浅谈埋藏环境与青铜器的腐蚀产物

浅谈埋藏环境与青铜器的腐蚀产物 马燕如 中国国家博物馆  北京  100006 摘要：出土青铜器的埋藏环境直接关乎其腐蚀产物的生成，侵蚀性阴离子的存在；微生物的侵扰；墓葬中的有机挥发物等等都是我们在进行金属文物腐蚀研究中不可忽视的因素。本文就实际工作中所遇实例简述这些因素的影响。同时将特殊埋藏环境中发现的青铜腐蚀产物—水合磷酸铜以及蓝铜钠石的显微及X衍射 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 结果予以公布，这在国内相关文献报道中尚属首例。 关键词：埋藏环境；侵蚀性阴离子；微生物；有机挥发物；蓝铜钠石Na2Cu(CO3)2?3H2O； 三水磷酸铜Cu3(PO4)2·3H2O 0 引言： 青铜器上腐蚀产物的形成与环境有着密切的关系。埋藏土壤中的矿物质、可溶盐、微生物、墓葬中的有机挥发物；保藏环境中有害气体、粉尘的存在与温湿度的变化等等；都是青铜器腐蚀产物形成中不可忽视的因素。而埋藏环境则是出土青铜器腐蚀首先应该关注的方面。 1.埋藏土壤环境 了解文物埋藏环境是研究文物腐蚀产物形成的重要环节，因为大多数青铜器都曾掩埋于墓葬、窖藏或遗址中。众所周知土壤是无机和有机胶质混合颗粒的集合体，是复杂的多相结构，由土粒、水、空气所组成。土壤颗粒间大量毛细管微孔或孔隙中充满了空气和水，形成胶体体系，是一种很好的离子导体。溶解有盐类和其它物质的土壤水则是电解质溶液，土壤腐蚀与在电解液中的腐蚀一样，是一种电化学腐蚀。 1.1 土壤中的侵蚀性阴离子 土壤中一般含有硫酸盐、硝酸盐和氯化钠等无机盐类，这些盐类大多是可溶盐，阳离子中除了Fe2+离子会影响腐蚀外，一般阳离子对腐蚀影响不大，而SO42-、NO3-、CO32-和Cl-等阴离子对青铜器的腐蚀则有着不可低估的作用。 2005-2008年，我们在对甘肃省330多件一二级青铜文物进行保护处理过程中，对当地的土壤环境做了一些初步的了解，我们发现甘肃省陇东、河西地区属干旱、半干旱气候，没有足够的水从土壤中淋洗可溶盐，使得可溶性盐在土壤中富积。将这些地区部分青铜器表面硬结物和附着在器物上的残留土取样做了离子色谱分析，分析报告表明样品中均含有一定量的SO42－、Cl－。而利用离子色谱分别对河西、陇东和兰州地区出土的11件青铜器附着土分析结果也证实河西地区土壤中硫酸盐、氯离子等含量较高。图1为河西与陇东地区出土的青铜器表面附着土中可溶性硫酸盐和氯离子含量对比图。显而易见，河西的盐渍土中所含侵蚀性硫酸盐和氯化物是陇东地区的数倍，而且这些盐均有较高的溶解度。其中SO42- 、 NO3-、 Cl-对器物腐蚀影响更为直观，尤其是Cl-。 我们对一件敦煌出土的汉代铜牛车（图2）进行了多项分析。发现牛腹腔中范土、表面硬结物、附着土的水浸液呈弱碱性。PH在8-8.5， 铜牛车埋藏环境的土壤也呈弱碱性，范土残留中可溶盐阴离子分析报告指出：样品中含有侵蚀性Cl－、NO3－、SO42－等离子，而Cl－、SO42－含量居然是陇东等地区出土青铜器残留土样上可溶盐中同样离子含量的10-20倍。那么青铜器在这种埋藏环境下发生化学、电化学反应是不言而喻的。因此在该件器物上出现点蚀、表面硬结物、通体矿化、层状堆积等青铜腐蚀现象则成为必然。 通过XRD分析，我们了解到铜牛车上的腐蚀产物由赤铜矿（Cu2O）、氯化亚铜（CuCl）、氯铜矿【Cu2Cl(OH)3】、副氯铜矿【Cu(Zn)2Cl(OH)3】、羟基硫酸铜【Cu3 (SO4)(OH)4】、水胆矾【Cu4SO4(OH)6】、孔雀石【Cu2(CO3)(OH)2】、蓝铜钠石【Na2Cu(CO3)2?3H2O】组成。这与上述土壤中阴离子的分析基本吻合。（图3）所示为车厢板上生成的如菊花瓣样的蓝铜钠石结晶微观形貌图60X。这当中的副氯铜矿【Cu(Zn)2Cl(OH)3】和蓝铜钠石【Na2Cu(CO3)2?3H2O】则都属于复合阳离子的铜盐产物。 1.2 土壤中的微生物 影响土壤腐蚀的因素有，含水量、导电性、酸碱度、含盐量和微生物等。另外，土壤中含有大量细菌和霉菌，它们能使土壤中的物质发酵产生酸，使墓葬中的有机物发生分解。 2008年甘肃省张家川考古工地的发掘现场，我们在其16号墓葬坑壁上见到一些白色的物质夹杂在土层之中，提取样品以便携式视频显微镜观察之。当视频放大60X时就可见到这些白色物质实际是白色霉菌菌丝（见图4）。后经取样培养证实其为青霉。这些土壤中微生物的腐蚀往往可引起土壤物化性质的不均匀性，至使土壤的酸、碱性质发生变化，从而造成氧浓差电池腐蚀。细菌在生命代谢活动中还会产生各种化学物质，如含硫的细菌在有氧的条件下能使硫或硫化物氧化，反应最终将产生硫酸，对随葬的青铜器产生腐蚀。 1.3 埋藏土壤中的有机挥发物 当然，除了以上各种因素的影响以外，墓葬当中残存的一些有机质地的物质也会形成一个特定的环境。我们将上述张家川墓葬距地表10米深处的土壤取样，以深棕色玻璃瓶密闭封装，后经气象色谱分析证实，该处土壤中含有四甲基十七烷、邻苯二甲酸、二苯基砜、四氯邻苯二甲酸、乙二酸、呋喃、硫酸乙酯等17种有机挥发物质（见图5气象色谱谱图）。这些烷烃类的物质太具有现代气息，而出现于这些墓葬环境之中，让人百思不得其解。后经调查我们得知，由于该墓葬中埋藏有许多彩绘漆木器、皮革等等，70—80%的相对湿度以及夏季20-25℃的温度环境，霉菌极易生存繁殖。同时，由于该墓葬发掘于农田之中，常常有蜣螂、蝲蝲蛄等虫害，为避免墓室内有机质文物的霉烂破坏，现场保护工作人员每天都要给发掘现场喷洒杀虫剂、防霉剂等。而这些有机挥发物恰恰是杀虫剂、防霉剂的残留，那么它们究竟会对周围所埋藏的文物有怎样的影响，会对青铜质地文物的腐蚀产生多少作用，我们还未做深入的研究，不敢妄下定论。但我们相信这应该是一个值得日后深入探讨的话 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 2 特殊埋藏环境下的腐蚀产物 在墓葬埋藏中，我们还会遇到一些随葬品直接置于腐尸之中，被墓主人的尸骨和衣物所包裹，未接触土壤。如图6就是一套三件金属小饰物出土时的情景，它包括一件小青铜镊子，一件金耳勺和一件金签子。这套小挂件置于墓主人的腰间，紧挨着尸骨，并被严实的包裹于八九层浸湿的丝织服饰中。当这三件套金属文物被提取出来时，由于青铜镊子腐蚀严重，其腐蚀产物已将这三件小饰物粘连包裹成一体（见图7）。我们将腐蚀产物酥松的表层打开，发现其中呲牙交错的铜盐结晶（见图8）。（图9）则是在视频显微镜下拍摄到的小镊子内里的腐蚀产物形貌。而通过面探X衍射仪进行原位分析，确认这种形貌独特的青铜腐蚀产物为三水磷酸铜Cu3(PO4)2·3H2O。 这种腐蚀产物我们未曾在国内相关文献中见过报道。而在美国大为·斯考特先生的《艺术品中的铜和青铜》一 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 中略有提及，书中指出：“···发现磷铜矿的文献 报道极少，这可能是因为保护工作者将其误认为是被污染的骨头或其他材料与铜盐的固结物，因此没有特意取这些样品做分析。” 铜的磷酸盐作为腐蚀产物仅存在于特定的环境中，主要与埋藏的尸骸有关。通过查阅一些医学文献我们了解到从生物学和医学角度讲：磷酸盐在一切生物的能量传递过程中如新陈代谢、光合作用、神经功能和肌肉运动中都起着重要的作用。那么，在人体的骨骼、血液和细胞中都存在有丰富的磷酸盐。而这件铜镊子恰恰置放于女尸腰腹间，又被多层潮湿的丝织物包裹，完全处于人骨、尸首分解时富含磷物质的腐蚀介质中，加之，尸骸又处于水浸淹过的潮湿棺木之内，与世隔绝，除了空气之外，就只有尸骸与丝织物等富含磷的物质与之接触。在这种特定环境下青铜镊子发生腐蚀生成水合磷酸铜是未必然。有幸的是这种腐蚀产物未受到其他扰动，被我们以显微镜观察方式捕获到其微观形貌，同时以X衍射加以证实。 3. 结论 青铜器锈蚀产物的形成是一个十分复杂的过程，它不仅与青铜器中主要成分及杂质有关，而且受周围环境的影响。埋藏环境是其第一步，也是我们需要首先了解和研究的对象。我们只有在对器物原埋藏环境有了正确的认知后，才能有的放矢的拿出科学的保护 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，为下一步的保护打下坚实的基础。 致谢：中国国家博物馆杨小林研究员在土壤腐蚀及有机质分析方面的悉心指导；甘肃省文物考古研究所已故考古专家周广济先生、王晖先生，内蒙考古研究所研究员塔拉先生在样品提供和考古背景信息等方面给予的大力支持；国家博物馆李艳萍研究员在面探X衍射仪应用方面的帮助，在此一并表示衷心感谢！ 参考文献 1、杨俊. 陇右 文博《敦煌南湖东汉墓清理简报》2002年总第15期 2、马清林等《中国文物分析鉴定与科学保护》 科学出版社 2001年 3、大卫·斯考特著《艺术品中的铜和青铜》 马清林等译 科学出版社 2009年 4、孙跃 胡津 《金属腐蚀与控制》 哈尔滨工业大学出版社2003年 5、朱日彰等译《腐蚀与防护技术基础》 冶金工业出版社 1987年 6、肖纪美《材料腐蚀和控制 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 》化学工业出版社1994年 作者简介：马燕如，女，1986年毕业于南开大学，现任中国国家博物馆文物科技保护中心实验室主任，主要从事金属文物的保护及分析研究。 通讯地址：北京市丰台区石榴庄西街248号；邮编100079； 电话：010******** 电子邮箱：mayanru6216@vip.sina.com.