二硫化碳废气治理技术及其展望

第 23卷 第 5期 2 0 1 0年 1 0月 污 染 防 治 技 术 POLLUT ION CONTROL TECHNOLOGY Vo.l 23, No. 5 Oc t. , 2 0 1 0 二硫化碳废气治理技术及其展望 李续融, 柳知非, 庞德红 (青岛理工大学环境与市政 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院, 山东 青岛 266033) 摘 要: 介绍了二硫化碳的性质及对人体和环境的危害, 结合近年来国内外有关二硫化碳净化技术的研究成果, 对各 种净化技术的特点进行了 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ,并指出了净化二硫化碳技术的前景。 关键词: 二硫化碳;治理技术 中图分类号: X701; X7011 3 文献标识码: A Research Progress of the Treatm ent of Carbon D isulfideW aste Gas LIXu-rong, LIU Zh-i fe,i PANG De-hong (S chool of Environmental andM unicipalE ng ineering, Qingdao Technolog ical University, Qingdao, Shandong 266033, China) Abstrac t: The character and ha rm of carbon disulfide is briefly described, the treatment techno logy o f carbon disu lfide waste gas is introduced, finally the pro spect o f rem ova l o f carbon d isu lfide is po inted out. K ey words: carbon disulfide; treatment techno logy 收稿日期: 2010- 05- 11 作者简介:李续融 ( 1987) ), 女,湖北潜江人,硕士研究生, 研 究大气污染与防治。 二硫化碳 ( carbon d isu lfide, CS2 )是一种常见的 有机溶剂和化工原料,工业上广泛用于生产粘胶纤 维、玻璃纸、四氯化碳、农药和橡胶的硫化等。在生 产和使用过程中产生的大气量、低浓度的 CS2废气 高毒、易燃、易爆,对环境和人体健康危害极大 [ 1]。 为了保护环境和人体健康,控制 CS2的排放是非常 必要的。 文中对已有的 CS2净化技术进行了综合评述, 为 CS2废气净化技术的发展提出了参考性的建议。 1 二硫化碳的性质和危害 1. 1 二硫化碳的性质 CS2系无色或微黄色透明油状液体, 极易挥 发,有毒, 纯品几乎无臭, 稍有微甜的醚样气味,粗 品因含其他硫化物而有烂萝卜气味。分子量为 76. 14,密度 1. 26 g /cm3 ( 20 e ), 熔点 - 111. 6 e , 沸点 46. 3 e , 燃点 90 e , 闪点 - 30 e 。它能与 苯、乙醇、乙醚及氯仿等以任意比例互溶, 几乎不溶 于水。在室温下易挥发,其蒸气比空气重 2. 62倍, 能与空气形成范围广阔的爆炸性混合物, 爆炸极限 为 1. 3% ~ 50%。CS2可因静电荷而起爆, 遇火星、 高温、氧化剂有燃烧危险, 于 130 e ~ 140 e 可以 自燃。 1. 2 二硫化碳的危害 1. 2. 1 二硫化碳对环境的危害 CS2的化学反应 活性较低, 但在平流层中通过光化学反应, 易被氧 化成 SO 2, 导致酸雨的形成。因此 CS2对大气环境 所造成的危害是不容忽视的。 1. 2. 2 二硫化碳对工业生产的危害 CS2对工业 生产也有很大危害。 CS2缓慢水解生成硫化氢 [ 2 ] , 腐蚀生产设备, 造成经济损失;同时毒害下游工业 的催化剂, 如合成甲醇、烷基化过程及合成氨等的 催化剂 [ 3]。 1. 2. 3 二硫化碳对人体的危害 CS2是一种多系 统亲和毒物,对神经、心血管、生殖、胃肠道、泌尿等 系统均有毒害作用 [ 4- 14]。CS2主要经呼吸道进入 人体,高浓度时皮肤亦可吸收。吸入人体后的 CS2 广泛分布于肝、肾、脑、肺、脂肪、肌肉、脾、心、肾上 腺等器官中,其中在肝、肾组织中含量最高,脑组织 中含量最低,但驻留时间最长,中毒主要表现为中 枢和外周神经 损害。一 次接触高浓 度 CS2 2010年 10月 李续融等 1二硫化碳废气治理技术及其展望 # 73 # ( 3 500 mg /m 3 )可引起严重麻痹症状; 中等浓度 CS2 ( 512~ 2 560mg /m 3 )接触数月可引起神经精神 疾病; 低浓度 ( 50 ~ 60 mg /m3 )长期接触可引起心 血管病变。CS2不仅能引起神经、心血管等系统的 病变, 导致高血压、冠心病、记忆力减退和失眠等, 而且对生殖系统也有毒害。有文献报道, CS2具有 胚胎毒性和生殖毒性 [ 15, 16] , 对接触女工月经也有 影响 [ 17]。CS2可导致胚胎发育障碍和子代先天缺 陷,而且这种致畸作用可隔代遗传。 2 二硫化碳治理技术 CS2废气的治理技术历经多年的发展, 已经形 成一些卓有成效的方法。下面将对各种处理 CS2 废气的方法进行介绍。 2. 1 冷凝法 CS2的沸点为 46. 3 e ,液化温度低, 所以采用 冷凝法回收 CS2是一种既经济又方便的方法。废 气中 CS2含量越高,冷却温度越低,则回收效果越 好。目前有些厂家采用常温水 (自来水 )冷却回收 CS2,然后将废气直接从排毒塔排出, 这种方法的回 收率较低。比较合理的方法是采用多级列管加填 料 (例如瓷环 )冷却回收 CS2。此方法冷却面积大, 冷却效率高, 费用较低。其基本 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 是: 先将 CS2 废气经常温水 (自来水 )冷却 (一级 ), 再经冷冻水 冷却 (二、三级 ) , CS2及水蒸气等可凝性气体被冷 凝下来,再进行提纯回收, 经这种方法处理后 CS2 的回收率大约能提高 20%左右 [ 18]。 2. 2 吸附法 采用吸附法处理 CS2废气需要吸附性能良好 且成本低廉的吸附剂, 最常用的吸附剂是活性炭。 活性炭吸附 CS2属于以物理吸附为主的放热吸附, 低温有利于吸附,温度对活性炭的平衡吸附量有负 效应, 而且影响相当严重。活性炭吸附 CS2主要在 微孔中进行,吸附量与吸附剂比表面积和微孔体积 有关。水分对活性炭吸附 CS2的能力有影响, 因为 活性炭对 CS2 与水蒸气的吸附具有明显的选择 性 [ 19] ,当水分超过 6% ~ 8% (w )时, CS2的吸附量 急剧下降。 活性炭吸附 CS2的一般流程为 [ 20 ] : CS2废气 通过活性炭床层时 CS2被吸附,当活性炭吸附达到 饱和时,利用 CS2沸点低 ( 46. 3 e )的特性,加热使 其解析出来,再冷凝回收。也可用蒸汽直接解析, 解析后的活性炭经干燥、冷却后可重新使用。 截止到目前,对活性炭吸附 CS2的研究较多而 对活性炭纤维 (ACF)吸附 CS2的报道较少。ACF 具有比表面积大、微孔数量多、孔径分布窄、吸附速 度快、再生能力强等特点在最近倍受关注 [ 21, 22 ]。 例如, Y ang等 [ 23]系统的研究了 ACF吸附液相中 CS2的行为, 考察了流量、浓度、pH值对吸附穿透 曲线的影响。黄迅等 [ 24, 25 ]研究了 CS2蒸气在 ACF 上的静态和动态吸附行为, 指出 CS2在 ACF上的 静态吸附曲线是 I型, 符合微孔填充机理。同时考 察了温度、浓度和载气流速以及床层高度对吸附的 影响。ACF对 CS2的吸附性能比活性炭优越, 且 使用方便, 吸附量大 [ 26]。 另外, 王亚宁 [ 27 ]等采用树脂作为吸附剂研究 了其对 CS2废气的处理;陈益林、吴文艳等 [ 28 ]采用 动态吸附法研究了 CS2在硅胶上的吸附性能。 2. 3 完全氧化法 完全氧化法包括催化氧化法和热力燃烧法,后 者需用大量外加燃料燃烧来供热, 使废气温度提高 到 CS2的完全氧化温度。催化氧化法与热力燃烧 法的比较见表 1。显然,催化氧化法在一定条件下 要优于热力燃烧法。 表 1 催化氧化法与热力燃烧法的比较 方法 参数 催化氧化法 热力燃烧法 处理温度 /e 200~ 400 600~ 800 燃烧状态 接触不产生火焰 在高温火焰中停留一定时间 空间速度 /h- 1 15 000~ 50 000 7 500~ 12 000 停留时间 / s 0. 24~ 0. 14 0. 5~ 0. 3 热力燃烧法是 CS2废气在热交换器中预热后, 进入热力燃烧室进行燃烧的方法。该方法的主要 原理是使废气中的 CS2和 O2反应生成 SO2进而转 化成 SO 3, 经吸附或冷凝成为 H2 SO4。 催化氧化法是将 CS2废气加热后,在催化剂床 层作用下, CS2在较低温度和较短时间内被氧化为 SO2,再冷凝为浓硫酸的方法。常用的催化剂有 A l - M n、Pt、T i等。该方法既能便于硫的除去和回 收,又不会产生二次污染。目前世界上较具代表性 的是丹麦托普索 ( Topsoe)公司的 WSA法 [ 29 ]和瑞 士毛雷尔公司的 KVT - SU IFOX法 [ 30 ]。两者的反 应机理相似,如下所示: CS2 + 3O2 催Ñ CO2 + 2SO 2 (W SA法中催Ñ又名 CK ) 2SO2 + O2 催Ò 2SO3 # 74 # 李续融等 1二硫化碳废气治理技术及其展望 第 23卷 第 5期 (W SA法中催 Ò又名 VK, KVT - SU IFOX法 中催Ò即 V2O5 ) SO3 + H 2O H 2 SO4 2. 4 湿式氧化法 2. 4. 1 螯合铁氧化法 螯合铁氧化法是近年来的 一项重要研究课题, 工业上已广泛用于脱除 H2 S, 如果加以改进, 则可用来脱除 CS2 [ 31 ]。将丙二醇、 异丙醇等醇类作为增溶剂加入到 EDTA螯合铁溶 液中, 可促进难溶于水的 CS2的溶解。实验表明, 在 EDTA - Fe浓度为 0. 2mo l /L,醇含量 (按体积计 算 )约为 30%的条件下, CS2的脱除率可达 96%, 但此反应需在较高压力下进行 [ 32 ]。 2. 4. 2 溴水吸收 ) 电解法 Danie l和 H einrich[ 33 ] 在洗涤塔中采用溴水吸收化纤加工过程中产生的 CS2 废气,得到 HBr和 H2SO4, 然后电解 HB r,再生循环, 吸收液经浓缩后可得到浓 H2 SO4。主要机理如下: CS2 + 8B r2 + 10H2O 2H2 SO4 + CO2 + 16HB r 2HBr H 2 + Br2 此法回收利用率高,可得到 H2、H 2 SO4等副产 品,且 Br2可循环使用,但运转费用较高,对设备防 腐要求较高。 2. 5 化学吸收转化法 此法是通过化学反应将 CS2转化吸收从而达 到脱除的一种方法。例如湖北省化学研究院开发 研制的 MZX高温有机硫转化吸收型精脱硫剂 [ 34] , 采用多种金属氧化物复合,添加一定比例的粘合剂 挤压成型后, 再浸渍活性组分后干燥焙烧而成。 MZX精脱硫剂可以有效地将 CS2转化并脱除, 反 应温度为 350~ 450 e , MZX精脱硫剂脱硫操作简 单,费用较低,在工业上可取代传统的钴钼加氢串 联氧化锌的工艺,具有良好的工业应用前景。 同时湖北省化学研究院开发研制的 EZ- 2宽 温氧化锌精脱硫剂 [ 35] ,能通过以下反应: 2ZnO + CS2 = 2ZnS+ CO 2 将 CS2转化吸收, 并且可在常温至 400 e 的宽 温区下使用。其脱硫精度高,能有效保护下游生产 中对硫敏感的催化剂,解决了设备硫腐蚀和催化剂 中毒问题,经济效益显著。 KDS- I型吸收剂是能在常温常压下脱除 CS2 的转化吸收型脱硫剂,此脱硫剂是由胺负载到硅酸 钙载体上制备的, 在 45 e 时 KDS- I型吸收剂对 CS2的脱除率可达 70%以上 [ 36]。 2. 6 催化加氢或催化水解法 催化加氢脱硫剂是采用具有加氢功能的物质 作为活性组分浸渍到 A12O3或者 A12O3 /S iO2载 体上构成加氢催化剂。其活性组分主要有 WN i、 MoN i、M oCo、MoCoN i、WmoN i、WmoN iCo等, 有时掺 入少量 P、B、F等助剂 [ 37]。催化加氢法脱除 CS2是 在 300~ 400 e 使用 CO- MO /A l2O 3催化剂通过加 氢生成 H 2S[ 38] ,发生反应: CS2 + 4H 2 y CH4 + 2H 2S 反应生成的硫化氢经串联固定床反应器脱除。 催化水解 CS2在反应温度 200 ~ 300 e 进行, 能耗相对较低, 副反应较少。 CS2在催化剂上水解 转化为硫化氢, 然后硫化氢被氧化铁或活性炭脱硫 剂吸附脱除。水解催化剂通常采用活性氧化铝。 上官炬等研究了氧化铝基上 CS2 的水解反应 性 [ 39] ,认为 CS2催化水解反应为碱催化反应, 碱性 有利于 CS2的水解。上官炬、郭汉贤指出,弱的表 面碱性中心是 CS2水解活性中心, 同时次弱的碱性 中心也参与 CS2水解 [ 40]。 低温催化水解可以进一步节能降耗和减少副 反应的发生。王丽等 [ 41]对低温下催化水解 -氧化 耦合一步法脱除 CS2的可行性进行了研究。即在 降低 CS2水解温度的同时,也能将生成的硫化氢脱 除。催化水解 -氧化耦合是在一个反应器内,使用 双功能催化剂或两种不同功能的催化剂,将原料气 经催化合成中间产物, 再进一步催化合成最终产 物 [ 42]。在 CS2的脱除中, 应用了具有水解和氧化 双功能的催化剂, 实现了一步法脱除 CS2。首先 CS2在催化剂的水解中心水解生成中间产物硫化 氢,然后硫化氢在氧化中心被氧化生成单质硫和硫 酸盐而沉积于催化剂上。CS2催化水解 -催化耦 合反应的反应式如下: CS2 + H 2Oy COS+ H 2 S COS+ H 2Oy CO 2 + H 2S H 2S+ 1 /2O2 yH2O + S H 2S+ 2O 2yH 2 SO4 整个反应的宏观历程可表述为: 王丽等通过研究, 得出此方法在低温 ( 100 ~ 130 e )下脱除 CS2是可行的。 2. 7 等离子体法 目前等离子体法处理 CS2废气主要处于实验 室研究阶段, 其基本原理是: 通过陡前沿、窄脉宽 (纳秒级 )的高压脉冲电晕放电或通过电场加速作 2010年 10月 李续融等 1二硫化碳废气治理技术及其展望 # 75 # 用,在常温常压下产生非平衡等离子体, 即高能电 子、O#、OH#等活性粒子, 对 CS2分子进行氧化、 降解反应,使其最终转化为 CO2、SO 2。 2. 8 光分解法 光分解 CS2有两种形式:一种是用特定波长的 光直接照射使 CS2分解; 另一种是在催化剂存在 下,光照使 CS2分解。 直接光降解法中 CS2可直接吸收特定波长的 光辐射而被分解,同时废气中的氧气和水蒸汽也能 吸收辐射产生具有较强氧化能力的羟基和高能氧 原子, 这些自由基可以引起 CS2的氧化反应。 光催化降解 CS2的基本原理是在一定波长的 光照射下, 光催化剂 (如常用的 T iO2 )被激活, 使 H2O生成羟基自由基,然后羟基自由基将 CS2氧化 降解。 2. 9 生物法 生物法利用微生物的生命活动处理 CS2废气, 具有投资省、运行费用低、较少产生二次污染等优 点。生物法的关键在于填料的选择和脱硫微生物 的选择与培养。因为降解 CS2的菌株不易培养驯 化,目前对生物法处理 CS2的研究文献不是很多。 Sm ith和 KeIly曾报道过降解 CS2 的菌株研究结 果,但只报道了一种可用于 CS2降解的菌株 [ 43]。 生物法处理 CS2废气主要是应用噬硫杆菌群 的生化作用, 应用最为广泛的菌种是排硫杆菌 ( Th iobac illus Yh ioparus)、氧化硫杆菌 ( T: ThioX -i dans)等 [ 44]。微生物通过一系列生化反应将废气 中的 CS2转化为无害的 CO2气体、单质硫或硫酸 盐,同时在氧化过程中获得能量, 并以 CS2为碳源 合成细胞成分 [ 45]。反应如下: CS2 + O2 + H 2Oy C2O+ H2 S H2 S+ O2 yH2O + S+能量 S+ O 2 + H 2OyH 2 SO4 +能量 CO2 + H2Oy [ CH 2O] + O 2 在国内,生物法处理 CS2废气还处于研究阶 段,目前还未开发出生物法处理的工艺和装备。在 国外, 意大利斯尼亚 ( SN IA )公司和奥地利兰精 ( LENZING )公司都拥有应用微生物工程治理粘胶 纤维工业废气中 H 2 S和 CS2的技术。两家公司的 工艺流程很相似:首先将废气泵入生化塔,在生化 塔中利用噬硫杆菌群将废气中的 H 2 S、CS2吸收转 化为硫或硫酸盐,进而稀释成硫酸回收, 净化后的 气体直接排放,废气中其他杂质通过生化塔后的过 滤器滤除,清液经补水和调温后回用。 3 二硫化碳治理技术的前景与展望 现有的各种脱除 CS2的方法都存在一些不足。 催化加氢和催化水解都需要两步完成,而且要在高 温下进行, 这样不仅工序复杂而且投资大。吸附法 需要后处理,会造成二次污染。王丽等进行了低温 下催化水解 -氧化耦合一步法脱除 CS2的研究,但 仍然存在负荷低的问题。因此开发一种操作简便、 能耗低和负荷高的治理方法具有很广阔的发展 前景。 生物法是处理大流量、低浓度 CS2废气最理想 的技术,其运行费用低,去除效果好,比其他处理技 术更具竞争力, 是应大力发展的一种处理方法。但 目前对分解 CS2的菌种的研究还不多,今后应着重 培养优异菌种并优化其生存条件, 尽快投入工业化 应用。 在研究末端治理方法的同时还应从源头抓起, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 污染物产生的原因,改进工艺条件和过程,真 正做到绿色设计、清洁生产,这才是最根本、最有效 的方法。 [参考文献 ] [ 1 ] 金谷大.化纤行业废气的污染及治理 [ J] .环境保护, 1994, 15 ( 10) : 19- 21. 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