溶胶凝胶法制备干凝胶的干燥技术探讨

20(〕8.No.3 陶 瓷 3l 溶胶一凝胶法制备千凝胶的千燥技术探讨‘ 陈明华 王黔平 (河北理工大学 河北 唐山 063009) 摘 要 干凝胶作为一种新型的轻质多孔材料在工业生产中具有广泛的应用。简单介绍了以金属醇盐为原料采用溶胶 一凝胶法制备湿凝胶的过程，分析了湿凝胶干燥过程中的破坏凝胶结构的原因，同时探讨了解决问题的途径，最后详细讨 论了干凝胶干燥技术，并指出了干凝胶的发展前景。 关键词 干凝胶 溶胶一凝胶 常压干燥 D七犯.绍ionorDr殉gTech”010留orXer鳍eisP丫eParedbysol一晓IMetbod ChenMinghua，wan名Qianpi嗯(HebeiPOlytechnicUnive面ty，Hebei，Tangshan，肠31洲刃) A械ract:xero罗lsare widelyusedinindust叮pr仪lucingasanew low一densily朋dpomusmaleri己.Inthis伴降，6ot，prOCessofnre四- ingxerogelsbysol一，1，lh记withlheorigi耐 ofalkoxidehasbeeninl耐ucedsbortly，andthere，noflhestruc turaldsn班geindryi鸣 p找祀ess hasbeenanalysedandtbew盯tosolvethisP功blemisalsogiven.几cbnologyof‘场ingxerogelhas阮endiscu*dinde扭11，and dsvelopi飞pr贻pectofxerogelsisalso即inledoutatlast. Keywords:xerogeis;501一sel;Norn司Pressure 勿ing 气凝胶是一种轻质多孔的新型固体材料，其密度 可低至0.002留耐，孔隙率为80%一99%，孔隙及颗粒 尺度1一loonm，比表面积200一1100时19[‘]。由超临 界干燥得到的固体凝胶称为气凝胶，而在非超临界条 件下干燥得到的是干凝胶，二者具有相同的结构特性， 只是气凝胶在性能(如密度、比表面积)上要比干凝胶 稍好一些。由于气凝胶在结构上具有以上众多特性， 其表现出很多突出的使用性能。如气凝胶是目前热导 率最低的固体材料，常温常压下热导率可以达到0. ol3w/(m·K户]，这使得气凝胶可以应用于保温隔热 领域;气凝胶的折射率在一定范围内可以连续调节，如 硅气凝胶，当密度为25一soo kg/n子时，对应的折射率 为1.005一1.115〕，在光学仪器、测控学方面应用广泛; 气凝胶的大比表面积及孔隙率以及适度的孔隙尺度， 使其自然而然成为某些化学反应的优良催化载体，而 且在吸附、过滤等方面也具有潜在的应用价值。 1 干凝胶的制备 对于干凝胶，目前研究较多、发展较快的是溶胶- 凝胶法制备技术。前期通过溶胶一凝胶法得到湿凝 胶，然后湿凝胶经过非超临界干燥得到干凝胶。通常 干燥后的干凝胶的强度不够大，当湿度、温度等使用环 境改变的时候容易发生形变，因此人们将干燥后的干 凝胶进行热处理。而适当的热处理温度是得到好的制 品的关键，因此热处理温度的选择仍然是目前研究的 一个重要方面。 1.1 溶胶一凝胶法制备湿凝胶 利用溶胶一凝胶法合成干凝胶是一个需要精确控 制的湿化学过程，而根据具体情况的不同，溶胶一凝胶 过程通常分为3类f们:①金属盐在水中水解成胶粒，含 胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶;②金属醇盐在溶剂 中水解缩合形成凝胶;③溶液中聚合物单体聚合或几 种聚合物单体共聚形成凝胶。这3种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 都有使用， 尤其金属醇盐法应用最多。以制备A12仇湿凝胶为 例，醇铝盐反应如下: 水解反应:AI(oR)，+从。一 AI(oH)，+3HoR 缩聚反应:AI(OR)，+AI(oH)，一 A12几+3lfoR 此课题受河北省引进留学人员经费资助 万方数据 32 陶 瓷 2(刃5.No.3 ZAI(011)3一 3H:0+AI:03 式中的R为烷基基团。将醇铝盐先与水混合，醇 铝盐水解，之后水解产物之间发生缩聚反应。在反应 混合后存在大量的水解和缩聚反应点，当某一区域内 形成足够多时，即会形成胶体颗粒或溶胶。进一步脱 水缩聚形成无序、连续凝胶网络骨架结构，反应生成的 水及反应介质保持在凝胶网络的孔隙内。由溶胶形成 凝胶是聚沉过程的一个亚稳定阶段，凝胶体系只失去 聚结稳定性，但是仍然具有动力学稳定性，因此不会生 成沉淀。在反应过程中，反应溶液的相对配比、pH值、 温度、反应时间等都是影响凝胶的结构和性能的 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 ， 因此人为调节这些参数可以得到我们想要的制品。J Aguad。一serran。等!’!用溶胶一凝胶法结合coZ超临界 干燥得到了TIOZ气凝胶，研究了醇/醇盐和水/醇盐的 摩尔比、催化剂类型等参数对制品组态结构、晶相和表 面酸碱度的影响。黄肖容等[0l以异丙醇为原料，控制 水铝比HZo/AI，十为100:1，醇铝比RoH/AI，+为5:1，酸 胶溶剂的浓度比H十/AI，十为0.07:1，得到了浓度及枯 度适合喷膜的勃姆石溶胶。何飞等[，]以AI〔ocH (cH3)2〕，为有机铝源，按照AI:水:无水乙醇=1:0.6: 16的摩尔比进行反应，在 70℃下先将 AI【OCH (C凡)2〕3与无水乙醇按比例混合反应，之后加入蒸馏 水水解lh，再用0.Zmol几的盐酸乙醇溶液调节pH值 为3.0，持续搅拌得到凝胶。实验室常用的并且已经 商品化的金属醇盐见表1。 表.常用的金属醇盐[’l T台b.I Conlnlonme扭lalkoxide 金属元素 金属醇盐 51(OCH，)4(1)，51(oq氏)4(1)，51(1一oqHg)4 zr(ocH3):(。)，zr(oqHS)4(。) AJ(OCH3)4(。)，AI(。CZ珑)，(。)，Al(1一OCJH，)，(5) Ti(ocH3)4(5)，Ti(OC:HS)‘(1) 注:表中.‘1”表示该鉴团有多种异构基团。 1.2 湿凝胶的干燥 由于湿凝胶的不牢固内部网状骨架结构和大的空 隙率，致使湿凝胶在干燥过程中经常出现开裂和内部 坍塌现象，破坏凝胶整体结构且大大降低了凝胶的空 隙率，使密度增加，使用性能下降。通常，导致以上现 象的原因主要是干燥时凝胶内部存在以下几个作用 力:毛细压力、渗透压力、分离压力和湿度应力。而以 毛细压力作用最明显，是内部空隙坍塌、组织破坏的主 要因素。因此如何减小内部组织结构破坏而得到性能 优良的干凝胶是研究者们一直研究的热点。 针对上述原因，可以通过减小破坏组织的驱动力 和增强凝胶网络骨架的机械强度这两个方面来降低凝 胶组织结构的破坏。可以采用的措施有:①减小内部 液相的表面张力;②辅助骨架支撑增强凝胶的抗破坏 能力;③使凝胶表面疏水;④采用使气液界面消失的超 临界干燥;⑤采用冷冻干燥法蒸发溶剂。而采用超临 界干燥技术可以得到性能较好的气凝胶，但是超临界 干燥技术的应用目前以实验室为主，虽然制品性能较 好，但是有其致命的缺点，即设备昂贵，高温高压危险 性高，生产的不连续性，批产量小，周期长等，其得到的 制品主要仍以实验室研究为主，很难普及生产。非超 临界干燥可以得到干凝胶，目前来看其制品性能没有 气凝胶好，这一点正是人们研究的热点，研究者们正在 千方百计改善干凝胶的性能，而且干凝胶的生产成本 低、安全性高、产量高及连续不间断生产等工业化特性 是气凝胶无法比拟的。 1.2.1 冷冻干燥技术 各种干燥技术的主要目的是降低体系内部的破坏 力，尤其是毛细力，尽量保持凝胶结构的完好性。超临 界干燥技术是通过高温高压下消除气一液界面，而与 其相反，冷冻干燥技术则是在低温低压下把气一液界 面变成气一固界面。其过程是先将凝胶冷冻，再使溶 剂升华，通过固气的直接转化避免了孔内形成弯曲液 面，从而减小应力，此种方法制得的干凝胶也称为冷冻 凝胶。虽然此方法可以保持凝胶结构，但是固体在低 温下升华的速率很慢，因此为加速干燥速率，可以采用 外部红外供热的方式使“冰”升华速率加快。Mah!e:等 在一196-一10 ℃冷冻干燥硅凝胶得到了硅纤维; Klvana等用此方法制备了NIO一510:和5102冷冻凝 胶;Egberg等用叔丁基醇作为介质制备了51仇冷冻凝 胶川。冷冻凝胶和气凝胶的性质比较见表2。 由表2可以看出，由此方法得到的气凝胶具有很 大的比表面积，虽然与超临界干燥技术得到的制品相 比有一定差距，但是由于其生产工艺较超临界干燥简 单，制备条件容易达到，最重要的是可以实现连续化生 产，表现出很好的工业应用优势。 ? ? ? ? ? ? ? 万方数据 2(X)8.No.3 陶 瓷 33 表2 Tab.2 1，erf’.rnlance 冷冻凝胶与气凝胶的性质比较1.1 com呷rison悦Iween玩二一勿ingsel andxero- 罗l 样品 比表面积 (:讨19) 平均孔径 (nm) 毛细冷凝 冷冻凝胶 气凝胶 孔容 (诫19) 0.68) 1.13 3.9 无 3.9 有 1.2.2 常温常压干燥 常温常压下很难消除毛细力的破坏作用，但是可 以采用逐步替换溶剂，逐渐减小溶剂表面张力的方法， 避免发生急剧的张力变化，保持凝胶结构的完好。周 小春等151采用在50℃时，先后用丙酮、正已烷先后依 次替换溶剂，最后在30℃经过三甲基氯硅烷表面修饰 3d，室温干燥巧一20h，然后在 110℃烘干40而n制得 51仇气凝胶。何飞等[9]以先把湿凝胶于50℃干燥1 h，之后在70%的TEOS和无水乙醇溶液中于50℃条 件下老化24h，后用正庚烷进行替换溶剂24h，约7d 后得到了干凝胶。同时，也可以采取强化凝胶骨架的 方法，抵抗毛细力的作用，尽量减小其破坏作用。徐子 领等〔’01以AI(玖。)，(N仇)，为前驱体，采用溶胶一凝 胶法制得A12o，凝胶，于常温常压下干燥，得到A12仇 气凝胶。其中，加人了甲酞胺使凝胶孔径分布趋于均 匀化，减小了由于孔径不均造成的临近孔隙压力差对 ·结构的破坏作用;在老化阶段，采用正硅酸乙酷的乙醇 溶液浸泡，进人孔隙内的正硅酸乙醋之间的聚合作用 可以形成支撑的骨架结构，提高了凝胶的结构强度，脱 除溶剂过程中结构变化减小，最后于常温常压下制得 气凝胶。 常温常压法制备的干凝胶的气孔率及比表面积等 性能比超临界干燥制品稍差些，目前很多研究者正致 力于改善其制品性能的研究，因为在常温常压下干燥 工艺简单，危险性小，也可以连续生产，生产容易普及， 具有很好的工业化基础。 成熟，又由于其具有设备成本低，成分可设计性强及过 程控制方便等诸多优点，使其在工业化生产方面也能 很好地推广应用。 2)目前常温常压下的干燥技术，不论在生产成本、 生产条件还是在产量上相对气凝胶都有明显的优势， 不足之处在于产品性能不及超临界干燥制品，这些正 是目前研究者研究的热点。 由于气凝胶具有诸多独特的结构及物理化学性 质，在许多领域具有广泛的用途及潜在的应用价值，其 很有工业化生产需求，但是只有通过超临界干燥才能 得到，而超临界干燥技术的种种弊端使其很难应用于 工业化生产。而干凝胶凭借其普通化的干燥条件等一 系列优点将替代气凝胶，随着人们研究的深入，相信在 不远的将来干凝胶在性能上定会赶上甚至超过气凝 胶，干凝胶应该具有广阔的应用前景。 参考文献 2 结论 通过上述讨论得出以下几点结论: 1)溶胶一凝胶法已经成为实验室干凝胶前期制备 较为常用的一种方法，对其机理的研究也较多.技术较 1陈一民，赵大方，谢凯，等.制备条件对疏水51仇气凝结 构和性能的影响.硅酸盐学报，2(X)5，33(6):727一730 2 李文萃，陆安慧，郭树才.炭气凝胶的制备、性能及应 用.炭素技术，2(X)1，12(3):17一19 3 毛凌波，张仁元.从q气凝胶的制备技术研究.材料导 报，2(X拓，20(11):16一18 4 黄剑锋.溶胶一凝胶原理与技术.北京:化学工业出版 社，2(X)5 S Aguado一SerranoJ，Rojas一Cervan比sML.Titaniaae“唱els: Pre钾ration，strUctural prope币esandca囚ylic玩havior访tnethanol 叮nthe抓5加mcarbondi而de.Jour侧目OfCatalyo15，1998，179(2):515 ，527 6 黄肖容，黄仲涛.溶胶一凝胶法制备不对称氧化铝膜. 无机材料学报，1998，l3(4):534一540 7何飞，赫晓东，李鑫.51仇一从几干凝胶的制备与性能 研究.硅酸盐学报，2(X拓，34(9):1093一1的7 8周小春，钟华，表面修饰对常压干燥5;仇气凝胶的研 制，化学1程，2(X)7，35(1):52一55 9何飞，赫晓东，李直·51仇一A犯几干凝胶的制备与性能 研究.功能材料，2(X拓，38(6):1093一1的7 ro 徐子领，甘礼华，庞颖聪，等.常压干燥法制备AJzo)块 状气凝胶.物理化学学报，Zlx巧，21(2):22卜224 IJ 杜景红，宋宁，史庆南，等.凝胶注模成形技术的研究 与发展.全国性建材科技期刊— 陶瓷，2仪巧(1):19一21 万方数据