20052006年国外不饱和聚酯树脂工业进展

·46· 热固性树脂 皿瞰删袋ttingResin 第22卷第2期2007年3月 Vol。22No．2 Mar．2007 2005—2006年国外不饱和聚酯树脂工业进展 陈 红 (天津市合成材科工业研究所，天津300220) 摘要：综述了2005—2006年国外不饱和聚酯树脂的市场动态、工业发展趋势及技术进展。市场动态包括：原 油价格及其对uPR的影响；UPR与不同成型方法的FRP的消费概况；面对全球经济发展战略，uPR树脂工业 的兼并重组和发展；2005年中国uPR进出口量；2005年日本不饱和聚酯树脂的消费量；不饱和聚酯复合材料 及其应用和销售；汽车用复合材料的不饱和聚酯树脂配方。技术进展包括：固化程度监测仪器；不饱和聚酯树 脂的新型改性剂一环氧改性酚醛清漆；低轮廓添加剂；双重引发和促进体系。对生物复合材料工业进展进行了 重点介绍。 关键词：不饱和聚酯树脂(uPR)；玻璃纤维增强塑料(FRP)；工业；进展 中图分类号：TQ323．4文章标识码：A文章编号：1002—7432(2007)02—0046—05 In觚时developmentof啷t嘞tedpolyester煅inab呦dfI姗2005to2006 CHENHong (ri口，巧inSy，l￡k‘l澎肘口￡eri口ZRBse口rc^J蕊f如u，℃，丁i口形i乃3DD22D，CAi几口) Abs咖ct：Inthispaper，themarketsituation，commercialtrendandtechnologicalprogressofunsaturatedpoly- ester陀sinandfibergl鹪sreinforcedpl船ticsfrom2005to2006werereviewedwith24references．Themarket 8ituationincludedprioeofcnIdepetroleumandits胡ktingonUPR；consumptionofUPRandit8compositionin dif亿rentformingmethodinJ印an；UPRindu8tryrecombinationand；imponandoutputofUPRin2005；UPR compositematerialsanditsapplicationandsale；theUPRformuhformobilecompositematerial．Thetechno- logicalprogressincludedmonitorun“forcuringdegreeofUPR；noVelmodifierforUPR，epoxymod讧iednoVol一 ∞；lowpro斑eadditiVeforUPR；doubleinitiatedandacceleratedUPR8ystem．ThedeVelopmentofbioeom- positew鹪alsointroducedmaillly． KeyworIls：unsaturatedpolyesterresin(UPR)；fibe。gl嬲sI西nforoedplastics(FRP)；indu8t‘y；deVelopment 0引 言 UPR是热固性树脂中用量最大的树脂品种， 也是FRP制品生产中用得最多的基体树脂。UPR 生产工艺简便，原料易得，耐化学腐蚀，力学性 能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工 艺性能，广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器 等多种复合材料。 1市场动态 1．1原油价格及其对UPR的影响 据美国《油气杂志》2005年12月20日公布 的世界石油产量和油气储量年终统计，美国的石油 产量比上年下滑了5．5％。中国的石油产量增长了 4．3％。2006年1月份，国际市场原油价格在上一 年四季度以来连续下挫的基础上开始逐步回升，其 中，布伦特原油现货平均价格为61．9美元／桶，比 上月(58．9美元／桶)上涨8．8％，同比增长40．2％。 原油价格上涨引发了uPR原料如苯乙烯、乙二 醇、丙二醇、二甘醇、苯酐和顺酐价格的上扬，并 且居高不下，造成了UPR产品利润的大幅降低。 尽管由于暖冬造成西欧成品油销量降低，储存过 剩，2006年底至现在，成品油开始降价，但这并 不能改变原油资源短缺和全世界局势动荡的局面， 这就给UPR生产消费造成了不可逾越的障碍。因 此如何提高uPR生产的利润率是值得思考的重大 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 1．2 uPR与不同成型方法的FRP的消费概况 2005年中国累计进口uPR114．027kt，进口 金额13779万美元，比2004年下降了14．0％和 【收稿日期】20cr7—02—29 【作者简介】陈红(1968一)女，福建人，高级工程师。 Email：rgx昭@viP．163．∞m 万方数据 第2期 陈红：2005—2006年国外不饱和聚酯树脂工业进展 2．1％；而UPR累计出口为21．608kt，出口金额 3200万美元，比2004年增加了93．7％和 103．0％【l】。 2005年日本不饱和聚酯树脂的消费量为60 kt，比2004年增长了9％，同期日本不饱和聚酯 的生产量为183kt，其中实际销售量160kt，库存 量12．3kt，生产量比2004年下降了2％【引。 日本不饱和聚酯树脂的用量持续减少。从 FRP(玻璃纤维增强塑料)用途方面来看，是由于净 化槽、管道、舰艇船舶用量的减少；从非FRP用 途方面来看，是由于浇铸成型、装饰板等制品的需 求迅速回落所致。如表l、图l所示【3]，近年来 FRP使用量的增长主要源于建筑材料和汽车车辆 等方面需求的不断增加，集中表现在防水衬里，下 水管道的更新或修补，车辆的外壳，卡车的折流 板，汽车的空气处理部件等各种各样的FRP制品 得到了广泛的应用。根据对FRP不同成型方法的 统计b】，近几年，sMc、BMC法呈现出稍稍饱和 的状态，相对来讲HLu法则显示出持续好转的趋 势，这与防水衬里需求的增长相对应；而SuP法 之所以会出现低迷态势，是因为受到净化槽需求大 幅度下挫的影响(详见表2、图2)。 裹1 FRP按用途分类树脂使用■。增长率与份额 T曲IelLJseleveIgrawlh眈andm甜ket0ccuf扭ti∞p咖biIityafn眵．n．ndi仟e旧1I嘲ge0fFFP t，(％) 年份 HLu SPU sMC·BMC 其他压挤成型 Fw 连续成型法 其他 合计，％ —一建筑材料一舟艇·船舶—一汽车·车辆一罐·容器 一工业材料一杂货类 一其他 图1不同用途树脂的使用量[增强塑料协会) Fig．1LJ8eleveIaf嘴-n．ndi竹e旧_ll嘲geafFRP 1．2面对全球经济发展战略，UPR树脂工业的兼 并重组和发展 位于美国Triangle研究园的树脂供应商Reich． hold公司日前宣布，与土耳其伊斯坦布尔的Prosim 公司和EgeKimya结成战略联盟，共同拓展在土耳 其的不饱和聚酯业务，目的是扩大其在不饱和聚酯 树脂合成工业方面的应用领域[4’5】。该公司将美 术 暴 丑 镫 霉 图2 FRP不同成型方法的统计[增强塑料协会] Fig．2Cbn州ionafFFpindifferl≥ntpn)oessing 国、墨西哥、瑞士的过剩资产转移到位于美国科罗 拉多州的瑞士北美资产公司(SNAP)。Reichhold公 司对这些设备的处理是该公司战略规划的一个重要 组成部分，即为了使公司的核心业务，不饱和聚酯 树脂和涂料树脂的生产更具竞争力【6】。 Bader公司扩大不饱和聚酯树脂生产线。英国 scottBader公司 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 扩大不饱和聚酯树脂的生产 ∞ 柏 如 加 m 0● ∞∞∞∞∞加m O● j、蛔匪警蓝- 万方数据 热固性树脂 第22卷 线。新扩建项目位于迪拜的Jebel轰1iFree区。这 一新建项目投产后，ScottBader公司将成为中东地 区最大的不饱和聚酯树脂生产商[7】。 Eurore8ins公司和Degus鳃公司结为联盟。 DSMCompositeResins的分公司Euroresins同迪高 引发剂公司(Degu8昭Initiato鸺)签署了一个五年的 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 ，两公司将在玻纤增强塑料产品生产和销售方 面合作。在这项合作中，Euroresins公司不饱和聚 酯树脂生产能力与Degussa引发剂公司生产有机过 氧化物专业产品的优势完美结合【s]。 2不饱和聚酯复合材料的应用与销售 2．1 不饱和聚酯树脂复合材料 德国的Nordm髓n和R船smannGmbH两个公 司开始销售不饱和聚酯树脂合成的复合材料。不饱 和聚酯树脂“Aropol”主要应用在复合材料工业和 铸型工业用聚合物的生产中，主要包括手工接头、 飞边、连续层压、铸模、注塑模和RTM、冷压、 热压／SMc、BMc、灯丝电源绕组以及离心浇铸和 拉挤成型。2005年这两个公司的产品第1次被列 为联合 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 旧J。 2．2汽车用复合材料的不饱和聚酯树脂配方 汽车零部件用低密度、高韧性复合材料。位于 美国俄亥俄州Dublin的亚什兰特种化学品公司旗 下的亚什兰复合材料聚合物(Ashlandcomposite Polvme碍)商业集团提供了3个新的汽车用复合材 料的不饱和聚酯树脂配方。公司将三种不同配方的 汽车用高分子材料——高韧性的不饱和聚酯树脂投 入市场，包括具有韧性的面漆用的A级树脂和另 外两种低密度配方的树脂。其中A级树脂密度为 1．6，具有优良的耐“油漆暴裂”特性，主要用于面 漆的涂装。另外两种低密度配方的聚酯密度分别为 1．2、1．3。经过增韧改性的树脂降低了分子质量， 提高了汽车用复合材料的漆膜性能[10’11】。 3 UPR技术发展动态 3．1 固化程度监测仪器 一种不饱和聚酯树脂监测仪器，可以自动测定 固化反应程度。Gelno珊一The珊是一种检测仪器， 它通过一种标准化的自动程序，通过测量温度随时 间的变化来检测反应树脂的固化程度。这种监测器 既可以作实验室研究用，也可以用作工业生产的设 施。特别是适用范围广，包括不饱和聚酯、环氧树 脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂在内的多种聚合物的 研发质量因此得以保证[1引。 3．2不饱和聚酯的改性研究 复合树脂为提高树脂的柔韧性提供了一种新的 途径。DsM复合材料树脂公司宣称，该公司“Da- ron．R”品牌的复合树脂结合了化学、过程表征、以 及不饱和聚酯和聚氨酯的性能优势研制出了聚酯聚 氨酯复合树脂。公司相信这种产品将会在汽车和航 空航天复合材料方面有巨大的应用空间【13’14|。 聚氨酯预聚体改性不饱和聚酯u5l。不饱和聚 酯树脂在纤维增强塑料工业方面有着广泛应用。不 饱和聚酯树脂具有脆性大、韧性较差，耐断裂扩展 性差的缺点。利用具有端异氰酸酯基的聚氨酯预聚 体对不饱和聚酯进行化学改性。通过不饱和聚酯和 苯乙烯的共聚反应以及不饱和聚酯的端羟基和聚氨 酯预聚体的异氰酸酯基同步反应形成了互穿网络。 聚氨酯预聚体由甲苯二异氰酸酯和天然橡胶的端羟 基，端羟基聚丁二烯，聚乙二醇和蓖麻油制备而 成。经改性后的聚酯树脂在拉伸强度、硬度、冲击 强度，断裂伸长率等性能方面有较大的提高。共聚 物的热稳定性也得到了提高。 3．3不饱和聚酯树脂的新型改性剂 环氧改陛酚醛清漆是一种不饱和聚酯树脂的新 型改性剂[1刮。不饱和聚酯树脂在纤维增强塑料工 业方面有广泛应用。不饱和聚酯树脂具有脆性大、 韧性较差，耐断裂扩展性差等缺点。本研究由不饱 和聚酯树脂和环氧改性热塑性酚醛树脂制备了网络 结构的杂混聚合物。此杂混聚合物由含有两种反应 性基团的中心聚合物框架网络组成，两种基团可以 通过不同的机理进行交联反应。环氧改性热塑性酚 醛树脂是利用酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的 羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚 羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应而制备 的。其中，酚醛按照甲醛比例划分含有不同的苯 基。至此，就制备了环氧化热塑性酚醛树脂和不饱 和聚酯的混合物。对参加反应的树脂的化学键的物 理性能进行了比较。环氧改性酚醛树脂和不饱和聚 酯树脂具有较好的可混合性和相容性，很大程度上 提高了混合物的硬度和耐冲击强度。当环氧化酚醛 树脂的质量分数为5％时，拉伸强度得到了大大增 强。对增韧树脂的热力学性能进行了热重分析 (TGA)、动态力学分析(DMA)、示差扫描量热法 (DSC)的表征，并对其断裂行为通过SEM进行了 研究。结果表明改性后的树脂具有较好的热稳定 性。采用环氧化酚醛树脂和不饱和聚酯树脂共混技 术，对不饱和聚酯树脂进行改性是一项经济而有效 的方法。 3．4力学性能的改进 低树脂含量耐光玻璃纤维增强管道[1引。传统 万方数据 第2期 陈红：2005—2006年国外不饱和聚酯树脂工业进展 的玻璃纤维增强管道(GRP)，大都包含70％的树 脂，curon品牌的复合板所含树脂的质量分数不超 过20％。其大部分的树脂都被不同级别的微粒所 代替。该公司的创始人GeorgeEmott将其描述为 “不是填料，但是添加后可以大大提高材料的最终 强度和性能”。而且，该材料的价格仅是不饱和聚 酯树脂价格的三分之一。这种微粒由一层糖衣包 裹，这样就降低了混入空气气泡的可能性，从而避 免钢管产生破裂。添加这种树脂替代品的粒级也是 影响管道质量的一个至关重要的因素：小粒子需要 挤在较大的颗粒之间，这样可以避免在大小粒子之 间产生破裂。这些粒子的存在也减小了树脂矩阵中 热扩散的有效系数(通过DSM公司建立的不饱和 聚酯树脂测定标准)，从而减少热冲击的影响，同 时玻璃纤维的拉伸强度也得到提高。 Ne％aRavind瑚lIl等人【I副对影响不饱和聚酯结构 组成的紫外光固化涂料的性质以及聚合物组成对马 来酰乙烯基乙醚紫外光固化系统的表观性能的影响 进行了研究。将聚酯保持相似的分子质量和相同的 不饱和度，在较大范围内变化其组成结构。紫外光 固化涂料则由三乙基二乙烯基醚和光引发剂按照一 定的化学当量比配制而成。所得的涂料在性能上有 —个较宽的应用范围。结果发现涂料的性能和聚酯 聚合物的结构组成有一定的联系。相对较为灵活的 结构有较低的玻璃化转变温度，聚合物玻璃化转变 温度对紫外光固化过程中双键的转变有一定的影响。 并对涂料系统的反应动力学进行了研究，结果证实 了玻璃化温度影响双键的转化。热稳定性和柯西尼 摆杆硬度同样随着聚酯的结构组成的变化而变化。 3．5低轮廓添加剂 通过四种低轮廓添加剂——聚醋酸乙烯酯 (PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、普通用途 聚苯乙烯(PS)及高密度聚乙烯(HPDE)对具有不同 组成和化学结构的UPR低温固化过程的研究[1引， 讨论了其对固化物体积收缩率的影响。将样品在 25—70℃的低温下固化，结果表明随着固化温度 的提高，样品的体积收缩率增大，其中含有聚醋酸 乙烯酯(PVAc)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的 uPR在低温下固化过程中产生了两相跃迁。在纯 的UPR中添加低轮廓添加剂，不同的添加剂种类 及选用UPR的种类不同，会导致体积收缩率有不 同程度的降低。结果表明，uPR的性能对体系收 缩率的大小有较大影响，但是对于不同的添加剂， 影响趋势是相似的。在组成不同和化学结构不同的 两种uPR体系中，添加剂收缩控制效果从好到坏 依次为聚醋酸乙烯酯(PVAc)，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)，聚苯乙烯(PS)。但是，较奇怪的是高 密度聚乙烯在70℃时起到较好的收缩控制作用。 国外专家研究了反应物的添加顺序对不饱和聚 酯树脂合成的影响[加]。利用顺丁烯二酸酐和邻苯 二甲酸酐的缩聚反应，将缩合物与苯乙烯单体混 合，得到了不饱和聚酯树脂。研究结果表明，聚酯 树脂的性能受合成参数的影响。通过反应物添加顺 序的不同对合成聚酯树脂的性质进行了表征。树脂 固化后对其包括：拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长 率、柔韧性、冲击强度、表面硬度、耐磨损性和吸 水率在内的性能指标进行了测定。酸酐的酯化反应 中，丙二醇须先与邻苯二甲酸酐发生反应，然后， 顺丁烯二酸酐参与反应，酯化反应全部完成。实验 表明，跟其他添加顺序相比，这种添加顺序将给予 聚酯树脂最好的力学性能，且反应时间最短。 3．6双重引发和促进体系 利用多种低分解温度和高分解温度的引发剂和 双重促进剂来固化不饱和聚酯树脂，研究了双重引 发和促进体系中不饱和聚酯树脂的凝胶时间和放热 行为[2¨等人。选用过氧化甲乙酮(MEKP)和过氧 化醋酸丙酮(AAP)为低分解温度的引发剂，而过氧 化苯甲酰(BPO)和叔丁基苯甲酸酯(TBPB)分别作 为中间和高分解温度的引发剂。利用对凝胶时间和 放热行为的检测来研究固化行为。实验发现，低分 解温度的引发剂的分解情况与高分解温度的引发剂 的分解情况不一致，同时也发现低分解温度的引发 剂的分解速率对树脂的放热峰和固化速率都存在不 同方式的影响。研究人员选用了环烷酸钴和二甲基 苯胺(DMA)双重促进剂体系，由于DMA为高活性 促进剂，随着其含量的增加，树脂的放热参数急剧变 化。这有可能是因为DMA的反应活性比环烷酸钴 要强。综上所述，选择两种类型的引发剂和双重促 进剂是有效的，这样可以避免放热时间过短，故双重 体系比单体系要更好。 4生物复合材料 天然纤维是一种可再生资源。近年来，面对环 境友好和资源的再生利用的极大需求，天然纤维复 合材料作为建筑材料引起了极大的关注。天然纤维 成本低，资源丰富且可再生利用，不污染环境。建 筑研究所的Roorkee等人[22]，对剑麻和黄麻纤维 解决吸湿性问题的潜在优势进行了系统的研究。将 由天然纤维和不饱和聚酯，环氧树脂制备的复合材 料置于不同的温湿条件和不同的大气环境中进行检 测。结果显示，不同种类的复合材料产品，如层压 万方数据 热固性树脂 第22卷 板／护墙板、门、屋顶薄钢板、窗、模型浇铸复合 材料等均可由这些天然纤维制品所替代。对照现有 的印度标准技术 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 ，这些产品的适用性较好，是 一种可选择利用的环境友好的天然材料。天然纤维 复合材料如板、门窗等已批量生产，投放市场。 表面处理对不饱和聚酯树脂生物复合材料性能 的影响∞】。生物复合材料常利用无纺布麻毡和不 饱和聚酯树脂制成。其中大麻纤维的体积分数通过 力学性能的测试来达到最佳化。工业化大麻纤维的 4种表面处理方式分别为：碱处理、硅烷化、冲挤 锻造、丙烯腈处理。研究人员对弯曲强度、拉伸强 度、冲击强度、弹性模数、拉伸模数、储能模量、 损耗系数、损耗角进行了测量，并对所有的复合材 料进行了性能比较。结果表明经过表面处理后，这 些生物材料的力学和热性能都有了提高。将上述生 物复合材料和无碱玻璃纤维毡的复合材料进行了性 能比较。为达到各种性能的平衡，生产了由玻璃纤 维和工业大麻制备的复合材料。 G∞taMehta等人研究了一种新型生物复合片 状模塑料可应用于低成本房屋面板Ⅲ]。运用新型 “生物复合片状模塑面板”(BcsMcP)制造技术制备 了一种生物复合材料。此技术基于片状模塑料 (SMc)制备法，可实现大批量的连续生产，易于工 业化。他们在实验过程中采用了一种独特的纤维分 散方法，制备出低成本生物复合材料可用来生产各 类面板，用于房屋建筑和运输等方面。实验中依据 ASTM程序，对模塑样品进行不同的力学和热力学 性能的检测。生物复合材料是由不同的天然纤维制 备的，如大的蓝茎草、黄麻和工业大麻，改变这些不 同的天然纤维的质量分数，通过BCSMCP方法可得 到各种生物复合材料。用玻璃纤维来增强聚酯生物 复合材料性能是具有很好发展前景的一种技术。 5结语 近年来，由于苯乙烯等主要原材料价格的大幅 上涨，对低端产品的冲击很大，不饱和聚酯树脂行 业的效益下滑。面对严峻的形势，各国纷纷加大研 究开发的力度，研究出多种低成本、环境友好的复 合材料，并将其应用领域不断拓宽。 参考文献： [1]中国石油和化学工业协会．中冒石油和化工数据快报[J]． 2006(2)：3；2006(3)：15；2006(6)：5． [2]Ja咖PlaBtics[J]．2005，57(6)：91，99． [3]Jap锄Plastic8[J]．2005，57(6)：82． [4]Paint＆coati“gsIndmory[J]．2006，22(5)：22． [5]JcTcoatingT∞h[J]．2006，3(4)：17． [6]ReinfjroedPL∞ti∞[J]．2006，50(5)：儿． [7]IcIschemicalBuBin哪[J]．2006，1(25)：33． [8]ReinforcedPla8ti∞[J]．2005，49(1)：9． [9]Europemco砒ingsJoumal[J]．2005，4：93． [10]AdvancedcomD08it∞BuⅡetiII[J]．2006，4：6． [儿]Pl∞ti∞蚰dRubberA8ia[J]．2006，21(141)：8． 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[21]MHo髓einBeh髓h‘y，Ha88肌N∞洒，MehdyVafay锄．Gdtime 锄dexothermbeha“伽r8tudi∞of锄Un蛆turatedPoly∞terRe9in initi8ted蚰dpromotedw“hdual8ystem8[J]．I幽polymer loumaI．2006，14(儿)：990一999． [22]vKMBthur．compoBitemat两alBfrom10calre∞u∞嘲[J]． Co啮tmcti∞舭dBuidingMateriaIs，2006，20(7)：470一477． [23]MehtaG，D咒alLT，Moh肌tyAK，eta1．E插∞toffil增r8u卜 fa∞treatment∞thep。operti∞ofbi∞omP08it∞fmmn姐woV∞ indu8trialhempfib盱mat8锄dunsatumtedpoly∞t盯两n[J]． Joumal0fApphedPoly”盯scier-∞，2006，99(3)：1055— 1068． [24]GeetaMehta，AmarKMoh蚰‘y，KemyTh8yer，eta1．Novd bi∞ompo暑it髑Bh∞tmol血g∞mp咖d8forlowc∞th删ngpalld applic砒i删[J]．J叽nudofpolyme埽蛐dthe肌vimnm∞t， 2005，13(2)：169—175． 韩国开发喷墨印刷式电路制造技术 韩国工业技术研究院成功开发出一项新的喷墨印刷式电路制造技术，可应用于生产多层软性电路板， 同时韩国工商能源部也宣布将在2007年投入443亿韩圆协助相关研究机构与民间公司开发这项技术。 万方数据 2005-2006年国外不饱和聚酯树脂工业进展 作者： 陈红， CHEN Hong 作者单位： 天津市合成材料工业研究所,天津,300220 刊名： 热固性树脂 英文刊名： THERMOSETTING RESIN 年，卷(期)： 2007，22(2) 引用次数： 1次 参考文献(24条) 1.中国石油和化学工业协会 查看详情 2006(6) 2.查看详情 2005(6) 3.查看详情 2005(6) 4.查看详情 2006(5) 5.查看详情 2006(4) 6.查看详情 2006(5) 7.查看详情 2006(25) 8.查看详情 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