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SCS6+SiCTi2AlNb复合材料的界面反应及机理

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SCS6+SiCTi2AlNb复合材料的界面反应及机理 !"#$ %&’ ("$ ) *+,+-.+/ 0110 第 %& 卷 第 )期 0110年 &0月 稀有金属材料与工程 2324 54637 536428379 3(* 4(:8(4428(: !"!#$ !%" & ’%()*+,复合材料的界面反应及机理 朱 艳 &,0,杨延清 &,马志军 &,陈 彦 & ;& 西北工业大学,陕西 西安 ? = 摘 要:运用量子化学计算理论,求出了有关化合物的热化学参数,并根据有关热力学模型,计算了金属间化合物 6@03#(. 中元素的活度,由此计算了 9A9B...

SCS6+SiCTi2AlNb复合材料的界面反应及机理
!"#$ %&’ ("$ ) *+,+-.+/ 0110 第 %& 卷 第 )期 0110年 &0月 稀有金属材料与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 2324 54637 536428379 3(* 4(:8(4428(: !"!#$ !%" & ’%()*+,复合材料的界面反应及机理 朱 艳 &,0,杨延清 &,马志军 &,陈 彦 & ;& 西北工业大学,陕西 西安 <&11<0 = ;0 西安工程科技学院,陕西 西安 <&11>? = 摘 要:运用量子化学计算理论,求出了有关化合物的热化学参数,并根据有关热力学模型,计算了金属间化合物 6@03#(. 中元素的活度,由此计算了 9A9B) 9@A 长纤维增强 6@03#(.金属间化合物复合材料界面反应的 :@..C函数变值 !/ !,用 !/ !判据推测了界面反应产物并与透射电镜实验结果进行了对比分析。研究 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,由于 6@03#(.中原子结合力较 6@%3#强,因而 9A9B) 9@A D 6@03#(.复合材料的界面反应较 9A9B) 9@A D 6@%3#轻。反应初期形成晶粒非常细小的 6@A’ 6@E9@%, 晶粒较大的 6@A和 6@%9@是由于元素扩散和反应所形成。在对复合材料的热暴露中,这些反应产物均进一步长大,并由于 反应 6@%3# F A!6@%3#A’在 6@03#(.基体中形成一些三元反应产物 6@%3#A晶粒。 关键词:6@03#(.G 9@A纤维;复合材料;界面反应;热力学;透射电镜 中图法分类号:6:&>)$ 0% 文献标识码:3 文章编号:&110B&?EH;0110 =1)B1>&1B1E 收到初稿日期:011&B&1B&I;收到修改稿日期:0110B1IB&) 基金项目:国防基金 ; E&>&0101>1&JK1%10 =;国防基础研究项目 ; L&E114110 = = G陕西省教委基金 ; 11LK0>? =及西北工业大学博士论 文创新基金 ; E0&&&10B1>11B:&>&1% =联合资助 作者简介:朱 艳,女,&I)%年生,博士生,副教授,西北工业大学材料科学与工程系,现在西安工程科技学院化学化工系工作,陕西 西安 <&11>?,电话:10IB?>?)1I& - 前 言 属于正交晶系的 6@03#(.金属间化合物,具有优 异的高温强度,同时也有良好的室温塑性,很适合于 制备高温钛基复合材料。事实上,9A9B)9@A D 6@03#(. 复合材料正在受到人们广泛的关注,被认为是下一代 航空发动机的关键新材料 M & N。 在钛基复合材料的纤维 D基体界面处常常发生化 学反应,形成不同的反应产物,从而严重损害复合材 料的力学性能。掌握界面反应的规律,揭示界面反应 的机理,是复合材料研究的一个重要方面。由于实验 研究的困难性,目前对界面反应的认识有许多混淆之 处,例如 JO##等人 M 0 N 发现 9A9B) 9@A D 6@03#(.复合材 料界面反应形成了 6@A,6@E9@%等反应层,POQR等 M % N则 发现 9A9B) 9@A D 6@03#(.的界面反应主要形成 6@A和 6@%9@。热力学研究能够预测可能发生的界面反应,利 于揭示反应机理,为复合材料体系的选材和制备提供 依据。本研究根据热力学理论解决了有关元素的活度 问题并运用量子化学计算理论求出了一些化合物的 热化学参数,从而实现对 9A9B) 9@A D 6@03#(.复合材 料的界面反应进行热力学研究并与透射电镜实验研 究结果进行对比分析,以期探讨 9A9B) 9@A D 6@03#(. 复合材料界面反应的本质。 ( !"!#$ !%" & ’%()*+,复合材料界面 反应的热力学计算 研究所用 9A9B) 9@A 纤维直径为 &>1!-’外表面 有一层厚约 >!-的碳涂层,其中分布着极为细小的 9@A 和 9@ 纳米颗粒 M > N。考虑到所研究的复合材料体 系及 9A9B) 9@A 纤维的构造,根据 6@B9@’ 6@BA’ 6@B3#BA 和 6@B9@BA 相图以及相关实验结果 M & S %’ E, ) N, 假设在制备和服役条件下形成的反应产物为 6@9@’ 6@9@0’ 6@E9@%, 6@%9@, 6@A’ 6@E9@>, 6@%3#A’ 6@03#A’ 6@%9@A0,6@%9@A’ 则可能的界面反应如表 &所示。 根据最小自由能原理,在恒温、恒压条件下, 封闭体系中过程自发进行的方向是使其自由能降低 ; !"!T1 =的方向。发生一个单位反应时体系的 :@..C 函数变值 !"!U !"! V !"!" # $% #Q &’ ; & = 式中 !"!" ( )*!*" 为反应的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 :@..C 函数变或 反应中各物质均为单位活度时反应 :@..C 函数变, 其中 )*为化学反应计量系数, !"*为各组元的标准自 万方数据 ! 期 · ·"##朱 艳等:$%$&! $’% ( )’*+,-.复合材料的界面反应及机理 由能,!" # "$%$为反应的活度商。 部分物质的 &! 值来自文献 / 01 2 3,缺少的数据由 45677’5892量子化学程序包计算得出。 活度 "’可由 : * ;式求得: "$ # "$’$ : * ; 其中 "$为活度系数, ’$为摩尔分数。运用 <=>,?@方 程 / 9 3及 A’?B?C5 的二元熔体生成热模型 / #D 3,推导出 了三元熔体各组元间相互作用系数公式 / ## 3,得出了 各组元活度系数 "$的计算公式: ,8"( E # $ $’)$ * #+$’$’+ * #$+’*+ (’$ * ’+)[ ]* ·(’$ * ’+)F ,8’[ ]( F * ,8’( *(’$ * ’+)F (’$ * ’+)*[ ]* , ’G$ $$$ * ’$’*+ $+$ * ’*$ ’+$$+$ * ’+’*$ $$+ * ’*+ ’$$$++ * ’G+ $++ (’$ * ’+)[ ]G (G) ,8"$"D$ # ,8"( * #$$’$ * #+$’+ * $$$’*$ * $+$’*+ * $$+$ ’$’+ (") 式中 $和 +分别为溶质 +,和 -.;(为溶剂 )’- ’$,’+, ’(分别为第 $, +. (种组元的摩尔分数- #$$, #+$, #$+ 分别为第 $与 $, +种组元及第 +与 $ 种组元的一阶 相互作用系数; $$$, $+$, $$+$, $$+, $++, $$++,分别为 第 $ 与 $. +. ( 种组元及第 + 与 $. +. ( 种组元的二阶 相互作用系数; "/$ 为第 $种组元的零阶活度系数; "$ 为第 $ 种组元的活度系数; "( 为溶剂的活度系 数。 将有关计算结果与已知的实验值进行了对比, 发现二者吻合较好。例如对于反应 G)’ F * $’% E )’$’* F *)’%,在 # *DD<下,由文献值求得的 %0&!为 &*G!H "IJ ( C=,1 由 45677’5892量子化学程序包计算出 的 %0&!为 &*#!H 0IJ ( C=,,二者相当接近。从文献数据 知,# DDD<时 )’G+,中 )’的活度为 ")’ E DH KG0/#* 3,而 由公式 : * ; L公式 : " ;求得的活度为 ")’ E DH "0! K。计 算值与实验值之间的误差较小。 ! 热力学计算结果与分析 假设反应产物在基体或增强体中不溶解、不分 解,即认为形成的反应产物处于单位活度,因此在计 算时只需考虑金属间化合物 )’*+,-.中组成元素的活 度对反应 4’..7函数变 %0&的影响。 不同温度下 )’*+,-.中 )’和 +,活度系数的计算 值见图 #,活度的计算值见图 *。活度系数直接反映了 系统中原子间的相互作用,这从公式 : G ;和公式 : " ;也 不难看出。与 )’G+,比较 / #* 3。)’*+,-.金属间化合物中 )’和 +,的活度系数及活度都比较低。例如,# DDD<时 )’*+,-. 中 )’ 和 +, 的活度系数分别为 !)’ E DH "!G K,!+, E DH D*2 *2M 活度分别为 ")’ E DH *G# 21 "+, E DH DD0 D0。说明 )’*+,-.中原子间的结合力较强,)’和 +,组元的活泼性低,界面化学反应程度应该减轻。 不同温度下界面反应 : # ; L反应 : #! ;的 %0&值由 公式 : # ; 求得,见图 G。同样,与以前研究过的 $%$&! $’% ( )’G+, 热力学相比 / #G 3,$%$&! $’% ( )’*+,-.复合材 料界面反应的 %0& 值小一些,预示着 $%$&! $’% ( )’*+,-.复合材料的界面反应较轻。 图 # 不同温度下 )’*+,-.金属间 化合物中 )’1 +,的活度系数 N’OH # +PQ’R’QS P=?TT’P’?8Q =T ?,?C?8Q7 ’8 )’*+,-. 5Q B’TT?@?8Q Q?CU?@5Q6@? 图 * 不同温度下 )’*+,-.金属间化合物中 )’1 +,的活度 N’OH * +PQ’R’Q’?7 =T ?,?C?8Q7 ’8 )’*+,-. 5Q B’TT?@?8Q Q?CU?@5Q6@? 万方数据 !"卷稀有金属材料与工程#"$· · 图 ! %&%’( %)& * +)$,-./复合材料中各种 可能界面反应的 0)//1函数变 2)34 ! !5 ! 67 8611)/-9 ):;957<=)<- 59<=;)6:1 ): %&%’( %)& * +)$,-./ > ;?9 :@A/95 <; ;?9 5)3?; 1)B9 1?6C):3 ;?9 1 (EEF G " (EEFD,除了反应 > "$ D外, 反应 > " D G反应 > "( D 可以正向进行,即 +)%)H +)%)$, +)I%)!,+)!%),+)&H +)I%)#,+)!,-&H +)$,-&, +)!%)&$, +)!%)&这 "E种产物都可能在 %&%’( %)& * +)$,-./复合 材料的界面反应中形成 > !"!JE D。反应初期,在纤维 的 & 涂层和 +)$,-./ 的接触处有大量的 &,%) 和 +) 可供反应形成 +)& 和 +)I%)!,形成 +)I%)! 的主要原因 是由于反应 > # D和反应 > "E D的 !"!较形成其他二元硅 化物的更负,在该阶段反应不受扩散所控制 K "# L。随 后,界面反应的进行为界面处纤维中的 &, %)原子 向基体钛合金中扩散及少量 +)H ,- 原子向纤维中扩 散所导致的反应扩散过程。其反应层组织的形成, 应当遵循相图上浓度与各相区之间的关系,由浓度 低的相向浓度高的相依次形成,这些相应当向热力 学稳定性最大的方向发展 K "( L。考虑二元硅化物的形 成,反应应按 %) 含量增大的方向依次进行,根据 +)’%) 相图,生成反应产物的顺序是 +)!%)!+)I%)!! +)I%)#!+)%)!+)%)$。由于浓度的关系,扩散反应首先 形成 +)!%),+)I%)!的形成与否,取决于是否有足够的 %)原子供应。一旦形成 +)I%)!,由于其 !"!最负,其 他二元硅化物可能不再出现。 根据热力学计算,形成三元反应产物 +)!,-& 和 +)$,-& 的反应 > "# D和反应 > "! D的 !"! 负值均很大, 特别是生成 +)!,-&,因此从热力学可预测 +)!,-& 将 优先形成。同理,在另外两种可能形成的三元界面 相 +)!%)&$和 +)!%)&中,+)!%)&$将优先形成。 ! "#"$% "&# ’ (&)*+,- 复合材料界面 反应的实验研究 %&%’( %)& * +)$,-./ 复合材料采用纤维涂层法和 热等静压法制备,热等静压温度为 MIEN,部分 %&%’( %)& * +)$,-./复合材料样品还经过 OEEN," EEE?的热 暴露。制备状态的样品和热暴露的样品经机械研磨 后,用离子减薄仪进行最终减薄制成透射电镜试样。 采用 P?)-)81 QR#!E 透射电镜对 %&%’( %)& * +)$,-./复 合材料界面进行实验观察,该电镜带有 +5<=65 .65;?95 IIEE 能谱仪,可分析原子序数大于 ""的元素。 图 # 显示了制备状态下 %&%’( %)& * +)$,-./复合 材料界面处形貌。紧挨着 %&%’( %)&纤维 &涂层的是 一层非常细小的反应产物 >图中数字 " D,其次为晶粒 较大的等轴状反应层 >图中数字 $ D。经过电子衍射分 析及能谱仪成分分析,这 $层反应产物均为 +)&,在第 图 # 制备状态下 %&%’( * +)$,-./界面反应区形貌 2)34 # R658?6-63S 67 ):;957<=)<- 59<=;)6: T6:9 67 <1’856=9119B %&%’( %)& * +)$,-./ 图 I 经 OEEN," EEE? 热暴露后,%&%’( %)& * +)$,-./ 复合材料界面反应区形貌 2)34 I R658?6-63S 67 ):;957<=)<- 59<=;)6: T6:9 ): %&%’( %)& * +)$,-./ ;59<;9B <; OEEN H 765 " EEE? 万方数据 ! 期 · ·"#$朱 艳等:%&%’! %(& ) *(+,-./复合材料的界面反应及机理 图 ! 0112,# 1113热暴露后,%&%’! %(& ) *(+,-./ 复合材料界面反应能谱分析结果 4(56 ! 789 -(:; <:<-=>(> ?@ A3; (:A;B@(A; A3;BE<--= ;GF?>;H AB]CA]B; ?@ a:A;B@(A; N Z P 6 %&#’()* +*),#- +11#M ""c + I$# N+ P ^<-- a _M .( & [6 *3;BE<- %A(A; N Z P 6 +*),# %&’ ./0,#QQI,,#Q+ ) #Q$c Q0X N$ P [<:5 [ \M 8]H;Y ^ Z,U]EF@;BA Z6 a:A;B@(A;> N& P 6 a:c d3?] eM 7=-?: 8;H>6 1’)*/’234 566 L;(f(:5c a:A;B ,C3;B>M #QQQc Q$# N" P .(:5 9 ZM g(B?]D g6 *3; ‘(CB?>AB]CA]B; ?@ %&%’! %(& 4(/;B N Z P 6 7 +*),# 8,9- #QQ#M !c + +$" NI P [<:5 [ \M 8]H;Y ^ ZM U]EF@;BA Z6 a:A;B@(A; N Z P 6 +*),# %&’ ./0- #QQ0M ,+"!c +#$ N! 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V/-"; Y,V/-0 V/-W8-0"; ’/ U+8c?-"; N+,- V/-" $2345+b,65,4- :3D.5,T+-8T/D 7-89,4685.; ‘8d/- I"EEIY; N+8-/ % $‘8d/- 7-89,4685. 3R O-08-,,48-0 *T8,-T, /-J X,T+-3D30.; ‘8d/- I"EE#=; N+8-/ % 790#%’(#; BR5,4 0,558-0 5+,4K3QT+,K8T/D J/5/ 3R 63K, T3KS3?-J6 a. ?68-0 _/?668/- <= 63R5b/4, 3R W?/-5?K T+,K8654. /-J 3a5/8-8-0 /T589858,6 3R ,D,K,-56 8- X8YBD2a a. 5+,4K3J.-/K8T T/DT?D/583-; 5+, _8aa6 R?-T583- 8-T4,K,-56; !&A,R34 S3668aD, T+,K8T/D 4,/T583-6 /5 5+, 8-5,4R/T, 3R *N*QH *8N ] X8YBD2a T3KS3685, b,4, T/DT?D/5,J) L,6?D56 S4,J8T5,J a. 5+,4K3J.-/K8T T/DT?D/583- b,4, T3KS/4,J b85+ ,^S,48K,-5/D 3-,6 K/J, a. 54/-6K86683- ,D,T543- K8T436T3S.) C5 86 6+3b- 5+/5 5+, 8-5,4R/T8/D 4,/T583- 8- *N*QH *8N ] X8YBD2a 86 -35 63 6,9,4, /6 8- *N*QH *8N ] X8!BD a,T/?6, 3R 5+, 6K/DD,4 /T58985. 3R 585/-8?K 8- X8YBD2a) B5 5+, a,08--8-0 3R 5+, 8-5,4R/T8/D 4,/T583-; 5+,4, /SS,/46 / D/.,4 3R X8N /-J X8!*8 b85+ R8-, 04/8-6) B D/.,4 3R X8N /-J / D/.,4 3R X8!*8 b85+ D/40, 04/8-6 b,4, R34K,J J?, 53 ,D,K,-5 J8RR?683- /-J 4,/T583- J?48-0 T3KS3685, T3-63DQ 8J/583-) C- 5+, *N*QH *8N ] X8YBD2a T3KS3685, b+8T+ b/6 5+,4K/DD. ,^S36,J /5 =EEe R34 " EEE+; 5+,6, 4,/T583- S43J?T56 04,b ?S /-J / 5,4-/4. T3KS3?-J 3R X8!BDN b,4, R34K,J 8- 5+, X8YBD2a K/548^ /TT34J8-0 53 5+, 4,/T583- 3R X8!BD f N!X8!BDN) <$= >,%-0; X8YBD2ag *8N R8a,4g T3KS3685,g 8-5,4R/T8/D 4,/T583-g 5+,4K3J.-/K8T6g 54/-6K86683- ,D,T543- K8T436T3S. P8304/S+.1 U+? 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