2分离过程中的热力学

null第二章第二章分离过程中的热力学null2.1 化学平衡 2.2 分配平衡 2.3 相平衡对分离的要求对分离的要求1. 分离因子尽可能高 2. 所需分离剂或能量尽可能少 3. 产品纯度尽可能高 4. 设备尽可能便宜 5. 操作尽可能简单 6. 分离速度尽可能快运用热力学理论评价和优化分离方法热力学在分离过程中的作用热力学在分离过程中的作用热力学也是研究分离过程的最重要理论工具 1. 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题 例：在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消耗，降低成本。 2. 研究分离过程中物质的平衡与分布问题 结合分子间相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离过程朝向有利于分离的方向进行。 3. 通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限度。2.1 化学平衡2.1 化学平衡物理化学中的系统与环境 系统（体系）——所研究的对象（物质和空间） 环境——系统以外有关的物质和空间 封闭系统——只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统——既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统——既无能量得失，又无物质进出。2.1 化学平衡2.1 化学平衡平衡态的条件：严格地讲，平衡态应满足以下4个条件，但处理实际问题时，需作近似。 1. 热平衡：系统内各部分以及环境温度相同，没有由于温度不等而引起的能量传递。 2. 力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。 3. 相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。 4. 化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。2.1 化学平衡2.1 化学平衡为什么要研究分离过程的平衡状态 平衡状态比较简单。实际分离过程复杂，不易正确加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。 孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。 分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。 大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平衡状态下完成的。2.1 化学平衡2.1 化学平衡 化学平衡（分子平衡）: 研究大量分子运动的统计规律 体系自发变化方向：自由能变化dG0 （dG=0达到平衡）; dG中包括体系的熵值和化学势等。 熵——描述体系中分子无规程度，反映分子扩散至不同区域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述； 化学势——除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、 气态物质的逸度及其分布有关。 因此，研究化学平衡仍然比较复杂。 2.1.1 封闭体系的化学平衡2.1.1 封闭体系的化学平衡1. 热力学第一定律 设体系由状态1变到状态2时从体系吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为： U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则： dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）只有能量得失 没有物质进出The First Laws of Thermodynamics 1850年 Clausius 克劳休斯 null2. 热力学第二定律 熵(S)：表示组分扩散到空间不同位置、分配于不同的相或处于不同能级的倾向。 熵的定义：可逆过程中体系从环境吸收的热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆 对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ （热力学第二定律的数学表达式） The Second Laws of Thermodynamics 1865年 Clausius克劳休斯 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化” 阐述了实际过程的不逆性2.1.2 敞开体系的化学平衡2.1.2 敞开体系的化学平衡1. 为什么要研究敞开体系 分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段与段，或塔板之间有物质进出）； 固定相或流动相（两相间有物质交换）； 离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物质交换）。2.1.2 敞开体系的化学平衡2.1.2 敞开体系的化学平衡2. 敞开体系的化学平衡 若在等温等压下，其他组分不变（dnj =0）仅有dni 摩尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变化为： 定义体系中i种物质的化学势i： i的物理意义 在等温等压下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引起的体系自由能的变化，其量纲为: 能量/mol。2.1.2 敞开体系的化学平衡2.1.2 敞开体系的化学平衡 由上述公式 和 得： 对于敞开体系，若加入i种不同组分于体系中 在等温等压下有： 在非等温等压下有：热能 变化体积功自由能 变化2.1.3 有外场存在时的化学平衡2.1.3 有外场存在时的化学平衡1. 分离过程中常见的外场 电（磁）场: 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场: 沉降分离、重力过滤 离心场: 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场）: 透析 压力梯度: 反渗透、过滤 温度梯度（热能）: 分子蒸馏 LC、CE：利用物质性质微小差异达到分离，如手性化合物；但许多情况需要外场放大这种差异，才能分离。2.1.3 有外场存在时的化学平衡2.1.3 有外场存在时的化学平衡2. 外场的作用 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间化学势之差，起到促进分离的作用。 3. 外场存在时的自由能变化 外场给予体系中组分i的势能记作 体系内部产生的化学势能记作 当体系温度压力一定时： 2.2 分配平衡2.2 分配平衡1. 相与界面 现代分离技术大多数是在两互不相溶的相中进行； 两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。 2. 两相的组成 两相完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏。 在分离体系中加入起载体作用的其他物质。如萃取溶剂、固相萃取填料、沉淀剂等。 3.分离的实现 利用被分离各组分在两相间分配能力的不同进行分离。2.2.1 分配等温线2.2.1 分配等温线1.（平衡）分配系数（Ki ） 在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分配平衡时的浓度之比。即 或 2.2.1 分配等温线2.2.1 分配等温线2. 分配等温线 ——在恒定温度下，某组分在II相内的平衡浓度与其在I相内的平衡浓度的关系曲线。 CiII CiII (a) (b) CiI CiI 组分i在两相间的分配平衡等温线高浓度时，离解、聚合等化学反应造成弯曲2.2.1 分配等温线2.2.1 分配等温线3. 分配等温线的特征 分配等温线在低浓度范围为直线，直线的斜率即为平衡分配系数；也就是说，平衡分配系数为常数。 平衡分配系数在高浓度区域发生偏离, 是因为组分浓度增大，分子间相互作用使溶液性质偏离理想状态所致。 热力学分配系数（ ） 在整个浓度范围内为常数。2.2.2 分配定律2.2.2 分配定律 设在等温等压下有dni分子的i组分由I相转入II相，总自由能变化为： 相II 即： 因为I相所失等于II相所得，即： 相I 所以：dni2.2.2 分配定律2.2.2 分配定律如果i组分是自发地由I相转移至II相，则 dG<0 即： 因为： 所以： 这说明：物质是从化学势高的相转移到化学势低的相。 当最终达到分配平衡时，dG=0，于是有：2.2.2 分配定律2.2.2 分配定律分离体系中物质自发输运的方向 化学势高的相（区域）  化学势低的相（总体而言） 化学作用弱的相  化学作用强的相 分子间作用力弱的相  分子间作用力强的相 外力场弱的相  外力场强的相 浓度高的相  浓度低的相 分离状态  混合状态 有序状态  无序状态2.3 相平衡2.3 相平衡物质的状态（聚集态）： 气态、液态、固态、超临界状态 相变： 物质从一种聚集态转变成另一种聚集态的过程 相变的条件： 温度、压力、溶剂、化学反应 相平衡：研究相变化过程规律的方法 相平衡的研究方法： 公式法——精确，但不直观 相图法——直观，但不精确2.3.1 纯组分的相图2.3.1 纯组分的相图相图 温度为横坐标、压力为纵坐标构成的平面图 例：纯水的相图（左） 单相区 两相共存线 三相共存点 P C Pa 液相 SC相 固相 A O B 气相 273.16K T/K非气态 非液态临界点超临界状态2.3.1 纯组分的相图2.3.1 纯组分的相图纯水相图的说明： 曲线OA、OB、OC将相平面分成气相、液相和固相三个单相区域； 曲线OA、OB、OC分别表示气液、气固和液固两相处于平衡的温度压力条件； O点为三相点（273.16K, 6.1102 Pa） 气液平衡线OA延伸至A点（647.3K, 2.21107 Pa），如果再增加压力和温度就是一个既非气态，也非液态的区域——超临界流体2.3.2 纯组分的气-液相平衡2.3.2 纯组分的气-液相平衡 气-液相平衡 水分子在两相间达到动态平衡后，系统的状态（温度、压力、两相中分子数）不再随时间而变。 饱和蒸汽—相平衡状态下的蒸汽 饱和液体—相平衡状态下的液体 饱和蒸汽压 一定温度下，不同物质的 不一定相同，它与物质的分子结构及分子间作用力有关。 不同组分 的不同是蒸馏、升华和GC分离的基础。 密闭容器中的水 气相 液相2.3.3 双组分体系的相平衡2.3.3 双组分体系的相平衡A、B组分均可挥发的理想体系的气-液平衡 设在密闭容器中A、B溶液与其蒸汽相达到平衡时, xi、yi分别为组分i在溶液相和蒸汽相中的摩尔分数 因为，A、B分子的饱和蒸汽压不同， 所以，xA与xB, yA与yB均不一定相等。 密闭容器中双组分的 气-液平衡 yA, yB A B A B xA, xB2.3.3 双组分体系的相平衡2.3.3 双组分体系的相平衡理想体系的P-T-x关系 根据拉乌尔（Raoult）定律，在一定温度下有: 即某组分的蒸汽分压等于纯该组分的饱和蒸汽压与其在液相的摩尔分数的乘积。 根据道尔顿分压定律，溶液上方（气相）的总蒸汽压p为： 整理得：2.3.3 双组分体系的相平衡2.3.3 双组分体系的相平衡泡点方程 因为纯组分的饱和蒸汽压 仅为温度T的单值函数， 所以，公式 表示了双组分体系的p-T-x关系， 称泡点方程。 当固定p-T-x中的一个参数为常数，即可得到表示另两个参数之间关系的二维图象。如，当选定温度T为常数时，组分A、B的饱和蒸汽压均为常数，即可得到p-x关系图。2.3.3 双组分体系的相平衡2.3.3 双组分体系的相平衡相平衡方程（y-x关系） 根据拉乌尔定律： 由道尔顿分压定律，得气相中i组分的分压： 由上述两公式得（低压下理想溶液得相平衡方程）： ki称为相平衡常数， ki与T、p有关。2.3.3 双组分体系的相平衡2.3.3 双组分体系的相平衡露点方程（p-y关系） 相平衡方程（y-x关系） ＋ 泡点方程（p-x关系） 露点方程 2.3.3 双组分体系的相平衡2.3.3 双组分体系的相平衡例题：已知苯-甲苯蒸馏塔温度为82C，气相中苯的摩尔含量为95％，从手册上查得82C时苯和甲苯的饱和蒸汽压分别为1.095和0.43kg/cm2，求此时塔的压力p及液相中苯的摩尔含量。 解：设苯＝A，甲苯＝B。由露点方程得 由相平衡方程得 思 考 题思 考 题 从你熟悉的分离体系中各列举一个可以看作封闭体系、敞开体系和孤立体系的实例，并 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 不同体系的主要差异。