新型手性膦配体的合成及其在不对称催化中应用的新进展
新型手性膦配体的合成及其在不对称催化
中应用的新进展 第14卷第6期
2000年1:月
分子催化
JOURNAIOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)
Vo【.14,No.6
Dec.2000
文章编号:1001—3555t2000)06042615 新型手性膦配体的合成及其在不对称催化中应用的新进展 廿一幸D磐,郑卓,张遂之,张秀峰
(巾国辩学院大连化学物理研究所,大连16023) 膦
光学活性的膦配体在过渡金属催化的不对称合 成中起着非常重要的作用.到目前为止,已相继出 现2000多个新手性膦配体.经多年的大量研究积 累,以BINAP为代
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
的几个手性膦配体已用于生 产有用的光学活性物质,工业上应用的成功极大地 推动了手性膦化学的基础研究.目前,对新型的不 对称催化反应的探索以及新的手性膦配体的设计合 成研究非常活跃".我们重点介绍1990年以后报 导的手性膦配体的合成及其在不对称催化反应方面 的应用.
R1
DuPhOS
后形成五元环,具有以下特征:1)由于两个磷原
子结合了两个烷基,增加了磷原子的电子密度;2)
两个膦基连接在苯环的邻位上,形成配位基本上固 定的C轴对称的五元环配合物;3)磷原子周围的 不对称空间并不是通过问接的不对称诱导所致,而 是磷上的碳手性的不对称空间即在象图的对角方向 上两个象限形成遮蔽直接造成的(图1);4)取代基 (R)变化时,磷原子的电子密度没有大的变化,因 而可以调节不对称空间.
BPE是与DuPhos结构类似的双齿配体.刚性 比DuPhos弱一些,但磷原子上的电子密度增大. 这些配体的合成路线如Scheme1和式(1),【2), 收檎日期:l9鲫一08-30;修回日期:2000一Ol一17. 基金项目:国家自然科学基金重点资助项29933050)
作者简介:戴慧聪.男34萝,博士
j
0午;'
l新的手性双膦配体
以其优良的 具有C轴对称性的双齿膦配体,
结构特征一直受到人们的青睐,大量的具有c!轴 对称性的手性双齿膦配体被合成.在新近开发的双 膦配体中,最引人注目的是杜邦公司Burk等人." 开发的1.2-二膦基苯配体(DuPhos,1)和1.2-二膦 基乙烷(BPE2)以及中国旅美学者张绪穆等人在 宾州州立大学开发的稠环1,2-二麟基苯(Pen nPhos,3).DuPhos中苯环邻位的两个磷原子配位 j{IEPenllPhos
(3)所示.环状硫酸酯(5)从羟基酸(4)得到, 而4则由一酮酸酯经不对称还原获得.光学活性的 二醇(6和7)可由Halterman法方便地获得一.它 图1
Fig.1
b
一:
,
一
第6期戴慧聪等:新型手性膦配博的台或及其在不对称催化中应用的新进展427
0
R/CD2
1H2,Ru_BINAP
M.!:!:!:!!1
20H.
器2.5(2eq)画/\
0Ms
R=Me
RPr'cH:2R/\/…'.
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具有上述特点的DuPhos与BPE的铑和钌配 合物在促进烯胺和酮等的不对称氢化反应和对映选 择性方面发挥出了优良的催化性能(例见式4,7). 对口取代脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化,可 通过改变DuPhos上的取代基R来调节催化剂的性 能.Burk等详细研究了R基不同的30种以上 的化合物的催化反应,得出如下结果:t1)这些化 合物的还原用EtDuPhos或HPrDuPhos是合适 的,两者都获得了98ee的还原产物;【:)无取代 基时,利用DuPhos得到了99.8的光学选择性; (3)E式和Z式,同样得到了基本上完全的还原结 果;(4)DuPhosRu配合物活性极高,在底物/催化
剂比为50000,H20.4MPa,20C,l2h的条件下
反应完全.另一方面,与式4相比较,要得到卢,
HMPTHF0,20? Co2[(Et-D
DuPh0
uPhos
删
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T
O
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H2(0.6MPa),25C
二取代的脱氢氨基酸的高对映选择性一般都很困 难,但利用以Me—DuPhos和Me-BPE为配体的催 化剂进行还原反应,都得到了极高的不对称收率 (式5)_4].另外+有趣的是在利用Pr-DuPhos 和Pr.BPE的催化剂进行这些物质的还原时+光
在式6中用以Me—DuPhos和Me 学收率极低.
BPE为配体进行烯胺的高对映选择的还原是最适 合的;与此相反,利用以Et—DuPhos为配体的催 R
COaR~
u口t.g9.4ee
NH(:oR
RMc33,
t4)
(5)
化剂进行N一酰基腙的还原时,得到了最高的不对 称收率(式7)"?.与前不同的是+式8中利用i Pr—BPERu可在稳定的条件下(H,0.4MPa.35
C)进行一酮酸酯的不对称还原反应,得到了近 i00的光学产物.
对于DuPhos和BPE上的取代基R,如果选择 合适,那么它们为配体的催化剂催化烯胺,腙, 口一酮酸酯等的完全不对称还原是可能的.Pen一 一
?
譬一
428分子催化第l4卷
[Me-DuPohs)ru]*OTf 人/
H…MPj'22.A
r
,
NHAc
NH2
Sm1,l
R
人
R,
+R"CONHz
O()H
0CO,R'Pr—BPE—RuBr2CO,R' ??
nPhos也具有以上两者的特征,但PennPhos的体 积更太.刚性也更强,并且和许多过渡金属原子并 不形成C.轴对称的配台物.PennPhos的这种特征 使得以其为配体的催化剂在对简单酮的氢化中,产
物的对映选择性非常高n,如式9所示. OOH
人帆人R,?
upto95e
2P一手性的膦配体
不对称中心在磷原子上的称为p一手性膦配体, 在均相不对称氢化研究初期曾取得了好的成果. 1968年,Homer和Knowles的研究小组利用甲基 苯基丙基铑配合物进行脱氢氨基酸的不对称氢化. 取得了3,l5的不对称收率.在此之后, Knowles等人开发了以PAMP(phenylanisyl— \
'
<
R'
戤j!NaftC0rK2c(b
膦硼烷与氨的反应是一个平衡反应,利用四氢 吡咯,吗啉(1.4一氧氨杂环己烷),DABCO等强碱 性胺使平衡向右移动,可以得到良好收率的膦.但 是三烷基膦硼烷配合物较稳定,用这种
方法
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不能进 '6)
(7)
methylph0sphine)为配体的铑催化剂,不对称收率 大幅度增加到9O.在此基础上1975年又报导了 利用C:轴对称的磷手性的双齿膦配体DIPAMP, 不对称还原的产物收率最高达到96".但是此 后所合成的用于催化剂的手性膦配体,大部分是碳 一
手性的,且具有轴不对称性,只有少数具有磷手
性.其主要原因是,难以合成光学纯的p一手性膦配 体.例如.通常利用硅烷体系来进行光学活性的磷 氧撑的立体异构体的还原,多数情况下常伴有外消 旋化.
近年来,开发了膦硼烷合成法,使得光学纯的 户手性膦的合成容易进行].膦硼烷(即膦与硼 烷的加合物)是对空气和湿气敏感的化合物,但实 际上太多的膦硼烷是稳定的,且易制取,但在室温 下其能与氨或强酸反应.利用这些反应,可以从膦 硼烷获得膦(式10,1】).
,,+
R,\IIP\一.3'.
R'
一
行脱硼化反应.一个有效的方法是利用
Livinghouse等开发的(HBF或TfOH)的强酸性进 行膦硼烷的脱硼化….从纯的膦硼烷可获得光学纯 度高达100的膦配体.光学活性的膦硼烷可由 R
一
一
一
N
N
第6期戴慧聪等:新型手性膦配体的台成及其在不对称倦化中应用的新进展429
Scheme2,4的方法合成
l1\Iclu"8】'.\2CII)i
,
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RcIl'
R.
》^l10\PhR,';…
S—BuL卟)5pllr~lno
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,
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一n….
8}I,H1B
]B卜bn
scheme4
,利用所获得的化合物11为中 在Scheme2中
间体,可以合成1,2一膦基乙烷的两种对映异构体 (12和13)【l""J,根据Juge等开发的scheme3中的 方法,加热烷基二乙基氨基膦和麻黄碱的配和物, 可以得到两种非对映异构体的复合物,据此可以得 到光学活性的硼加合物l5.15与两种烷基锂依次 反应,就得到腾硼烷16(98ee)"":. 另一方面Evans等利用芳基二甲基膦硼烷与 20Ar—D—MeOCsH
73%.>99%e0
仲丁基锂/鹰爪豆碱(spartei~e)反应,其中一个甲 基选择性的脱质子化生成锂衍生物17,然后与二苯 基酮反应得到化合物18,光学纯度为79--87,
或者与Cu(Opiv):,MeSiC1.反应,得双膦硼烷19, 20.光学纯度在96以上(Scheme4)CL4一.以上是 P一手性的双齿配体的有用的合成方法.另外.利用 光学活性的膦硫衍生物合成p一手性膦的新方法已 有报道'"].
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R.
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43O分子催化第l4卷
N
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i77ba::((IR~RR)卜-BBPPAFF(fAAr=o.-MeOC6H41-Naphthy1)'27b:(R,R卜BPFfAr
6
R:MR'=H
:R:E1.Rl-H
R,iPrI{.=H
:R.R:(C卜【
2O
囊
在上述膦配体合成方法开发的同时,新的户一手于催化不对称合成.其中代表性的配体如34,42
性膦配体(21,32)也在不断出现.其中28,31的所示.由Nozaki,Takaya等开发的配体34
铑配合物在脱氢氨基酸的不对称氢化中表现出极高(BINAPHOS)是膦亚磷酸酯配体.该配体的Rh
的对映选择性.特别是31(BisP),在选择性和活(I)配合物被用作苯乙烯衍生物,乙烯酸酯,烯硫
性两方面可以和BPE媲美.酯等链烯烃的不对称氢甲酰化的催化剂.大多情况 3亚磷酸酯和单烷氧基膦配体暑篙
近年来,新设计合成的手性亚磷酸酯应.聚合的立体选择性几乎达到i00,生成了最 (Phosphite)和单烷氧基膦(Phosphinite)配体被用高分子量及高摩尔旋光度的等规聚合物(式13)~38.
R—_cH—cH2—Rh
__
(acac)(CO)z-
_
BINAP
—
HO
_I
S(3
—
4)
R—H—cH3一R—_CH:—_CCHO(12)1
0MP—H,c0|l;,la)一.…一……=…
CH0
R=R'CO2,Aryl
R'S,ere.
[Pd(BINAPHOS)(Me)(MeCN)-BAr{f11
A-一c.—
C12096__一『VYII【l3)CH:.?.h…
3MPa20MPa
此外,RajanBabu等将从D葡萄糖衍生的膦配 体35和36用于不对称催化的研究表明.脱氢氨基 Mn=65000
Mw/Mn一1.6
酸的不对称氢化的对映选择性同配体的电子效应有 很大的相关性,即烯丙基上的三甲基硅烷基与磷
第6期戴慧聪等新型手性膦配悻的音成厦其在不对称催化中应用的新进展431
原子相结合,在这种具有供电子基的配体的情况下 不对称选择性极高,当用有吸电子基的配体时,选 择性大幅度下降,而且用配体35,得到(S)一氨基 MeO+HCN
Nl'COD)Z/35'1,5)
酸,用36则得(R)一氨基酸.因此,利用两种配体可 以合成两种对映异构体的氨基酸.配体3还被用 于芳乙烯的不对称氢氰化.据式14所示,该反应与 CH3
At=3..5-(CF)2CBH385,9lee
3.5-F2C5H378ee
不对称氢化相反,有吸电子基的配体,却得到高的 不对称收率0,而且电子效应不同于所用的非对 称的双齿单氧膦配体37(在35中两个膦基是相同 的,而37中的两个膦基不同),生成95ee的萘普
森腈,此外,螺膦配体38与酰氨膦一单氧膦配 体39,也用于脱氢氨基酸与.酮酸酯等的催化不 对称还原,且都获得高的不对称选择性"-. 4面手性的膦配体
在不对称催化中,具有面手性的二茂铁类手性 (R~.)-BINAPHOS
37
膦配体越来越受到重视,自1969年Ugi成功的将 N,N二甲基二茂铁乙胺拆分以来,已合成了 数以百计的手性二茂铁衍生物.,这些化合物作 为配体已成功地用于不对称氢化,不对称有机金属 交叉偶联,不对称烯丙基烷基化,不对称Add反 应等.以二茂铁基职膦一铱配合物催化的(S) metolachlor已实现了万吨级规模的工业化生产. 迄今为止,可行的二茂铁基手性膦的合成方法主要 分为两大类:(1)利用口一N,N二甲基二茂铁乙胺 43非对映选择性锂化后}人膦亲电试剂,根据锂 At=3,5-t,tshc6lI3,5-MezCsH3,
4-MeOcd~.c'lI5.4-FC|j 3,5--(CF3)aC~,l'la 化条件不同,可以生成单膦44和双膦45(见 Scheme5),它们本身又是二甲氨基单元经过立体 专一性取代而获得大量相应的衍生物的原料;(2) 利用取代基的选择性邻位引入法合成非消旋的二茂 M.
R=Ph.t-Bu
nv
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:
PR-
3940
Me
【38]
,,,Me
Ph242QPPI】
2
铁衍生物【".另外,近年来相继出现了二茂铁,二 茂钌的手性膦配体【-,进一步拓宽了这类配体的研 究范围.可以预见,这类配体今后仍将是不对称催 化研究的热点之一.
432分子催化第14卷
:Fc一
11)-13{………:,,
Sche[】1e5
5膦一唑啉混合配体
一
般说来,膦与过渡金属结合的方式与氨类同 过渡金属结合的方式是不同的(前者是.给体/受 体,而后者只有d给体).因此,在一个分子内同时 具有这两种键合方式的双齿配体,其反式效应使与 金属配位的底物呈现出活性化差异.根据这种效 应,组合成多种混合型配体,并考察了它们的不对 称催化效果,其中已报导的代表性的配体见结掏式 .楚"
46f
,46E
46b.
fII,p)一
IIPPI1^一4S
Nh【2
39,5.
Helmchen,Pfaltz,wiIliams3个研究小组分别 且几乎同时研究了具有手性一罐唑啉环的的配体 46口"]这些配体可以利用光学活性的氨基醇通过 简短的过程合成(Scheme6)l4一.与此同时,Sudo, Evans等人又报道了类似的配体47和48"'. 另外,按Scheme7很容易合成具有面不对称 性的怎唑啉二茂铁基膦混合配体4一.利用这些 配体配位的Pd催化剂催化不对称烯丙基取代反应 ,
o
~o4e)
5051
48
?,a:RMe.R'=H
?,b:R=i?Pr.R=H
?,0:R=s—Bu.R.:H
?,d:R---t?Bu.R.=H ?,t:R,Ph.RH
?9?:R=CH2Ph.R'=H
?,g:R=PhR'Ph
一,
唧
鲁
Ph—P
…
血.rhZra,.52《
46袅:
Scheme6
(如Scheme8所示)的结果表明,反应具有高的不 对称选择性.其机理是根据配体46和47推定 的E3g.4]e,42~]即由图2所示一烯丙基配合物生成, 被认为是亲核试剂选择性进攻磷原子反位的烯丙基 碳不对称Heck反应的选择性可以达到99ee以 上(式15)n],而且以这些配体构成的催化剂对酮 的不对称氢硅化以及在Ru催化剂存在下酮的2一丙 醇型不对称还原的ee值也分别达到91和96 (式l6,17).
一警
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第6期戴慧聪等:新型手性膦配件的合成及其在不对称催化中应用冉勺新进展
upto97%ee
lit,40b
/
upt098%ee
lit.4lc.46b
【】
圈2
Fig.2
6其它的膦配体
陈上述所列配体之外.53,68为其余已报道 的手性膦.配体53为Hayashi等人开发的单齿膦 配体.在Pd催化链烯的氢硅化中(Scheme9),必 须用单齿配体才能获得很好的产物收率0一.如在
1一烯类的氢硅化中,用这类配体,反应非常迅速, 高选择性的生成2一甲硅烷基体.另外,在Pd 催化剂存在下,用甲酸进行丙烯酸酯的不对称还原 时,以MOP为配体,不对称选择性可达75, 87ee(式18)口]具有剐性结构的单齿配体4及 55,在用于不对称烯丙基取代反应以及丙二烯与 Ii【42h
,口不饱和酯间的不对称[3+2]环化反应(式19). 时,都得到了高达93ee的不对称收率.
Sawamura等人开发的反式螯合双膦配体 (TRAP)是根据过渡金属反式配位设计的碳一手性 的面不对称配体.利用这些配体,使得以前用顺 式配体难以进行的不对称反应容易发生.代表性 的例子见式20,21口.在侧链上具有冠醚结构的 配体58,对于非对称的一二酮和硝基酮的不对
另外,含双齿配体59,62催化 称烯丙基化有效.
剂,在脱氢氨基酸,.,口不饱和酸酯,亚胺等的不 对称还原以及苯乙烯的不对称氢甲酰化反应中,可 以得到高的催化活性和对映选择性.配体63,68 具有非常有趣的骨架结构,可以推测其独特的催化 活性.
在手性配体的发展过程中.一种性能优良的配 体的出现往往会刺激人们设计出结构上更加合理的 新配体.如Broen等人设计的P一手性混合双膦配体 69就是结合了DIPAMP与MeBPE的结构特点. 该配体含对官能化的端烯及三取代烯烃的不对称氢 化反应表现出很高的催化活性.而Burk等人根 据Duphos的特点设计的手性二茂铁双膦配体70, 含该配体的催化剂在温和条件下进行的酮的加氢反
分子催化第14卷 应中,表现出少有的催化活性
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R.R'--aryloralkyt
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【S)-MOP 9.5
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:
R::M.Prc H,
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Scheine9 Si(OEt).OH
H2O2
/,一
RCH3RRCH. o
第6期戴慧聪等:新型手性腾配件的合成及其在不对称催化中应用的新进展435
Pd/MOP
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95,99ee75,87ee
O
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OOR
7结束语
Me
HCO2Et
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HH52b(10%)
HHr?)to[une?0?
88%
RhH(CO】(PPh3)
(.S)一(R.R)TRAP
0.1,1
R.
0o
R
Me.CN
uptO87ee
Rh(acac)(c0)?(1)
Pd<Cp)(xCH)(1'f) AhisTRAP
THF.40C.6h
93
从催化不对称合成的发展来看,要开发新的催 化反应,必须合理设计配体.1990年以后报导了光 学活性的膦配体Duphos,BPE,PennPhos,MOP,
B1NAPh0s,TRAP,BisP及恶唑啉一膦混合配体 等.含有这些配体的催化剂具有很高的不对称选择 性.这些配体以及l990年以前开发的配体,极大扩 展了催化不对称合成的领域,并可以期待它们广阔 的应用前景.在未来的不对称催化反应研究中.配 体的设计台成仍将是人们关注的热点.其中对于结
构优良,高教的手性膦配体的开发,将是其中的重
点内容.
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