【doc】磷酸化技术及其在皮革加脂剂中的应用

【doc】磷酸化技术及其在皮革加脂剂中的应用 磷酸化技术及其在皮革加脂剂中的应用 第34卷第5期 2OO4年10月 日用化学工业 ChinaSurfactantDeter~ent&Cosmetics Vo1.34No.5 Oct.2a 磷酸化技术及其在皮革加脂剂中的应用 曹向禹,一,赵欣,宋旭梅2,黄君礼 (1.哈尔滨工业大学市政环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院,黑龙江哈尔滨150090;2.齐齐哈尔大学轻纺系,黑龙江齐齐哈尔161006) 摘要:综述了在制备磷酸酯皮革加脂剂中使用的磷酸化试剂如三氯氧磷,三氯化磷,磷酸,多聚磷酸及五 氧化二磷各自的优缺点,指出P205是皮革工业中应用最广泛,最重要的磷酸化试剂;简述了磷酸酯的组成 分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及其注意的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ;介绍了合成磷酸酯在皮革加脂中的研究进展,并强调为了更好地提高磷酸酯加 脂剂的加脂性能,要从皮革工业对于加脂剂的多功能和绿色化的要求来对磷酸酯的分子进行设计. 关键词:磷酸酯;皮革加脂剂;应用 中图分类号:TQ423.11文献标识码:A文章编号:1001—1803(2004)05—0315—04 磷酸化反应是羟基化合物(如脂肪醇,烷基酚, 油脂等)与磷酸化试剂发生的酯化反应,得到的产物 是磷酸酯.磷酸酯是一类重要的表面活性剂,广泛应 用于化纤,纺织,塑料,造纸和日用化学品领域.在 有机化合物中引入磷酸基,不仅可赋予有机化合物独 特的性能,如抗静电性,乳化分散性,杀菌性,低刺 激性,低毒性,化学稳定性和生物降解性等优良特 性[,2l,而且配伍性良好.当用于皮革加脂时,磷酸 酯可与皮革中的铬产生络合配位,具有”永久性”的 加脂效果,并赋予皮革良好的丝光感,蜡感,柔软性 和良好的疏水性【3】.因此,磷酸化技术在制备新型皮 革加脂剂方面是十分重要的. 1磷酸酯皮革加脂剂制备中常用的磷酸化试剂 工业上常用的磷酸化试剂有三氯氧磷,三氯化 磷,磷酸,焦磷酸,五氧化二磷以及多聚磷酸(缩合 磷酸)等.使用不同的磷酸化试剂,其产物各异. 1.1三氯氧磷 基本反应为: ROH+POCh——一ROPOCh+HC1 ROPOCh+2HzO——一ROPO(OH)2+2HCI 2ROH+POCh——一(RO)2POCI+2HC1 L且(舯)2P0(0HHcl 3ROH+POCh——一(RO)3PO+3HC1 通过控制不同温度,反应物摩尔比及采用不同的 催化剂(如cl3,BF3,reCh等),可得到磷酸单酯, 双酯和三酯的不同比例的产物.但是三氯氧磷要求操 作条件苛刻,须在低温下进行;且由于三氯氧磷毒性 大,挥发性强,并且副产物氯化氢腐蚀严重,应用受 到限制. 1.2三氯化磷 其原理是三氯化磷与过量的羟基化合物在常温下 反应,之后在真空条件下脱去副产物氯化氢气体,并 蒸出RCI制得二烷基亚磷酸酯.然后在0oC,5oC下 通入过量的氯气或液氯做氧化剂,再进行水解,经真 空脱水后得到以磷酸双酯为主的产物. 基本反应为: PCh+3ROH—一HOP(OR)2+2HCI+RC1 0 H0P(0跏萎旦H00跏 生产工艺过程多,影响收率,工业中多以双氧水 做氧化剂.但由于反应中使用有毒性的氯气和液氯, 并且副产物氯化氢腐蚀严重,不利于绿色生产. 1.3磷酸 磷酸同羟基化合物直接酯化合成磷酸酯,可获得 磷酸单,双和三酯.一般磷酸较不活泼,可采用共沸 脱水法将生成水排出反应体系或加入催化剂的方法来 提高磷酸的活性.在脱水的情况下,磷酸反应性很 强,可直接与羟基化合物发生酯化反应,同时,磷酸 会部分缩合成焦磷酸.在制备磷酸酯的系统中,不仅 收稿日期:20o4—03一Ol;修回日期:20o4—05—24 基金项目:黑龙江教育厅科研基金资助项目(9541060);陕西省教育厅重点科研基金资助项目(012(:05) 作者简介:曹向禹(1972一),男(汉),齐齐哈尔人,讲师,哈尔滨工业大学在读博士. 通讯地址:黑龙江齐齐哈尔大学轻纺系,电话:(0452)2735789,E—mail:cxy0720@sin.conl. ? 315? 与一 日用化学工业第3-4卷 有磷酸同羟基化合物直接酯化的反应,也有焦磷酸及 焦磷酸酯的醇解或水解l4’5J. 1.4多聚磷酸 五氧化二磷溶于磷酸中,在无水和有水情况下可 生成多聚磷酸或称为缩合磷酸,实际上反应物中会有 一 定量的焦磷酸(H4P207)生成. 用焦磷酸或多聚磷酸作磷酸化试剂与羟基化合物 反应,主要得到磷酸单酯,并生成副产物磷酸.基本 反应为: +3ROPO(OH)2+H3PO4 3ROH+H6P40I3— 该法特点是原料多聚磷酸稳定性高,反应活性很 高,工艺控制较容易,无废气及废液排放[6l,但不易 控制多聚磷酸的有效含量l7],多聚磷酸的含量用五氧 化二磷的质量分数来表示. 1.5五氧化二磷 五氧化二磷与羟基化合物制备磷酸酯的反应方程 式如下: 0 lI P205+4R0H——?2RO-p-OH+H20 1 0R 0 lI P205+2R0H+H20——?2R0—一P—oH 1 0H 00 lIlI P205+3R0H——?R0—一P—oH+R0—一PL—0H I1 0R0H 虽然五氧化二磷吸水性强,加料后容易结块,但 是该法简单易行,反应条件温和,不需要特殊设备, 反应得率高,反应活性很高,成本低,不需要加催化 剂,且生产过程无污染物排放.因此,在制备磷酸酯 加脂剂时,P2()5是应用最广泛,最重要的磷酸化试 剂.但是,五氧化二磷与羟基化合物的反应是液固传 质的放热反应,考虑到原料羟基化合物的熔点及纯度 的影响,应尽可能在较低的温度下进行反应.如果反 应热不能及时扩散,就会发生脱水等反应,生成烯烃 并产生色泽.因此要选择合适的搅拌器和调整适当的 搅拌转速,采用P2()5分次加人,在氮气保护下进行 反应;严格控制反应体系的温度变化,且勿升高太 快.为了有效地解决五氧化二磷加料难的问题,可选 用复合溶剂作为分散体系溶解P2()5的方法进行磷酸 化反应,但要求复合溶剂本身无毒,不易挥发且利于 加脂. 2磷酸酯的成分分析 检测磷酸酯成分的方法有P—NMR法,薄层色 ? 316? 谱法,高效液相色谱法,混合指示剂法,电位滴定法 和电导法等l8,12].目前国内还是以混合指示剂法和 电位滴定法等为主. 混合指示剂法操作简便,计算方便,适用于工业 生产上的快速分析.常用的混合指示剂有:茜素红和 酚酞,甲基红和酚酞以及溴甲酚绿和酚酞3种,以溴 甲酚绿和酚酞指示剂用得最多. 用电位滴定法和混合指示剂法分析磷酸酯组成 时,氯化钙或硝酸银加入量有一个最低限度,就是要 保证磷酸的第三级解离的H完全释放出来,但不可 太多.如果加入过量,不仅造成大量的难溶磷酸钙或 磷酸银沉淀析出使溶液浑浊,而且会粘附电极,影响 电极的灵敏度,从而影响第三个等当点的测定.一般 来说,对于不同的磷酸酯试样,氯化钙或硝酸银溶液 最低用量也不同,需要通过实验来确定. 选择合适的溶剂来对磷酸酯试样进行溶解是十分 重要的.选择的原则是能保证试样全部溶解且溶液澄 清,如用电位滴定法,要保证电位平衡时间短,不粘 电极.要针对不同的磷酸酯试样,优选出不同的溶剂 或不同比例的复合溶剂,且不可盲目照搬. 一 般来说,由于油脂颜色的影响,混合指示剂法 中对第一个等当点颜色即兰绿色生成的判定有一定的 困难,但是对第三个等当点的颜色即青紫色生成的判 定十分准确;而电位滴定法能很准确的对磷酸酯的第 一 ,第二等当点进行分析.因此,只要是氯化钙或硝 酸银加入量比较合适,混合指示剂法和电位滴定法可 以相互配合,相互验证. 混合指示剂法,电位滴定法与薄层色谱法 (?C)法相比,可以比较准确地确定产物中H3PO4, 磷酸单酯(MAP),磷酸双酯(包括聚磷酸酯)及未 反应羟基的含量,但不能确定磷酸双酯()和聚 磷酸酯(PAP)各自的含量,而TLC法可以确定 H3PO4,MAP,PAP和DAP的相对含量,但不能确定 未反应羟基的含量.因此,混合指示剂法,电位滴定 法和n,法可以相互验证,取长补短. 对于精度要求较高的分析可采用P—NMR和高 效液相色谱等仪器进行测定. 3合成的磷酸酯加脂剂 合成的磷酸酯加脂剂通常采用的油料有长链脂肪 醇或脂肪醇醚,含羟基的天然油脂或其改性油脂. 以长链脂肪醇或脂肪醇醚为主要原料,制备的磷 酸酯处理后的皮革弹性好,丰满,有很好的防水性, 柔软性,较好的丝光效应,革表面不显油腻,涂饰层 与皮革粘结性好.Schaffer等人l1J采用c16,cl8醇以及 不饱和醇为原料制备出手感好和成革柔软的防水加脂 第5期董里笠:垦基堇塑主廑旦 剂.张宗才等人l4_采用C6,C18混合醇为原料制备出 高碳醇磷酸酯加脂剂,以此与蓖麻油磷酸酯为基质的 加脂剂,用于正面服装革和反绒革加脂,成革柔软, 丰满性好,富有油润感和较好的丝光效应. 为了充分挖掘各种天然油脂磷酸化产物的性能及 其加脂应用效果,许多人做了大量的研究工作,所采 用的油脂涉及到蓖麻油,菜油,葵花籽油,色拉油, 棉籽油,鱼油和羊毛脂等多种,其中,以蓖麻油和羊 毛脂最为常见.西北轻工业学院皮革研究所_1J研制 的磷酸化羊毛脂具有色泽浅淡和无异味的特点,其加 脂革丰满柔软,并具有一定的疏水性,该加脂剂的综 合性能显着优于普通羊毛脂加脂剂. 在磷酸化反应之前,可以对油脂进行适当的改性 处理,这样更有利于磷酸酯的合成和开发性能更优良 的磷酸酯加脂剂品种.用醇胺类物质对动植物油进行 酰胺化处理,得到具有酰胺基和羟基活性基等多种活 性基团的烯醇酰胺,高怀德等人l16]用乙醇胺与天然 植物油进行酰胺化反应,磷酸化反应合成烷基磷酸 酯,再与植物油,改性矿物油和高碳醇等复配制得复 合型加脂剂,加脂后的成革手感柔软,丰满而富有弹 性,表面不油腻,可用于白色革加脂.郑涛等人lJ 将蓖麻油经甲醇酯交换后进行磷酸酯化,制备了改性 蓖麻油磷酸酯加脂剂,这种加脂剂比直接用蓖麻油制 备的磷酸酯分子要小,较易乳化,渗透性好,在革中 分布均匀,成革油润性好和柔软丰满,还可以进行聚 乙二醇醚化处理,引入聚氧乙烯等水溶性基团.杨书 春等人?8l以蓖麻油为主要原料,经甲醇化,聚乙二 醇醚化,磷酸化,研制了兼有非离子和阴离子的多功 能结合型磷酸酯皮革加脂剂,经初步应用,加脂效果 良好. 为了改善磷酸酯的水乳化性和渗透性等性能,在 磷酸化反应之后,还可以对磷酸酯进行适当的处理. 马兆云_19l用菜油经醇解,磷酸化,酯化(与 HOCH,CH2N(CH3)C1一反应)及中和反应,合成了具 有天然卵磷脂结构的仿天然磷脂两性加脂剂;Friese 等人:加]通过加热803质量分数为65%的发烟硫酸释 放出的803来磺化磷酸酯得到磺化油醇磷酸酯钾盐加 脂剂,其乳化性能良好;吕亮lJ对不饱和菜油磷酸 酯再进行硫酸化处理,再和多种有效成分复配,制得 改性菜油磷酯化加脂剂,其成革柔软,滋润,耐光 性,加脂效果十分理想;也可引入卤素进一步提高磷 酸酯类加脂剂的阻燃性能. 总之,为了更好地提高磷酸酯加脂剂的优越性 能,要从皮革工业对于加脂剂的多功能,绿色化的要 求来对磷酸酯的分子进行设计,以使合成的磷酸酯具 黔与斓 有优良的综合加脂性能.为此,要针对不同的原料, 使各类反应如酯交换反应,酰胺化反应,磺化反应, 季铵化反应,硫酸化反应,卤化反应及醚化反应等与 磷酸化反应进行有效地优化组合,合理地引入更多的 活性基团或暴露更多的反应活性基团,以期合成的磷 酸酯具有最优化的加脂性能. 参考文献: :1]陈家骥,狄宗青,杨明新.一种抗静电剂的生产方法[P].CN: 1080650A.】994—01—12. 2]陈士夫,梁新,陶跃武.光催化降解磷酸酯类农药的研究[J】感 光科学与光化学,2000,18(1):7一l1. 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(1):6— ? 317? 与旦堂些兰堂 Phosphorylationtechnologyanditsapplicationinleatherfatliquor CAOXiang-yu,一,ZHAOXin2,SONGXu-mei.HUANGJun-Li (1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China; 2.DepartmentofI5ghtIndustryandTextile,Qiqiha~University,Qiqiha~161006,China) Abstract:ephosphorylatingagentsusedforthepreparationofphosphoricesterusedinleatherfatliquor.suchasphospho— I”OLL~oxychloride,phosphoroustrichloride,phosphoricacid,poly—phos phoricacidandphosphOroLISpentaoxidewerereviewed andsummarizedrespectively.Amongthevariousphosphorylatingagents,phosphorouspentaoxideisthemostwidelyusedand mostimportantone.AnalysismethodusedfordeterminingthecompositionofthephosphoricesterandissuestobenoticedweIe briefed.Progressaboutsyntheticphosphoricesterusedforleatherfatliquorw asintroduced.Inordertoimprovetheleatherfat— tingperformance.山 emolecularstructureofthephosphoricestershouldbedesignedinaccordancew iththerequirementswith respecttothemulti—functioningandenvironmentalcompatibilityofthechemicalsusedinleatherindustry. Keywords:phosphate;fatliquoringagent;application - ?-???r????,?-?”?一????r?一?- 《日用化学工业》2004年第5期广告索弓 广东大山化工科技有限公司(彩色) 海南南洋芦荟生物工程(美国)有限公司(彩色) 广州龙沙贸易有限公司(彩色) []JII省柯力化工有限责任公司(彩色) 陕西省石油化工研究设计院(彩色) 捷成一鲁奇工程设备(上海)有限公司(彩色) 北京桑普生物化学技术有限公司(彩色) 上海市轻工研究所上海理日科技发展有限公司(彩色) 上海奥利实业有限公司(彩色) 广州东雄工贸有限公司(彩色) 上海高维实业有限公司(彩色) 安迪化工有限公司(彩色) 上海弗鲁克流体机械制造有限公司(彩色) 广州大宇科技有限公司(彩色) 中国日化所太原富聚日化公司(黑白) 广东南海市科誉新材料有限公司(黑白) 广东占氏康宁精细化工有限公司(黑白) 浙江丽晶化学有限公司(黑白) 丹东金海精细化工有限公司(黑白) 杭州银湖化工有限公司(黑白) 北京贝丽莱日用化工有限公司(黑白) 深圳昂立达生物制品有限公司(黑白) 北京耐确生化技术研究所(黑白) 上海升纬化工原料有限公司(黑白) 广州中兆企业有限公司(黑白) 中国石化集团金陵石化有限责任公司(研究院)(黑白) 昆山市双友日用化工有限公司(黑白) 广州特佳化学品厂(黑白) 广州天赐高新材料科技有限公司(黑白) 湖南众业科技实业有限公司(黑白) 威来惠南(中国)有限公司(黑白) 广州市振科科技有限公司(黑白) 无锡轻大精化科技有限公司(黑白) 广州丰天化工有限公司(黑白) 江门市新会伟奇化工新材料有限公司(黑白) 南京欧亚香精香料有限公司(黑白) 四川眉山市华威酶制剂厂(黑白) 广州祺源贸易有限公司(黑白) ? 318? 深圳市长园嘉彩环境材料有限公司(黑白) 上海合丽亚日化技术有限公司(黑白) 丹东安康精细化工有限公司(黑白) 四川花语精细化工有限公司(黑白) 上海高维化学有限公司(黑白) 北京昂立达技术有限责任公司(黑白) 浙江省地质矿产研究所(黑白) 南京冠华贸易有限公司(黑白) 浙江皇马化工集团(黑白) 广州创越化工有限公司(黑白) 中国日用化学工业研究院产业化中心介绍(黑白) 江苏省无锡市永如轻化设备厂(黑白) 南京水仙化工实业有限责任公司(黑白) 浙江华源制药科技开发有限公司(黑白) 中国日化所太原发凯化工公司(黑白) 国家粮食储备局西安油脂科学研究设计院(黑白) 陕西省石油化工研究设计院(黑白) 默克化工技术(上海)有限公司(黑白) 广东聚龙精细化工有限公司(黑白) 杭州德高化工开发有限公司(彩色) 《日用化学工业》征订启事(彩色) 《日用化学品科学》征订启事(彩色) 无锡市美灵日用化工机械厂(彩色) 杭州永余日化有限公司(彩色) 无锡市南泉精工机械厂(彩色) 无锡市南泉精工机械厂(彩色) 无锡红旗日用化工机械厂(彩色) 无锡红旗日用化工机械厂(彩色) 无锡市佳诺精细化工设备厂(彩色) 无锡欣顺精细化工设备厂 东莞市科钛化工机械制造有限公司(彩色) 上海赛福贸易有限公司(彩色) 武汉科恒工控工程有限责任公司(彩色) 中国国际清洗清洁发展论坛(彩色) 中轻物产浙江化工有限公司(彩色) 广州天赐高新材料科技有限公司(彩色) 广州天赐高新材料科技有限公司(彩色) 成都华汉科技有限公司(彩色) 脚脚脚脚脚脚脚枷蛳柳陨憔 颍M12怂枷m枷脚埘脚心脚