信息功能材料的结构和光学性能研究（氧化铋和磁光材料）（已处理）

信息功能材料的结构和光学性能研究（氧化铋和磁光材料）（已处理） 复旦大学 硕士学位论文 信息功能材料的结构和光学性能研究氧化铋和磁光材料 姓名王贤英 申请学位级别硕士 专业光学 指导教师陈良尧 20030529 信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化锐和磁光材料 论文题目 信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化秘和磁光材料 系所 专业 学生姓名 导师姓名监皇尧 导师职称教理 摘 要 论文内容分为两部分第一部分研究了氧分压退火对氧化锡薄膜的结构 和光学性质的影响第二部分利用光学矩阵法探讨介质层厚度衬底对双记录 层磁光多层膜系的光强分布和焦耳分布的影响具体内容如下 1利用纯氧化镶靶在不同的氧分压下制备了氧化秘薄膜研究了氧分压对 结构的影响并分析了相对应的光学性质同时研究了退火对性质的影响利 用X射线衍射 XRD 技术分析结构的结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明氧分压从0到04增加的过程中Bi0 相成分在逐渐减少当氧分压为04时Bi0相消失其余晶系结晶也较差薄膜 几乎为非晶态薄膜氧分压值与相的成分也相关如氧分压为012时主要相成 分为Bi0相由此可见氧分压对氧化秘膜的结构和成分影响很大 由于氧化秘膜的相成分多结晶情况复杂大多报导对其的分析只限于个别 的波段本文采用成熟的椭偏技术测量了Si衬底的氧化秘样品利用商业软件 Filmwzard对椭偏参数进行拟合获得了能量范围从15eV-45eV的氧化链膜的 光学常数并由其计算了光学禁带宽度其值与相关文献报导的不同 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制备的 氧化秘膜的光学禁带宽度的值相近似拟合得到的样品厚度与台阶仪测量的厚 度在误差范围内基本吻合研究发现随着氧分压的增加光学禁带宽度降低 退火对氧化秘薄膜结构和光学性质也有影响退火温度达到5500C晶体生 长良好有一系列的新的衍射峰出现且所有衍射峰强度都显著增加退火过程 中薄膜晶粒尺寸的大小也有变化这与晶体生长相关对退火样品进行椭偏测 量得到的椭偏参数平?表现出一定的规律性这种现象的根本原因是薄膜内 部结构成分发生了变化 I 复旦 大 学硕士学位 论文 信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化锡和磁光材料 2计算了介质层的厚度和衬底的折射率对磁光双层膜系的光强分布和焦耳 分布的影响二由此可知衬底的折射率应与毗邻的介质层折射率尽量一致以便 在磁光双层膜系中得到最好的光强分布并提出介质层厚度对膜系的光强分 布和 焦耳分布也有重要的影响以上结论为高性能磁光存储薄膜结构的设计和研 究提 供参考 关键词射频溅射氧化秘薄膜光学性质双记录层磁光光盘焦耳损失 u 复旦大学硕 士学位论 文 信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化镇和磁光材料 TitleStudiesofstructureandopticalpropertiesofinformativeandfuncti onal materials田ismuthoxideandMagneto-Opticalmaterials DepartmentOpticalScienceandEngineering Major鱼tics Name Supervisor Abstract Inthisdissertation山 etwoworkswereintroducedFirstlythedependenceof oxygenpartialpressureandannealingtemperatureonthestructureandoptical propertiesofbismuthoxidefilmswasstudiedSecondlytheinfluenceofthicknessof dielectriclayersandsubstratesonthelightintensitydistributionsandtheJouleloss profilesinadouble-layeredmagneto-opticaldiskwasinvestigatedbyopticalmatrix methodThecontentsindetailareasfollows 1ThinfilmsofBismuthOxideweredepositedbyrfmagnetronsputtering fromapureBi203targetAsystematicstudyhadbeenmadeontheinfluenceofthe sputteringoxygenpartialpressureparametersandannealingtemperaturetothefilm structuralandopticalpropertiesTheresultsofX-raydifrfactionshowedthatthe amountofBiOcrystallographicphasegradual卜 decreasedwiththeoxygenpartial pressure Ps 气Po increasefrom0to04andthephasesofBiOdisappearedat Psof04wherethefilmswerealmostamorphousFurthermorecrystallographic phasesinthefilmsweredifferentatdifferentoxygenpartialpressureForexample thecrystallographicphasesexistingtheBismuthOxide旧1X0 filmswerealmost BiOphasesatPsof012 OwningtocomplexityofphasesinBismuthOxidefilmsthestudiesofthem reportedbymostofpaperswerelimitedtocertainenergyrangeInourworksthe opticalconstantsoffilmspreparedonsiliconsubstrateintherangeof15-45 eV weredeterminedbysimulationofellipsometricparametersmeasuredby spectroscopicellipsometryAndtheopticalbandgap Eg canbegainedrfomthe opticalconstantswhichwasclosetothatoftheotherreportsinthedifferent III 复旦 大 学硕士学位 论 文 信息功能材料的结构和光学性能研究 氧化锡和滋光材料 depositingwaysAndtheopticalbandgapdecreasedwithPsincreaseAndthe thicknesssimulated妙softwareFihnwzardwassimilartothatmeasured妙 stepper Theinfluencesofannealingtemperatureonthestructureandopticalproperties ofBiOyfilmswerestudiedTheresultsindicatedthatsomenewdifrfactionpeaks appearedandtheintensiytofalldiffractionpeaksincreasedclearlywhenthe annealingtemperaturewasupto5500CDuringannealthesizesofcrystaloffilms changedwhichwasrelatedtoitsgrowthThe训calconstantsVI?measuredby spectroscopicellipsometrychangedregularlyindifferentenergyrangeswhichcould attributetothechangeofstructureandcompositionofthinfilms 2ThelightintensiytdistributionsandtheJoulelossprofilesofdifferent structurewerecalculatedbytheopticalmatrixmethodinadoublelayered Magneto-OpticaldiskTheconclusioncouldbegotthatmorelightenergywillbe absorbedintheMOdiskifthererfactiveindexofthesubstrateaccordproperlywith thatofthenearestlayerandthatthethicknessofthedielectriclayershasadeepeffect onthelightintensitydistributionsandtheJoulelossprofilesIfthesuitablethickness ofdielectriclayersandthesubstratewerechosenthedesiredJoulelossprofileinside theMOdiskcanbedesigned Keywordsrfsputteringbismuthoxidefilmsopticalpropertiesadoublelayered Magneto-OpticaldisktheJouleLoss w 复旦大学硕士学位论 文 第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性 质研究 离子溅射沉积的氧化lal薄膜的相成分 及其光学性质研究 第一章 前 言 Bi20是一种多相和多晶结构的淡黄色的固体是一种令人感兴趣的半导体 材料它具有较高的折射率和介电常数 I-8和显著的光致发光和光电导特性I4[-sl 在光电子学器件微电子学和传感技术等领域有许多应用本章将对这种材料的 研究意义和发展情况以及本工作等内容作一简单论述 Bi203的理论和实验研究具有重要的意义因此引起了学术界相当大的关注 在自然界中Bi20是人类目前发现的具有最高氧离子电导率的材料它可以 代替传统的电解质材料在固体氧化物燃料电池 SOFC 中获得应用4 固体氧 化物燃料电池将是21世纪重要的绿色能源之一SOFC是继PAFCMCFC之后的 能量 转换效率最高的第三代燃料电池系统被认为是优良的发电系统具有高效率和 无污染等特点将成为未来新能源系统在潜艇和军用电源等方面获得广泛应用 目前正弓起各国科学家的广泛兴趣固体电解质是SOFC的核心物质因为Biz07 呈热力学不稳定状态在长时间高温如600?条件下会发生立方相至菱方相的 转变立方相具有高导电率而菱方相导电性能很差所以研究退火时的Bi20l 相变特性对于理解这类材料的导电性质具有重要的意义 Bi20也是一种优秀的纳米材料1[91原料Bi2O洞CdsCuClZnO等物质一样 当它们的晶粒尺寸减小到纳米量级时可观察到常规材料中没有的发光观象 纳 米材料的特有发光现象的研究目前正处在初始阶段纳米材料光学性质研究的另 一个方面为非线性光学效应由于能带结构的变化纳米晶体中载流子的迁移 跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律因而其具有不同的非线性光学效 应这种非线性光学效应在未来的光纤通讯领域有很好的应用前景所以近 年来关于Bi八的研究持续保持着较高的热度 Bi八还是优良的电子陶瓷材料日本松下电器公司无线电实验室的松冈道雄 在研究金属电极一氧化锌陶瓷界面时无意中发现氧化锌 ZnO 加氧化锡 Bi20 复旦 大学硕 士 学位 论文 第一部分 离子城射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质研究 复合陶瓷具有非线性的伏安特性这种性能优异的压敏元件通过简单的陶瓷工艺 就能制造出来因而性能价格比极高 此外Bi20有大的光子能隙[56W-127其值接近CdS 一种理想的太阳能电池 材料 [121又因它的薄膜在一个相当大的范围内有高的透射性所以又被广泛地 用作光覆盖层在透明陶瓷玻璃制造业中也获得应用Bi2O薄膜还在光电子器件 的保护层17]光电转换影象技术[[17-167等方面有很好的应用发展其中高的光 透射性和大的能带带宽使它成为制备太阳能电池窗口涂层的好材料V-〔197 可见 深入理解影响Bi202薄膜的物理性质将具有重要的理论和应用意义 近几年人们对Bi206研究得较多主要是将它Bi202作为掺杂物质与其他物 质相互作用后将表现出新的特性如一种新型的Bi20rBz05-SiO2玻璃在飞秒激光 中显示出很好的特性可应用在光开关宽带放大器光克尔开关等领域[77 对单纯的Bi八的研究也很多026e6-117主要集中在对其多晶和多相态结构 的研究讨论不同的制备工艺条件下产生的Bi203薄膜的相态结构和它的电学 光学性质以及不同的条件下的相变情况 27等 Bi几薄膜的制备可以有多种方法如利用纯净的Bi靶在氧气的气氛下进 行反应溅射称为反应溅射法[[5利用化学试剂成膜的化学反应法[[17 如利用 化学试剂 Polyolmediatedmethod 合成的颗粒的尺寸在 70-90nm是一种亚 微米薄膜材料因其不同寻常的磁学和电学特性可用于高温超导材料 还有 溶胶一凝胶法等通常情况下Bi206主要的相结构有4种-Bi202B-Bi203 Y一81202S-Bi20z相其中a为低温稳定相S为高温稳定相0-Bi20-Y- Bi203属于亚稳相a一i八具有单斜结构是一种P型导电材料31-Bi20为四 方结构Y-Bi202为体心立方结构[561另外氧化物中还存在六方晶系B70四 方结构的BizOtz6四方结构的Bi20z二等不同的结构具有不同的电学和光学性 质如300K时四方相的0-Bi202的能隙为258eV而a-BiO的能隙为285eV[5 司由于Bi20l包含了复杂的结构因此采用不同的制备方法和工艺条件将对材 料的性质产生很大的影响因此Bi八的制备工艺一直是众多研究人员关注的 课题之一 本工作中采用了直接利用Bi八靶制备薄膜的方法所见报导较少 在论文的第一部分将对采用纯净的Bi八靶利用射频溅射的方法制备Bi八 复旦 大学硕 士 学位 论文 第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 薄膜材料的工艺进行描述并对不同条件下的薄膜的结构和光学性质进行了详细 的研究以期获得高质量的BiZ03薄膜材料 第二章 样品制备和特性测量的原理和方法 在本工作中主要采用磁控射频离子溅射法制备了氧化秘 Bix0y 薄膜 并使用椭圆偏振光谱X射线衍射 XRD XPS等方法对薄膜的光学性质结构 和成分进行了分析研究 一射频磁控离子溅射法 1射频磁控离子溅射的基本原理 射频离子溅射法是制备非晶半导体薄膜的重要方法溅射就是利用辉光放电 等离子体产生的高能粒子轰击固体靶材料表面使这些靶表面层的粒子从其中逸 出并淀积在衬底上溅射法的基本原理是动量传递当高能粒子轰击靶表面时 就把它所携带的能量传递给被轰击的靶表面使靶表面粒子获得很高的能量而从 中逸出侧〔这些逸出的粒子与等离子体中的活性原子离子等产生复杂的反应后 沉积在靶附近的衬底上就形成了薄膜 对于金属和半导体材料使用直流溅射法由于绝缘体材料被轰击出的正电 荷不能被中和它们集中在靶上会形成电场排斥后来射向靶面的正离子迫使 溅射停止因此对于绝缘体薄膜材料的制备就要采用射频溅射法利用正离 子和电子对靶面交替轰击实现电荷中和从而使溅射得以持续进行 211 磁控溅射方法依赖于附加的垂直于靶面的磁场迫使等离子体中的电子沿螺 线轨道运动并受到加速从而加大了沉积速率再之较强的磁场可实现在较小 的气体压力下放电另外磁场可改善大面积成膜的均匀性 影响溅射的因素包括放电参数 功率射频电压 气体压力磁场靶 与衬底间的距离靶的尺寸大小及衬底温度等如果加热衬底可使溅射到衬底 上的原子返回达到降低沉积速率的目的 溅射过程中通常采用Ar气电离产生等离子体来沉积薄膜但有时通过掺氧 氮等气体使之参与反应生成相应的氮化物或氧化物例如Bi203薄膜的获 复 旦 大 学硕 士 学位 论文 第一部分 离子派射沉积的氧化议薄膜的相成分及其光学性质研究 得常使用在Bi金属靶溅射过程中掺氧使之发生反应而形成复杂的氧化物膜 2溅射系统 系统由不锈钢真空反应室机械泵分子泵温度控制系统质量流量计及 吸引控制等部分构成LAB-600型多靶溅射镀膜机用于制备金属材料超导材 料类金刚石薄膜半导体薄膜等样品整个溅射过程由微机自动控制 在样品制备中采用纯度为9999的高纯Bi202靶溅射材材料其直径为 l00mm由于实验中采用了高纯Bi八靶在溅射过程中受到高能粒子的轰击 会发生Bi203结构的失氧现象因此需采取适当的补氧措施补充不同的含氧量 可得到成分不同的薄膜样品 图1溅射系统示意图 二椭圆偏振光谱测量的原理和方法 通过对固体光学常数的测量可对材料的性质进行分析和研究这是很重要 的研究内容光学测量方法有很多最常用的是对光子总能量的测量即光子与 被测体系相互作用后测量其反射和透射光谱的强度得到其反射率和透射率 这种方法的优点是所用光学元件少实验简单但由于反射率和吸收系数仅与影 复旦 大学硕 士 学位论文 第一部分 离子裁射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 响材料光学性质的物理量有间接的联系通常还需要对数据进行二次分析才能 得到完整的光学常数这通常采用K-K关系的数学分析方法来实现但是K-K 关系要求积分在全光谱范围内进行而实验上只能测出有限光谱范围内的反射 率这样必然限制了固体光学常数的测量精度 利用椭圆偏振光谱测量技术可以直接得到固体材料的光学常数因此这种 方法受到广泛的重视七十年代中期随着计算机技术的发展AspnesIn 发展的 动态光度型椭偏方法以其机械装置简单测量精度高的特点被广泛用于测量固 体介电函数的实部和虚部成为近红外至近紫外区内取代反射率和透射率测量的 主要方法 1椭偏光谱测量的基本原理 本实验使用的是 RAP型 SynchronousRotationofAnalyzerand Polarizer 椭偏光谱测量法23〔241其基本原理如图2准单色光通过与入射 面垂直的固定偏振器Po然后经旋转起偏器P被样品反射后到达检偏器 A最后进入探测器同步旋转起偏器P检偏器人保持P和A的比例系 数为12当一束偏振光经过固定偏振器PO旋转的起偏器P和旋转的检偏 器A后其电场矢量可表达为 _fcos人 sinA 凡 一sinP 吐 1 巨 E 月 0TcosP一sin1f万cosP 1 幼 J Lit一sincosA AIsinP cosP」LOOJLsinP cosP 仇cosAcosZP十KpsinAcosPsinP玩 LightSource 图2 椭偏光谱测量原理图 复旦 大学硕 士 学位 论文 第一部分 离子裁射沉积的载化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 相应的光强为 川 1-EI1I n cos2一P4p2s一As一PIpocosAsin2Asin2P叱 习 式中PA分别为旋转起偏器和检偏器的方位角保持12的关系同步旋转 即A 2P 6 tp tanWn与光强相关的常数上式可简化为 I 1Icos A 12cos 2A 1cos 3A 14cos 4A 其中I为直流分量III111131分别为 I二神Pocos叼 n2 一Az 1 71 1一pcosA 个仁十才一2pocosA 14 四个方程有三个未知数故可求出porCOSA以上计算可有两组计算结 [2 1一21 ] Po I 一一一I L Vi十1 J 1一31 Cos? [2 11 l1一212 P2 r e s e s P 0 二 e s e s 9 11-212 1t L 2 4142112 3 11 一4 4112 cos? [8 11 11一212 12 若系统可靠则两种结果重合度好即自恰度高 2椭圆偏振测量系统 工作于可见光谱区的可变入射角波长扫描动态型椭偏仪的系统装置如图3 飞 所示由氛灯产生的连续白光经过光栅型单色仪后产生2600-8500A范 围 内 复旦 大学硕 士学位论文 第一部分 离子派射沉积的氛化锐薄膜的相成分及其光学性质研究 的准单色光经固定起偏器2和旋转起偏器4后入射到样品上反射信号经过检 偏器3后被光电倍增管接收其信号由AD卡采集平面镜8是用来作样品对 光和系统定标的起偏器和检偏器的同步旋转分别由两个步进马达5控制它们 都被置于暗盒6中转动部分由样品转台10和探测臂转台9两部分组成由两 个细分的步进马达分别控制可以使入射角 25-900 和探测器的方位角 50-180 连续可调高压电源是用来调节光电倍增管的由DA卡输出的直流电压大小 J O 9 矛 还er一二压 7 刁otor driver c m otor 甘 它 动 o 1 driver 己 饰 临 High oltage wavelengt九 了 counter 1滤色片 2固定检偏器 3检偏器 4旋转起偏器 5步进马达 6暗盒 了样品架 8平面镜 9探测臂转台 10样品转台 n 光纤 图3RAP型椭偏光谱测量装置示惫图 可以调节电压滤色片1用来滤去光栅型单色仪输出的两级衍射光计数器用来 显示单色仪输出的波长整个系统的工作由一台AT386微型计算机自动控制 全部实验设备置于光学隔振平台上 当P--A O光强为最大当P 900A 00时光强为最小可很容易根据这 些条件对系统进行定标 复 旦 大 学硕 士 学位 论文 第一部分 离子裁射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 三X射线衍射你RD X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的强有力工具自1912 年从理论上预测并实验证实之后不但被用来研究固体还被用来研究液体不 但应用于晶态物质 单晶体和多晶体 还能应用于非晶态物质以及生物组织等 的结构分析2 51 其主要原理为当X射线 本实验使用Cu的K线特征波长X 0154059nm 入射到晶体后被晶体中的原子散射若晶体具有周期排列的原子结构 形成晶 体或晶粒 则某些方向上的散射波会增强而在另一些方向上会抵消出现衍 射现象 大射方询 图4三维X射线衍射图 由劳厄方程 晶体发生衍射的条件方程 可得到由晶体结构决定的光束衍 射方向的公式为 2dttsinB X 图 sx射线衍射原理图 通过测量与光强分布相关的衍射 B分布由上式即可得到 dhk晶格面间指 复旦 大学硕 士 学位论文 第一部分 离子裁射沉积的氧化镇薄膜的相成分及其光学性质研究 数知道相应的元素则由一定晶胞的晶格面间指数值核对相应的图表便可 获得相应的晶体结构 四X射线光电子能谱 XPS 最初的XPS技术只应用于化合物的表面分析其基本原理是用X射线照射 样品使样品中的原子或分子的电子受激而发射出来测量这些电子的能量分布 从中获得所需的元素和结构方面的信息 X射线使电子从原子中某一能级发射出来的过程称为光电离光电离过程服 从爱因斯坦关系式 EB hv-Ek 式中EB为电子结合能 电离能 v为入射X光电子能量Ek为射出光电子的动能 当入射X光的能量恒定只要测得发射电子的动能便可求出电子的结合能 而电子的结合能与原子序数及轨道有关从而可进行元素成分的定性和定量分 析上述能量关系只是在能量不损失的情况下才成立XPS探测的信息深度大约 为10个原子层相当于5-10nm深度 复 旦 大学硕 士 学位论文 第一部分 离子浓射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质 研究 第三章 不同氧分压下氧化秘薄膜的结构与光学性质 一样品制备 11样品的制备 本实验使用射频磁控溅射法在Si 100 衬底和K9玻璃上生长BiO薄膜 样品衬底材料为单面抛光的Si片和双面抛光K9玻璃片溅射前将基片在丙 酮无水乙醇去离子水中分别进行超声清洗 整个溅射过程由微机自动控制但需事先设置好适当的工作偏压和功率 溅射时所使用气体的流量等参数溅射前使样品室的预真空度为50X10 mbar然后根据样品制备的要求同时向真空室中充高纯氢气和氧气其浓度 由流量计控制氧分压比即氧气和氢气的压强比Ps 气P- 此处流量比可 预先设定当充入的气体浓度达到预设值后溅射开始此后氢气和氧气的 流量保持恒定 清洗后的单面抛光的Si 100 和双面抛光的K9玻璃基片放在溅射台的 同一样品架上同时镀膜因此制备薄膜条件完全相同为获得清洁的靶面 对靶预溅射巧秒以清除吸附在表面的残余杂质溅射时基片既不加热也不 冷却按所要生长的薄膜厚度和溅射速率等条件预先设定溅射时间溅射过 程中对发热的靶实行水冷具体溅射参数如表1和2所示溅射完毕后样品 经自然冷却后取出 表1沉积在Si片上的氧化锡薄膜的溅射条件 氧分压 溅射功率 工作电压 工作压强 P Os P 0zAr 劝 V mbar Si-1 0 巧0 400 22X10- Si-2 012 巧0 400 28X10- Si-3 025 巧0 400 23X10- Si-4 040 150 400 17X10- 复旦 大 学硕 士学 位 论文 第一部分 离子裁射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性 质研究 表2 氧化锡薄膜在K9玻璃上的沉积 氧分压 溅射功率 工作电压 工作压强 颜色 P Oz P OZAr 哟 V mbar 近似 黑灰色几 K9-1 0 150 400 2_2X10" 乎不透明 K9-2 012 巧0 400 28X10 深褐色 K9-3 025 150 400 23X10- 淡褐 色 K9-4 040 150 400 17X10- 淡黄 绿色 淀积在玻璃和硅片上的Bi众薄膜的制备条件完全相同对于K9-1样品 在自然光下观察呈现黑灰色几乎不透明有金属光泽采用XPS方法对其成分 进行了分析 12XPS的成分分析 为了证实显示出金属光泽的K9-1样品中是否有单质Bi的存在对样 品 进行了US分析结果如图6所示US的分析结果表明样品中并不存在单 质Bi即在氧化物靶溅射过程中即使在失氧状态下也不会产生金属单质 Bi结构 潮 娜 Bi47 姗 01s 5 如 Cis - 0 0 丫 姗 如 口劝 日 旧 侧幻 闷刃目 2伪 0 BindingEnergy eV 图6XPS图谱 复 旦 大学硕 士 学位 论文 第一部分 离子滋射沉积的氧化秘薄膜的相成分及其光学性 质研究 然而谱图中标出了弱碳峰显示出样品中可能含有少量的C这可能是 样品暴露在大气环境中后从空气中吸附的C02造成 二氧分压对样品相结构的影响 为了分析在不同氧分压下制备的样品的结构利用XRD对生长在Si衬底上 的4个样品Si-1Si-2Si-3Si-4进行了结构分析结果如图7所示 为了更清楚地观察XRD结果在图7的上部区域对2e 400-65作了局部放 大由图7可见氧分压对晶体结构的影响很大 图7不同氧分压下的XRD图谱 复 旦 大 学硕 士 学位 论文 第一部分 离子彼射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质研究 从图7可以看出对于未通氧气的样品其XRD成分复杂但以六方晶系的 BiO结构为主四方结构Biz0z-相也较明显而四方结构的0-BiO相很少 三个 主要衍射线d 196016881654的峰的强度很小 当氧分压为012时主要 为BiO相但与氧分压为零的情况相比Rio相的成分减少许多单斜结构的 a-BizO开始出现另外从28-224034衍射峰位置可看到a-BiO 的衍射峰强度较低a-BizO含量较少由此可知氧分压为012时生成的 晶粒几乎都为Rio成分氧分压为025时a-BizO和 Biz0z为主要相四方 结构Bi20s 200 相较明显在其它氧分压条件下四方结构Bi20175 200 相 不明显氧分压为025的条件有利于Biz0z二 200 相的生成在氧分压04 条件下所生成的几乎都为无定型态Rio相消失 总的来说氧分压在0-025范围BiO的成分随氧分压值的增加逐渐增 加Rio成分逐渐减小氧分压继续增加到04时结晶变差凡乎为无定型薄 膜氧分压值与相成分密切相关如氧分压为012时薄膜结构以Rio相为主 其它相几乎没有氧分压达到025时Biz027s 200 相明显 由于BU衍射谱线颇多很多衍射线的位置接近所以单一峰很可能并 不代表单相结构但以某一相的成分为主在表3中对29 275-2810 的峰的成分作了一个分析结果表明随着氧分压增加即随含氧量的增加Rio 相成分在减少 表3XRD衍射图谱中20 2750-281的相成分分析 氧分压值 膜厚 峰位代表的组份 P 0z P 0zAr 们m 27502810 Si-1 0 2 5 一 J 』 0 7 Bi0 main 0-Bix0a Si-2 012 3 1 t I 0 7 Bi0 main -Bi2 Si-3 025 9 3 A 人 4 1 a-BixOa main Bi0 Si-4 040 8 3 八 匕 9 0 a-B1xOx 薄膜材料的结构取决于溅射时衬底温度和到达衬底的粒子的动能由于样品 溅射时的衬底温度和退火温度是一样的因此起决定作用的是到达衬底的粒子 复旦 大学硕 士 学位论文 第一部分 离子溅射沉积的徽化妞薄膜的相成分及其光学性质研究 的动能氧分压的增加一方面使Bi0相的成分减少说明由于氧参加反应对 失氧的Bi20原子进行了补氧反应另一方面因氧分子的增加增大了溅射出 的材料颗粒与氧分子的碰撞几率 从而使到达衬底的膜颗粒动能降低到达衬 底时粒子的动能较大将有利于形成多晶膜而氧气的增加导致到达衬底的粒子 的动能减少将使成膜的结晶性变差 直至不能结晶因此形成无定型态较高 氧分压为04条件下产生的无定型薄膜结构现象可由此获得一定的解释 三光学性质 对溅射在Si衬底上的4个样品采用RAP椭偏光谱系统进行了测量可 以得到其椭偏参数光谱椭偏参数与样品的光学常数nk以及厚度d有关图 8为测得的某样品的椭偏参数平?随光子能量的变化可看到椭偏光谱显示出 强烈的千涉条纹现象这是由于制备的样品厚度较薄光线在样品内多次反射干 涉而成因此必须利用薄膜干涉的原理求解真实的nk光谱值为了获得较 精确的解可在多入射角条件下测量如在三个入射角下测量薄膜的椭偏参数 然后进行数值拟合和分析可获得光学常数和样品厚度的值现对薄膜的椭偏参 数的拟合原理加以简单说明 御 明 劝 别 0 0 1 0 2 4 0 创 的 乃 xis 分 10 图8Si衬底上氧化秘薄膜样品的椭偏参数W?随光子能量的变化关系 复旦 大学硕 士 学位论文 第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 的影响进行了校正如忽略散射等因素反射率R透射率T和吸收率A之间的 关系为RTA 1由图12可见氧分压为012025040的BiO薄膜在 一定的波长范围内表现出良好的透光性在400nm波长附近有一陡峭的吸收边 意味着薄膜对电磁波的本征吸收限而且随着氧分压从012增加到40吸 收边红移在可见光范围内BiO薄膜的透射率约在70以上这是由于氧 化秘材料具有较高禁带宽度的缘故在本征吸收限以上的高能量 短波长 区薄 膜对光波的吸收迅速增加而在可见光的低能量 长波 区光都能获得透射氧 分压为零的BiO薄膜的透光性较差这从样品颜色上也可看出氧分压为零的 BiO薄膜颜色为黑灰色在可见光区几乎不透明其它样品的颜色则分别深褐 色淡褐色淡黄绿色皆透明 U 八 j n U 卜 2 匀 一 即 ( ) 岁 卜 4 0 加 am 训 1000 招的 入 nm 图12溅射在K9玻璃衬底上的不同氧分压条件下的样品透射谱 四结论 在本实验中采用磁控射频离子溅射技术和高纯氧化秘靶材料在完全相 同的制备条件下分别在Si 100 和K9玻璃衬底上沉积了具有不同的氧分压 值的氧化秘薄膜样品使用X射线衍射 XRD 研究了氧分压对样品结构的影响 分析结果表明氧分压在0-025的变化范围内Bi203的成分随氧分压的增加 逐渐增加六方晶系的Bi0相成分逐渐减少当氧分压为04时Bi0相消失 其余晶系结晶相也较少几乎为非晶态薄膜这可以理解为随着氧分压增加氧 气对失氧的Biz0原子进行了补氧反应同时因氧分子的增加增大了溅射出 复旦 大学硕 士 学位论文 七 第一部分 离子溅射沉积的氧化协薄膜的相成分及其光学性质研究 的粒子与氧分子的碰撞几率 从而使到达衬底的膜颗粒的动能降低导致成膜结 晶性变差甚至不能结晶而形成无定型态其次氧分压值与相的成分也相关 如当氧分压为012时 以Bio相为主其它相的含量很少氧分压为 25时 Bi20211 200 相明显可见氧分压对氧化锡膜的结构成分有较大影响 同时用XPS分析了氧分压为零的样品结果表明在氧化链溅射过程中 即使 在未补氧的状态下也不会出现金属单质Bi结构 实验中还分析了不同氧分压工艺条件对薄膜材料的光学性质的影响由于氧 化锡膜含有多相结构结晶情况较为复杂大多数已报导的实验数据来自十分 有 限光谱区的测量结果在本工作中采用了成熟的椭偏光谱方法对Si衬底氧化 链薄膜样品的椭偏光谱进行了测量并对椭偏参数进行了拟合在15-45eV 能量的光谱区获得了氧化秘膜的光学常数谱并按由直接和间接光学跃迁的模 型对不同氧分压样品的吸收光谱进行了数值模拟和分析获得了光学禁带宽度 的信息与文献报导的结果吻合与此同时所获得的样品厚度与台阶仪测量进行 了比较在实验误差范围内两种方法给出的结果一致此外还利用分光光度 计对K9玻璃衬底的四个透明样品做了透射谱测量无论从样品表观颜色还是从透 射光谱的线型变化都反映出在薄膜制备过程中氧分压条件对氧化秘薄膜材料 的光学性质有重要影响 复 旦 大学硕 士 学位 论文 第一部分 离子溅射沉积的氧化锐薄膜的相成分及其光学性质研究 第四章 退火对氧化锡结构的影响 一退火样品的制备 为了进一步研究氧化链薄膜的性质对初始沉积膜进行了退火将同一Si 衬底样品分割为大小均匀的三块一块做350?退火另一块做550?退火剩 下的一块不退火做为对比两块样品的退火处理过程为在真空度为5X108 mbar条件下迅速对样品升温升至设定的温度 350?或550C 退火60分钟 然后自然冷却取出现将变化最明显的Si-3样品作为代表给予分析说明设 未退火的初始沉积态样品为 a 350?退火样品为 b 550?退火的样品为 c o 二退火后样品的结构变化分析 21退火后样品的结构变化 图13给出了Si-3样品的初始沉积态 a 350?退火 b 550?退火 c 的X射线衍射图谱样品制备过程中的氧分压条件Ps 气P为025经过 550?退火后薄膜在20-25左右明显有一衍射峰而350?退火的样品则 没有表明550?退火后样品有新的-Bizo口02 相出现 样品在350?和550?退火后20-4454057的衍射峰都明显增强 并尖锐化说明薄膜的结晶性获得了明显改善 氏4A 口习 - C rao 匆 价 so 的 了o 曰 的 20 图13退火处理Si-3样品的XRD图谱 复旦 大学硕士 学 位论文 第一部分 离子派射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性 质研究 增加说明550?退火所提供的热量比350?退火更多足以克服相结构转变的 势垒高度促使无定型结构向晶相结构转变 经550?退火后部分衍射峰强度增加很大峰的半高宽 FWHM 减小说明 晶粒尺寸增大这些晶粒增大的部分有可能是从非晶态转化而来的也可能是较 小的原子核由扩散生长过程转变为较大的微晶结晶颗粒尺寸增大说明微区晶体 在继续长大而Bi0晶粒尺寸的减小说明竞争生长的机制在起作用所以实验 数据揭示出这两种生长方式在本实验的退火过程中都存在 三退火对光学性质的影响 对Si-3衬底的3个退火样品 初始沉积态 a 350?退火样品 b 和550 ?退火样品 c 都进行了椭偏光谱测量得到表观椭偏参数平?的谱如图 16和17所示可观察到退火处理对薄膜的光学性质有影响对VI的谱在15 -19ev光子能量区曲线 b 和 c 重合但相对于曲线 a 发生了向低能端 的左移在19-26eV光子能量区曲线 a b c 基本重合在26- 45eV光子能量区曲线 a 和 b 重合曲线 c 相对 a 和 b 有微小下移椭偏 参数?谱的变化特点为在15-2BeV能量区曲线 b 和 c 重合曲线 b c 相对于 a 相低能端左移在36-45eV能量区曲线 a b c 基本重合 分 10 15 20 P与 00 55 40 母5 E eV 图16不同退火处理的Si-3样品的椭偏参数W谱 复旦 大 学硕 士 学位 论文 第一部分 离子截射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 0 仑 0 碑 0 泊 0 - a 0 心 O 0 I 0 2 t 俐 6 0 1 8 0 1 15 20 25 昌刀 55 40 4昌 E eV 图17不同退火处理的Si-3样品的椭偏参数?谱 可见不同温度退火处理过程对不同光子能量区材料的光学性质的作用有差 别其根本原因是内部结构成分发生了变化 四结论 通过不同的温度退火处理过程分析了退火对氧化秘薄膜结构和光学性质的 影响对Si衬底样品的初始沉积膜进行了两个温度的退火 350?和550C 利 用X射线衍射 XRD 方法研究了Si-3样品结构的变化结果表明经过550C退火 后出现了在初始沉积态薄膜和350?退火样品衍射图谱中都没有的20-25的 晶态衍射峰表明样品经550C退火后薄膜有新的a-BiA杯02 相生成这是 由于处于亚稳态的非晶相在热退火过程中获得的足够的能量促使其相结构或局 部区域的原子配对比发生了改变向晶态结构转化 样品在350?和550?退火后衍射峰都增强并尖锐化说明薄膜结晶程度加 强550C退火的情况与350?退火相比前者变化更为显著不但衍射谱中出现 T一系列新峰 如20-25041的a-Bi20s2-2g50的Bio二 而且其它衍射峰强度都显著增加这说明550?退火LK350C退火提供了更多的热 能 来克服晶体结构改变的势垒高度实验结果显示出经550C退火后晶体结 构有明显改善 退火过程中薄膜晶粒尺寸发生了变化实验中发现衍射峰的半高宽有增有 减峰的半高宽减小说明晶粒尺寸增大这可能是由非晶态转化生成的也可 复 旦 大 学硕 士 学位 论 文 第一部分 离子溅射沉积的氧化锡薄膜的相成分及其光学性质研究 能为较小的原子核在扩散生长过程变为较大的微晶Bi20和Bi20z_的晶粒尺寸 增大以扩散生长机制为主而Bi0的晶粒尺寸减小说明在退火过程中Bi0的结晶 质量变差并伴随发生相结构变化竞争和扩散生长的机制共存 同时对Si-3的初始沉积态样品和2个退火样品 350?和550?退火样品 测 量了椭偏参数平?谱椭偏参数在不同的光子能量区表现出一定的规律性变化 说明不同温度的退火过程对薄膜的光学性质有不同的作用和影响其根本原 因是 薄膜的微区相结构成分发生了变化 复旦 大 学硕 士 学位 论文 第一部分 离子溅射沉积的氧化秘薄膜的相成分及其光学性 质研究 参考文献 1H-0JungkCFeldmannPolyolmediatedsynthesisofsub-micrometer BiOparticles200136197-199 2LVErmakovaVNStrekalovskiiStructuralTransformationsina BiOCrystalandinBi0一basedSolidSolutionsIntheTemperature Interval25-7500CJAppl