提高溅射沉积MoS2膜耐磨性的途径及分析

提高溅射沉积MoS2膜耐磨性的途径及分析 提高溅射沉积MoS2膜耐磨性的途径及分析 StudyontheMethodstOImprovetheProperties ofSputteringDepositedMoS2Films , +' 丁川J7./ 何家文西一大…材料强度国家重点实蜢 ZHANGXiao—ling,HUNai—sai,HEJia—v,,en (SlateKeyIahoratoryforMechanicalPropertiesofMaterials, Xi'anJiaotongUniversity,Xian710049,China) [摘要]分析了影响气相沉积MoS膜摩擦学性能的因索.讨论了通过复合膜技术和膜的后处理技术改善 MoS:膜性能的途径. [关键词].垦缝塑塑 [中图分类号]TB383 墅:膜二耳孵[文献标识码]A[文章编号]1001—4381(1999)i0一O'04el一 Abstract:Inthispaper,thefactorsthataffectthelubricatingpropertiesofsputteringdeposited MoS2filmsweresummarized,andthecompositefilmtechniquesandthepost—depositiontreat— m_enttechniqueswerealsodiscussed. Keywords:solidlubricant;sputteringdeposition;MoS:films 随着 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面技术的发展.相继出现了硬度越来越高的 埭(镀)层,金冈叮石膜即标志着表面技术向硬膜的极值 挑战从摩擦学的角度考虑+并不总是硬度越高越好. 而要求表面既有较高的耐磨性.又有良好的减磨性.金 刚石得天独厚地兼具两方面优点.固此.在研究硬膜的 同时.以MoS为代表的固体润滑膜的研究也一直受到 广泛重视 1969年由美国NASA,T.Spalvln开发的MoS}溅射 镀膜技术,为MoS:膜的研究和应用开辟了新的途径. 引起了世界范围的广泛关注.发展至今已出现了射频溅 射,磁控溅射,反应溅射,离子柬辅助沉积 (IBED)n], 脉冲激光沉积(PLD)lf等多种沉积技术. Roberts通过改进溅射技术,获得致密的在真空下磨损 系数为0.0l的MoS膜0],Martin等通过控制溅射膜的 杂质含量,晶粒尺寸等使MoS在真空下的摩擦系效降 为0.001:.充分展示了MoS所特有的攘磨,润滑的优 异性能. 在低摩擦系数的同时又要求提高其耐磨性,目前对 MoS膜的研究,主要是在保证获得低而稳定的摩擦系 数的基础上,提高在空气中一定湿度及温度条件下的耐 [收稿日期]199803-21;[修订日期]19990806 ? 44? 磨性.本文分述了通过复台膜技术改善MoS膜性能的 途径. 1单相膜技术 单相膜技术+即通过控制成分,结构,晶体取向,膜 厚担致密度等改善Mo膜的性能. 1.1晶体结构 有人认为非晶态MoS膜对谰滑不利但也有不 少研究表明.当MoS:膜为非晶态或结晶度很低时.在 摩擦力作用下可变为晶态+且晶体呈基面取向,从而仍 表现出良好的润滑特性l'.高分辨TEIvI发现.非晶态 MoS:膜的润滑能力在于其中分布了尺寸约5nm沿基 面取向的晶团].影响MoS:结晶状态的因素主要有: (a)基板表面形貌.在表面缺陷处+膜的生长方向 变得杂乱,易形成积瘤.影响膜层寿命= (b)基板温度.当基板温度降低时.到达基板上的 原于迁移率减小,难以相互扩散聚集而形成晶核.虽然 在不同试验条件下,出现非晶态的具体温度范围不同, 其总的趋势是,低温易形成非晶态.妇Hilton在25, 300?底材上获得晶态MoS.,当温度低于7C时形成了 非晶态膜.文献[11]表明,当基板温度升至100,300C 提高溅射沉租MoS!膜耐磨性的途径及分析 时易获得基面膜,温度低于100C时得到非晶态结构. (c)水分压Buck?认为,水分压是影响溅射MoS 膜晶体结构的重要因素.随着水分压升高.MoS?膜会由 基面取向变为棱面取向.直至形成非晶态.此外.离子 轰击,共沉积离子等因素也会影响膜体结构.值得注 意的是.非晶态MoS:膜也表现出良好的润滑性.故应 进一步研究 1.2晶粒取向及膜层致密度 当MoS的(002)面与基板表面平行取向时称为基 面膜.与棱面膜相此,基面膜具有低的摩擦系数和高的 耐磨寿命】基面膜结构致密.易于防止吸潮氧化;也 有利于增加有效膜厚.延长耐磨寿命. 但由于MoS的棱面界面能高其生长速度太于基 面.当溅射膜厚度大于0.1Nm左右时.主要以棱面方式 生长"形戚柱状或针状疏松组织,既影响其润滑性能 卫易吸商,氧化和剥落. 1.3S/Mo比 由于选择溅射,气相反应和被氧原于置换等原因, 气相沉积MoS!膜一般表现为s不足.S/Mo比通常为 1.6…18S/Mo比变化对耐磨性的直接景;响还研究得 不多曾证明MoSx中…当x?1.2就有可能形戚六方 结构.这种结构随x值的增大而增多对溅射MoS的 化学计量比分折发现…-+当S/Mo比为1.2,1.5时易 得基面膜,过太时将出现援面膜取向,控制Ar分压有 助于获得基面取向= 用IBED技术沉积MoS时,获得基面膜的首要控 制因素是:沉积过程中离于与原子之比R.其次是基 板温度7'当0.03<R<0.05和>423K时,基面衍射 强度最高而膜厚和基板成分对此不产生影响. 1.4杂质含? 沉积MoS膜的杂质元索主要有氧,碳和氧.其中 溅射膜的杂质音量可选,40at%.而IBED膜的杂质音 量一般小于1Oat.氧在膜中可能形成氧化物,也可能 置换硫当氧作为置换元素时可使MoS膜致密性提 高,硬度增加.有利于耐磨寿命的延长.形成MoS"Ox 固溶体时.晶体在C轴方向距离增加,使摩擦系数减 小,但也发现其脆性增加.使耐磨性下降.. 1.5膜厚 减摩膜一般存在厚度的临界值,当膜厚适中时.摩 擦系数最低.对MoS:膜而言,若以拄状晶生长对,摩 擦一开始,顶部的膜就蘸磨去成为磨屑.从而增加了摩 擦阻力.就摩擦过程而言.对寿命真正起作用的是有效 膜厚,MoS此值范萄为007,21,m通常为0.2, 0.6m】j] =不过.对共沉积MoS膜的研究发现耐磨寿 命随膜厚的增加不断提高. 】.6膜基结合力 MoS:与大部分的金属都有较强的牯附性,影响膜 基结合力的主要因索有基件清洁度,表面形貌,膜层生 长方式以及杂质含量等.与溅射膜相此.IBED膜存在界 面共混,杂质含量少,晶粒细等特点.故膜基结台强度 高. 2复合膜技术 到目前为止.就单相膜技术而言.虽然在控制膜的 结晶方式,晶粒取向从而获得低摩擦等方面取得了较大 进展.但对改善MoS的耐湿性,提高其耐磨寿命的作 用是有限的,且工艺控制难度较大.相比之下.复合膜 拄术则显示了非常诱^的发展前景 2.1共沉积技术 2.1.1共沉积物质 金属:Au,Ag,Cu,Ni,Pb,Ta等 非金属:O3,AgO,Sb2O3.PBO.石墨.BN,PTFE 2.12共沉积的作用 (1)避免氧化吸商:溅射沉积MoS膜组织疏松. 在空气中存放后易出现表面氧化.而MoS?Ag共沉积 膜束氧化耐磨性可达纯MoS膜的24倍ljlMoS与 PTFE共沉积.在相同条件下,摩擦系数从02,03降 到0.1.寿命延长10倍,抗湿性能好,MoSr石墨共沉 积膜也具有良好的抗湿性能? (2)改善膜层结构:从热力学角度考虑.共沉积物 质趋于占据MoS的活性面,有利于基面膜的形成一 般共沉积膜比纯MoS膜结构致密.借助x射线及拉 曼分析发现Pb?Mo—S膜为非晶态在摩擦力作用下表 层几十纳米发生再结晶,从而保持了低孽擦特性 (3)弥散强化:文献[1o]证明MoSrAu膜中Au 在其中均匀分布.用x射线衍射分析证明MoSrAu膜 中Au结晶状态存在..共沉积物质分散于MoS:膜 中可抑制MoS的剪切变形,提高裂纹形成和扩展阻 力提高耐磨寿命但对其机理的深^研究还未见报 道 (4)降低摩擦系数,提高寿命所选择共沉积膜的 摩擦系数一般比纯MoS低".r或保持不变,如Pb—Mo— s膜中,当Pb<26at对,可降低摩擦系数.使耐磨寿 命提高2倍当Pb>50at时,磨损寿命低.摩擦系数 高文献[19]指出,共沉积膜中金属元素的加^量应 为5,8.前已提及,与单相膜不同共沉积膜的寿 命随膜厚的提高而增加n. ?45? 材料工程/1999年10期 共沉积技术可以从化学,物理等方面,通过台理地 选择共沉积物质及工艺参数,实现摩擦学性能最佳设 计.随着其研究的深^,将为MoS?膜的合理利用和开 发开辟更加广阔的前景; 2.2多层膜技术 在纳米或亚微米范围内由MoS:与其它金属交替 成膜.Hilton等将MoS/N或MoS:/Au20Pd交 替成膜得到了致密的,基面取向结构,提高了耐磨性 文献[2】:采用10nm厚MoS:与]t2nl厚交替成膜. 得到了致密的硬度为HV570的膜. 23中间层 膜基问加人薄而硬的中间层(如B.TiB,BN).可 使MoS!与钢的摩擦系数降低50.TiC和CrSi中间层 可延长钢球轴承上溅射MoS使用寿命.在404钢底材 上加5Jm铑中间层后.溅射MoS=与MoS,一Au与红宝 石球摩擦时寿命均大大提高]文献[2z]证晴.TiN 可作为MoS与基体间的扩散阻挡层可见.中间层的 加^是对材料抗磨性与减摩性综台应用的有益探索.这 种硬膜与软膜的有机结合.也为摩擦研究注人了新的内 容. 3膜的后处理技术 3,1离子轰击 离子轰击溅射biaSz膜可提高其致密度,促进界面 原子扩散混台.提高膜基结合力,并出现非晶态结构. 采用75keVAr轰击后,IvloS:膜的摩擦系数由0.05提 高到0,16.寿命提高10倍.采用75MeVNi离子轰击 0.8不1MoS膜.刮削试验证明膜基结合力由55N提高 到121:a43 3.2激光处理 溅射MoS膜经激光处理后.表面硬度提高,摩擦 系数变化不大.使低载荷下耐磨寿命提高,但降低了高 载荷下的耐磨寿命.文献[25]证明.激光处理对MoS 膜组织结构的影响不大.可降低其中MoO含量. 3.3扩散处理 在含S气氛中于500,800C下扩散处理后.得到 MoS:层T扩散层深度为10,100,urn,使膜基结台强度 提高,井提高了耐磨性]. 4结束语 碱摩与抗磨是摩擦学研究的主要内容.前者对应着 摩擦过程中接触,变形,粘着等.后者则取决于裂纹的 形成,扩散,连接等过程一二者不是直接对应的一有时 ?46? 甚至是相反的. "拄的研究往往只偏重于某一方面,而不能睦减摩 与抗磨兼得.日前对3,'los,膜的研究是对减摩与抗磨合 理措配的有益尝试对此开展深人研究,无论在理论上 还是在实践上都具有重要意义 参考文献 T.Spairins.DepositionofMoS,FihnsbyPhysicalSpu【ter ingandtheirLubricationPropertiesinVacuum[jAS[.E Tr…969.1236 朱于录徐锦莽射频溅射法敫MoS!润猾膜及其结掏 澜精性能的研究[门固体润滑.19881:I6 E.W.RobertsUltralowFricti0nFilmsofMoS2forSpace Application[J]ThinSolidFilms.1989181:461,473 JacobAObengFlengL.schrader,Reactiresput~ering ofmolybde~un]sulfidethinfilms.SurfCatT~hnol, 1994.68/59422,426 ESeitzman.R.N,Bobterand1LSinger.Relationshl0 ofEndurncetoMie,ostFuctu~eofIBADMoS2Coatings lJ],TribolTransl9g5,38【2):445 J-P.Hirvonen.JKoskinenJ,RJervisetaI.P,esent progressinthedevelopment.flowlrietioncoatings_J] SurfCoat.Teehno119968,9::99,l5O J,MManin.HPasca1CDonneteta1.Superlubr[city ofM0S!:CrystalOrientationMechanismslJ]Sur{ CoatTechnol,l99468B9:42. M.RHilton.R.BauerandP.DFleischauerTribologi- calPerlormanceandDeformationolSputterDep~ited MoS2SolidLubricantFilmsduringSlidingWearaMIn- dentationContact[门,ThinSolidFilmsl990.I88:2i9 JL,GrosseauPoussard-HGaremandPMoine.High Resolutiontfan,missionelectFonmicroscopytudyot quasi-amorphousMoS2coatings[J:SurfcTecMml- l996.78:19,25, 王冀明.徐锦芬.党鸿辛MoS:Au共桩射膜的结构与 性能之研究J].固体润精.1990.10【81:84—95 FLevy,JMoserHigh-resolutioncross-sectionalstudies andpropertiesofmolybdeniteeoadngs:J],Surf.Coat Techno1.1994.68,69433,438 VBuck.Prepa姐【ionandpropertieso[di{{erenttypes.f sputteredMoS:[ilms[门we…l987.1H:263,274 MRHihonandPD.FleisehauerTEMlatticeimaging ofthen日n【)structureofearly—growthsputterdeposited M0s2solid[ubricationfilms:J]J.MaterRes1990 5'2):408 AAuhezt,J,PhNabot.J.ErnouhetalPrepara~ion 叼妇刀胡叼州r三??[[[[r一一一[[[[[[[[