微反应器技术及其应用

0 前言 微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体 基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件[1]。 微反应器通常含有小的通道尺寸（当量直径小于500 µm）和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要 求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在 微构造的化学设备中具有非常大的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积/体积比率。 G.WieBmeier等人[2]在微反应技术国际会议上描述了 用于多相催化反应的微通道反应器。 美国Dupont公司于上个世纪90年代初率先开展 了微化工系统在危险化学品生产中的应用基础研究， 成功开发出合成异氰酸甲酷的微型化工装置。美国 PNNL(Pacific Northwest National Lbaoratory)主要开 展燃料电池氢源系统微型化研究，反应器主体结构是 一个错流式微通道换热器，与传统相比，相同的处理 能力，反应器体积可减小l～2个数量级。郑亚峰[3]在 毛细管微反应器中进行乙烯环氧化反应，在不添加任 何催化剂和抑制剂的情况下，乙烯的转化率为57%， 环氧乙烷的选择性高达82%，均高于工业水平。微反 应器在传质、传热、恒温等方面表现出的巨大优势， 自面世以来迅速引起相关领域专家的浓厚兴趣和 关注。 1 微反应器技术的特点 由于微反应器在几何、传递、宏观流动等方面的 微反应器技术及其应用 张纪领，赵罗生 (中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸，056027) 摘 要：介绍了微反应器及其在温度、传质、安全、放大、应用局限性等方面的特点，综述了微反 应器技术在化工反应、纳米颗粒制备、基础研究等方面的研究及应用，并对微反应器技术的发展方 向做出了展望。 关键词：微反应器；微化工反应技术；应用 中图分类号：TQ052 文献标示码：A Micro-reactor Technology and its Application Zhang Ji-ling, Zhao Luo-sheng (The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China) Abstract: The paper introduced micro-reactor and its characteristics of temperature, mass transfer, safety, enlargements and applied limitations, and summarized the research and application in chemical reaction, micro reactor nanoparticles preparation and basic research. The development direction of micro-reactor technology was prospected. Key Words: Micro-reactor, Micro chemical reaction, application 舰 船 防 化 2010 年第 6 期，9~12 CHEMICAL DEFENCE ON SHIPS №4, 9~12 特性就决定了其有以下特点： 1.1 温度控制 由于微反应器的传热系数可达25kw/m2K，换热 能力远远强于传统的反应器，这就保证了稳定操作。 使得化学或化工反应可以几乎在等温的条件下反应， 避免了反应过程中的飞温。另外，由于微反应器增强 了热地传导，因此，可以控制化学反应器的“点火- 熄灭”现象，使得反应温度可以在传统反应器无法达 到的范围操作，这在涉及中间产物、热不稳定产物的 方面有重要的意义。 1.2 传质控制 由于微反应器含有小的通道尺寸和大的比表面 积，这就保证了在发生反应之前，物料的径向混合效 果好，对受传质控制的单相及多相反应，微反应器可 以大大强化过程的传质速率，使得该过程可在反应或 传质-反应混合控制区内进行。这就可以大大缩短或 控制反应物在反应器中的停留时间，从而大幅提高了 对产物的选择性，减少了副产物，提高反应的转化率 和产率。由于微反应器可使得过程反应在毫秒级停留 时间内完成，大大提高了对于目标产物为不稳定中间 产物的连串反应过程的选择性。 1.3 安全控制 微反应器反应空间狭小，传质和传热过程很快， 可以有效地抑制自由基反应的链增长 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 ，对于含有 易爆混合物体系，在微反应器中可以实现反应过程的 安全操作和控制。另外，由于反应器主体体积小，采 用有毒有害的原料时，可以大大降低泄露的危险。 1.4 微反应器的放大 传统的放大技术耗时费力，通常需要很长的时 间，而微反应器是单独的反应系统，快速放大只是将 微反应器进行叠加，在对整个系统进行优化时，只需 对单个微反应器进行模拟和分析，节省了设备的费 用，缩短了中试的时间。 1.5 应用局限性 微反应器研究已经是现代化工方面研究的热点， 但是微反应器技术也有一定的局限性。首先，微反应 器数量的放大，虽然降低了放大的成本，缩短了放大 的时间，但是处理能力还是比较弱；其次，微反应器 数量大大增加时，微反应器的检测和控制的复杂程度 大大增加，实际生产成本太高；再次，并不是所有的 化学反应都适合在微反应器中进行[4] ，很慢的液-固 反应，反应无放热或吸热现象，传统工艺的选择性和 收率已经很高的反应，不适合选择微反应器。最后， 微反应器的通道尺寸很小，很容易被固体颗粒堵塞， 而且很难清理。 2 微反应器技术的应用 在微反应器技术发展早期，它主要被用于实验室 研究，由于微反应器的优势越来越被人们所认识，近 年来它在工业生产上也得到越来越多的应用。据统 计，目前已有多家工厂在使用微反应器技术。很多欧 洲公司和研究机构，尤其是大型的化工和医药公司都 在致力于开发和应用基于微反应器的新生产工艺[5]。 表1[6]所列出的就是文献中所报道的一些有代表性的 实例。 表1 微反应技术的应用 Table 1 The application of microreactor technology 应用场合 公司 工业应用 美国CPC公司 药物合成 荷兰DSM公司 里特(Ritter)反应 精细化 学品合成 西安惠安公司 硝化甘油 克莱恩(Clariant)公司 颜料 拜耳先灵(Scheering) 医药公司 复配 (Formulations) 纳米颗 粒制备 拜耳(Bayer)技术 服务公司 催化剂 德固赛(Degussa)集团 环氧丙烷 西门子公司 聚丙烯酸酯 日用化 学品和 聚合物 美国UOP公司 过氧化氢 · 10 · 舰 船 防 化 2010 年第 6 期 2.1 在化工反应中的应用 许多化工反应中，有的反应要求在零下数十度甚 至更低温度下进行，有的反应要求在很高的温度下进 行，而有的反应很难控制。这些反应的共有特征是， 对温度要求比较严格，温度一旦高出设定值，导致副 产物生成，收率和选择性大幅下降。严格的温度控制 在小实验中不难实现，但是，在扩大生产时，如果利 用常规反应器设备投资和能耗就会很高，反应的操作 比较繁琐，比较难以实现，利用微反应器就可以比较 容易实现。 斯文氧化反应(Swern Oxidation)是在碱性条件 和-78℃的低温环境下利用DMSO(二甲基亚砜）与 草酰氯协同作用将醇氧化成醛或酮的反应。为了 减少副反应，反应温度必须低于-60℃，这一条件 大大限制了其在工业上的应用。Kawaguchi 等[7]采用 微反应器技术对此反应进行了研究，取得了令人鼓舞 的成果，反应在20℃进行，产物的收率能达到88%， 比常规反应器在-70℃的83%的收率还要高，在此条件 下运行了3h，收率在89%～92%之间几乎不变。 有机硼化合物是有机合成中重要的一类化合物， 在医药和农药合成中都有重要用途，例如通过Suzuki 反应可以合成很多有价值的结构。使用Grinard试剂制 备有机硼化合物是一种常用办法。但是此反应速度很 快，反应放热比较剧烈，而且一旦温度过高就会出现 副产物。Hessel 等[8]用微反应器对此反应进行了研 究，并比较了相同条件下两种反应器的实验结果。结 果表明，在20℃左右，微反应器收率比传统反应器提 高12%，而且微反应器在50℃取得了和22℃几乎相同 的收率。中试生产结果表明，在10℃时，即可达到 89.2%的满意收率。 2.2 纳米颗粒的制备 微反应器利用微孔作为分散介质，分散相在压力 作用下通过孔均匀分布在连续相中，由于混合尺度很 小，可以达到毫秒级快速均匀混合，非常适合于快反 应的纳米颗粒制备工艺。研究表明采用微反应器法制 备纳米颗粒，如果选择适当的表面活性剂及合适的微 乳液，可以得到粒径小而分散均匀的颗粒，而且所选 择的表面活性剂成本低且易回收。应用微反应器来进 行酰胺化优化，达到提高产品质量、降低消耗、提高 效益的目的。 施瑢等[9]采用直接沉淀法，利用膜分散微反应 器，Na2CO3作为分散相，ZnSO4作为流动相，反应得 到碱式碳酸锌前驱体，将前驱体在300℃下焙烧2 h， 可以制备出晶粒粒度小于20 nm 的六方晶系结构的 纳米ZnO。试验结果表明，利用这种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制备纳米颗 粒的过程能耗低，易于控制，可进行连续操作，后处 理过程也较简便。 石春燕[10]在微型反应器中成功制备出具有催化 性能和分离性能的NaA/NaY沸石复合膜。采用渗透蒸 发实验来评价NaA分离膜和NaA/NaY复合膜的渗透 性能，比较了不同温度、不同真空度、不同料液浓度 对沸石膜渗透通量及分离性能的影响，从而选择最佳 渗透蒸发条件。在考察料液浓度对渗透性能的影响时 还对比了微型膜反应器和陶瓷膜管反应器的渗透 通量和分离因数，发现微型膜反应器的渗透性能优于 陶瓷膜管。应用Knoevenagel缩合反应检验微型膜反 应器的催化分离性能以及对比负载催化剂的微反应 器和普通反应器的反应产率，结果表明，微型膜反应 器的产率可以达到93%；而普通反应器的产率较低， 即使在较长的反应时间和较多的催化剂用量下产率 也只有79%。另外对微型膜反应器的催化剂的活性进 行了长时间的考察，发现其活性比较稳定。 2.3 基础研究 微反应器由于其几何体积、传质、传热等方面的 优势，能够迅速而稳定的混合反应物，因此可以减少 反应物的消耗，特别是比较昂贵或稀少的物质，提高 反应的效率，例如进行正交试验时，就可以利用微反 应器进行正交组合试验，缩短了试验的时间；可以对 反应条件进行控制，使得反应的条件能够更精确地控 制，进行条件优化。例如，对于具有一定危险性的反 应，利用微反应器可以严格控制危险品的反应配比， 减少危险品的使用，提高反应的安全性；由于微反应 2010 年第 6 期 微反应器技术及其应用 · 11 · 过程为连续过程，试验的参数变换控制方便，可以方 便地进行动力学测量和用于 DNA 的分析。陈鹏等[11] 在基于泡沫金属材料的微结构反应器中进行CO变换 反应，考察 CuZnAlZr 催化剂的 CO 变换的反应动力 学，对实验数据进行最小二乘非线性回归，所得反应 速率方程与实验数据吻合。利用所得到的动力学方 程，针对典型醇类重整气组成，分析了为燃料电池提 供氢源的CO变换反应器的体积功率密度，结果表明， CuZnAlZr 微结构反应器是为小型燃料电池提供氢源 的有效 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 3 结论与展望 微反应器技术是一个多学科间交叉的新兴技术， 对很多传统反应器很难操作的反应，微反应器技术提 供了崭新的解决方案。它的应用已经得到社会的认 可，近年来国内外进行了大量研究，微反应器技术得 到了快速的发展，使得其在工艺研发与工业化生产中 正得到越来越多的应用。 尽管微混合技术有诸多优势，但作为一种新技 术，仍然有很多问题需要解决。首先，许多在宏观尺 度上的规律在微尺度下已不再适用，这就需要建立适 合微反应器技术的微观理论体系。其次，微反应器技 术应用到工业生产过程中，微反应器的设计、制造、 检测、集成和放大等问题还有待进一步研究。 参 考 文 献 [1] 李斌. 微反应器技术在精细化工中的应用[J]. 精细化工, 2006, 23(1): 1～7 [2] Mleczko L Micro reaction technology for small-scale production[C]∥Bayer Technology Services.3rd International Technology Excellence Congress in Process＆Pharmaceutical Industry.Shanghi, 2007-04-18 [3] 郑亚峰. 微反应器中的乙烯氧化反应[D].天津大学,2005.1 [4] Roberge D M. 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