氧化的电催化性能

Vo1．3l 2010年 1月 高 等 学 校 化 学 学报 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES No．1 l53～}56 MnO2掺杂的 Mm Ni3．2 Alo．2 MIlo．6 C01 ． o 对 NaBH4氧化的电催化性能 王贵领 ，程元徽 ，张伟才 ，陆天虹 ，曹殿学 ，吕艳卓 ，张 森 (1．哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001； 2．南京师范大学化学与环境科学学院，南京 210097) 摘要 通过测试线性扫描伏安曲线研究了 M Ni"A1。 Mn Co。。(M 为混合稀土)经 KOH处理和 MnO 掺 杂对催化 NaBH 电氧化性能的影响．发现 NaBH 在经 KOH处理后的合金上峰电流达到50 mAfcm ．若再进 行 MnO 掺杂，其电催化活性会进一步提高，当掺杂 MnO 的质量分数为 10％时，M N A1。 Mn Co 对 NaBH 电氧化的峰电位和峰电流密度分别为一0．45 V和 126 mA／cm ，峰电流密度为只经过 KOH处理的合 金的 2．5倍，是未经过任何处理的合金的9倍． 关键词 直接硼氢化物燃料电池；MnO，掺杂；储氢合金；电氧化 中图分类号 0646；TM911 文献标识码 A 文章编号 0251一O79O(2010)ol-0153-04 直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是以硼氢化物为燃料的碱性燃料电池，可在环境温度下工作，电 池因而容易启动，硼氢化物不易燃、毒性低、不产生 CO：，理论上可在非铂催化剂 ¨ 上氧化，因此， 已成为有潜力的空间电源、水下电源和高能量、高功率密度的便携式电源 ．硼氢化物电氧化的催化 剂主要分为Pt，Pd，Au，A暑等贵金属及其合金 Ⅲ 和储氢合金 ¨两大类，研究结果表明，AB 型储氢 合金对 NaBH 氧化的催化性能明显好于AB 型储氢合金，但储氢合金也会催化 NaBH 的水解 ． 目前在用储氢合金作DBFC阳极催化剂的研究中，通常用常规的储氢合金进行 DBFC性能的研究，除 用Si ” 和 Au0 对储氢合金阳极催化剂改性外，还没有发现改性储氢合金作DBFC阳极催化剂的研究 报道．本文通过 KOH处理和掺杂 MnO：对AB 型储氢合金 M Ni3l2AI Mn0_6Co。．。(M 为混合稀土)进 行改性，发现改性后的M Ni A1。 Mn。 Co 催化剂对 NaBH 氧化的电催化活性得到很大提高． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 NaBH4，NaOH，KOH，H2O2，KMnO4，MnSO4和 M Ni A1o 2Mn0_6Co1 o储氢合金等试剂均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯，泡沫镍规格 320 g／m ，所用溶液均用三次蒸馏水配置． 采用 x射线衍射仪(日本 Rigaku 1TrR m)分析表征催化剂的物相，Cu Ka射线(A=0．15418 nm)， 采用石墨单色器，扫描速度5。／rain，阶宽0．02。(20)．用 JSM-6480A型扫描电子显微镜(SEM)(日本 JEOL)在20 kV的条件下观察催化剂的微观结构．电化学测量在 VMP3Z型电化学工作站(美国 Prince— ton Applied Research)上进行． 1．2 实验步骤 KOH处理 ¨：在室温下，取适量的M Ni A1n：Mnn Co ．。合金，用6．0 mol／L KOH和质量分数为 1％的H：O：混合溶液充分浸泡，搅拌 1 h后过滤，用去离子水反复冲洗，置于真空干燥箱中干燥3 h． 收稿日期：2009-02-05． 基金项目：哈尔滨市青年创新人才基金(批准号：RC2006QN001021，2007RFQXG023)和哈尔滨工程大学基础研究基金(批准号 HEUF1'07051，HEUFr07040)资助． 联系人简介：王贵领，男，教授，主要从事燃料电池研究．E·mail：wanggl】i1j”g@hrbeu．edu．C／1 154 高 等 学 校 化 学 学 报 MnO 的制备 ⋯：在室温下，将 0．05 moL／L MnSO 滴入0．05 mol／L的KMnO 中，直至KMnO 与 MnSO 的摩尔比为2：3，其间溶液保持超声浴，并不停地搅拌，产生黑褐色的沉淀．溶液以9000 r／min 的速率离心，将沉淀物在80℃真空中干燥2 h后，在200 oC下热处理 12 h，研磨得到 MnO，粉末． 电化学测量用三电极电化学池进行，碳棒为对电极，Ag／AgC1为参比电极，电解液为 0．10 mol／L NaBH 和2．0 mol／L NaOH的混合溶液，扫速为 10 mV／s．工作电极的制备：取 1．0 cm 的泡沫镍用稀 盐酸浸蚀 l h后，再用丙酮清洗除油30 min，在室温下晾干．将 M Ni A1吡Mn Co㈨合金、MnO 与碳 粉混合均匀，加入一滴质量分数为2％的羧甲基纤维素钠水溶液、适量乙醇和 1 mL聚四氟乙烯混合均 匀，涂在泡沫镍载体上，在40℃下恒温干燥 3 h后，在 10 MPa下压制成型制成电极． 2 结果与讨论 2．1 结构表征 图1为KOH处理前后以及 KOH处理后再掺杂 MnO 的 M Ni ． ：A1。 Mn。 Co 。合金的XRD谱图． 由图l可见，KOH处理前(图1谱线a)，合金为单相的CaCu 型六方结构；KOH处理后(图1谱线 b)， 除了合金相外，还出现了金属镍的衍射峰， 这是由于 KOH处理后合金表面的 Mn和 Al 等元素受到腐蚀而部分除去，使得合金表面 成为富镍层 的缘故；KOH处理后再掺杂 MnO，(图1谱线c)的XRD谱图为储氢合金、 镍和 MnO 的混合相，没有其它杂峰，表明 掺杂 MnO 并没有形成新的物相，MnO 的 Fig．1 掺杂仅仅是在合金的表面包覆． 图2为 KOH处理前后以及 KOH处理后 再掺杂 MnO 的合金 M Ni3I2A10_2Mn Co。。 2 (。) XRD patterns of M Ni3 ． 2AIn 2Mn0． 6Co1．0 before(a) and after(6)KOH treatment，and b with MnO2 adulteration(C) v Hydrogen storage alloy；● nickel；_ MnO2． 的SEM照片．由图2可见，KOH处理前的合金表面光滑平整[图2(A)]，而 KOH处理后的合金表面 变得粗糙疏松，有明显被腐蚀的痕迹[图2(B)]，这是由于KOH处理后，M Ni，：A1。：Mn Co ． 。合金表 面的部分元素受到腐蚀而溶解，使得合金表面变得粗糙疏松，致使其比表面积增大 m ．掺杂 MnO 后，还可观察到储氢合金表面包覆的MnO 颗粒[图2(C)]，这与XRD图谱的分析相吻合． Fig·2 SEM images of M Ni3 ． 2A10． 2M no．6Co1． 0 before(A)and after(B) KOH treatment，and(B)with MnO2 adulteration(C) 2．2 KOH处理的M Ni3．2A10．2Mnm 6Co1．0催化剂对NaBH 氧化的电催化性能 图3为 在 2．0 moL／L Na0H 溶 液 中的 0．1 moL／L NaBH 在 泡沫 镍 和 KOH 处 理 前后 的 M Ni， ． ：A1。 Mn Co ． 。电极上的线性扫描伏安曲线．由图3可见，在泡沫镍电极上，NaBH 的氧化电流 很小，表明泡沫镍对NaBH 几乎没有电催化活性．在KOH处理前的合金电极上，NaBH 的氧化峰峰 电位为一0．65 V，峰电流为 14 mA／cm ．而在 KOH处理后的合金电极上，NaBH 的氧化峰峰电位仍为 一 0．65 V左右，但峰电流却达到50 mA／cm ，是 KOH处理前的3．6倍．由XRD和 SEM的分析可知， 经过 KOH处理后，合金表层中的Mn，A1等影响催化活性的元素逐渐溶解，合金表面形成催化活性很 高的富Ni层，这既增大了合金电极的有效面积，又有利于重建氢吸附和解离的表面组成与结构，从而 No．1 王贵领等：MnO 掺杂的 M Ni AI。 Mn。 Co。。对NaBH 氧化的电催化性能 155 提高 _『合金催化剂对NaBH 氧化的电催化活性．图4为在2．0 mol／L NaOH溶液中的0．1 mol／L NaBH 在 KOH处理后的合金电极上，于不同扫速下的线性扫描伏安曲线．由图4可见，随着扫描速度的增 大，峰电流值增大，但峰电位有一定正移，这表明NaBH 的氧化反应主要为扩散控制． ／!／V(vs Ag／AgCI) Fig．3 Linear sweeping voltammograms of 0．1 mol／L NaBH4 at the foam nickel(a)．alloy before(b) and afterf C)the K0H treatment - 1 o-0 9 -0 8 -0 7-o 6-0 5 -o 4 I：'N(vs Ag／AgCI) Fig．4 Linear sweeping voltammograms of 0．1 mol／L NaBHd at the K0H treated alloy at different scan rates Scan rate／(mV。S ‘)：d．5，b．10 ，C．20，d．30，e．50． 2．3 MnO 掺杂对 NaBH 电氧化性能的影响 图5为在2．0 mol／L NaOH溶液中的0．1 mol／L NaBH 在KOH处理后，再掺杂不同质量分数 MnO 的 M N AI。 Mn Co 。的线性扫描伏安曲线．由图5可见，掺杂 MnO 后，合金电极对NaBH 氧化的 峰电流密度有明显的提高，随着 MnO 掺杂量的增加，NaBH 氧化的峰电流密度增大．当掺杂的 MnO 质量分数为 10％时，峰电流密度增加到 126 mA／cm ，为不掺杂 MnO，时的2．5倍，为不经过任何处理 的合金电极上峰电流密度的9倍(见图3)．但当MnO 掺杂量继续增加时，电流开始明显回落．另一方 面，随着催化剂中 MnO 掺杂量增加，NaBH 氧化峰峰电位发生正移．不掺杂 MnO 时峰电位为 一 0．65 V，掺杂 10％ MnO：时峰电位正移 200 mV，当继续增加 MnO 掺杂量时，峰电位又开始负移． 因此，最佳的 MnO 掺杂质量分数为 10％． E／' ( ’ Ag／AgCI) E／'V(VS Ag／AgCI) Fig．5 Linear sweeping voitammograms of 0．1 mol／L Fig．6 Linear sweeping voltammograms of 0．1 mol／L NaBH4 at the alloy with MnO2 NaBH4 at the electrode of MnO2 and carbon (MnO!)(％ )：C／．0，b．2，C．5，d 10，e 15． black mixture with 7：1 mass ratio 图6是在2．0 mol／L NaOH溶液中的0．1 mol／L NaBH 在 MnO 与碳粉质量比为7：1的混合物制成 的电极上的线性扫描伏安曲线．由图6可见，此时的氧化峰峰电位在 一0．33 V左右，峰电流密度为 5．0 mA／em ，这 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 MnO 本身对 NaBH 氧化的电催化活性很小．众所周知，镧系储氢合金的表面通 常有镧的氧化物或者氢氧化物，这大大降低了储氢合金表面的导电性，MnO 的掺杂改善了储氢合金 的表面性能，提高了储氢合金表面的导电性 。 舱 ，进而提高了储氢合金对 NaBH 氧化的电催化 活性． 参 考 文 献 [1] CHEN Wci—Min(陈维民)，SUN Gong—Quan(孙公权)，ZHAO Xin—Sheng(赵新生)， a1．．Chem．J．Chinese Unive~ities(高等学校 化学学报) J ，2007．28(5)：928—931 156 高 等 学 校 化 学 学 报 Vo1．31 [2] [3] [4] [5] 6 7 8 9 1O ll 12 13 14 15 l6 l7 18 l9 2O 2l 22 TANG Ya-Wen(唐亚文)，CAO Shuang(曹爽)，CHEN Yu(陈煜)，et a1．．Chem．J．Chinese Universities(高等学校化学学报)[J]， 2007，28(5)：936—939 WANG Gui—Ling(王贵领)，WANG Jing(王静)，CAO Dian—Xue(曹殿学)，et a1．．Chem．J．Chinese Universities(高等学校化学学 报)[J]，2008，29(9)：1829--1833 JIAO Li—Fang(焦丽芳)，LIU Qiang(刘强)，YUAN Hua—Tang(袁华堂)，et a1．．Chem．J，Chinese Universities(高等学校化学学报) [j]，2007，28(2)：346--349 WANG Gui—Ling(王贵领)，IJAN Jian(兰剑)，CAO Dian—Xue(曹殿学)，et a1．．J．Chem．Indust~Engineering(China)(化工学报) [J]，2008，159：805_8l3 George H．M．，Nie L．，Joseph M．，et a1．．J．Power Sources[J]，2007，165：509—516 Cheng H．，Scott K．．Electrochim．Acta[J]，2006，51：3429—3433 Chatenet M．，Micoud F．，Roche I．．Electrochim．Acta[J]，2006，51：5459--5467 Gyenge E．，Atwan M．，Northwood D．．J．El$ctrochem．Soc．[J]，2006，153：A150一A158 Cao D．X．，Chen D．D．，Lan J．，et a1．．J．Power Sources[J]，2009，190：346—350 IJI Jia．Chun(黎家纯)，XIE Xiao—Feng(谢晓峰)，GUO Jian—Wei(郭建伟)，et a1．．Chem．J．Chinese Universities(高等学校化学学 报)[J]，2008，29(3)：564—568 1wakura C．，Kim I．，Matsui N．，et a1．．Electrochim．Acta[J]，1995，40：561_566 Fukumoto Y．，Miyanioto M．，Mastsuoka M．．Electrochim．Acta[J]，1995，40：845_848 Choudhury N．A．，Raman R．K．，Sampath S．，et a1．．J．Power Sources[J]，2005，143：1—8 IJi Z．P．，¨ u B．H．，Arai K．，et a1．．J．Electrochem．Soc．[J]，2003，150：A868一A872 Wang Y．G．，Xia Y．Y．．Electrochem．Commun．[J]，2006，8：1775—1778 Wang L．，Ma C．，Mao x．．J．Alloys Compounds[J]，2005，397：313_3l6 Yang Z．z．，Wang L．B．，Gao Y．F．，et a1．．J．Power Sources[J]，2008，184：260—264 Nobuhiro K．，Tstsuo S．，Hiroshi M．．J．Alloys Compounds[J]，1997，253／254：598—600 Brousse T．，Taberna P．L．，Crosnier O．，et a1．．J．Power Sources[J]，2007，173：633---641 Yan D．Y．，Cheng Q．，Cui T．．J．Alloys Compounds[J]，1999，293--295：809_813 Deng C．，Shi P．F．，Zhang S．．Mater．Chem．Phys．[J]，2006，98：514—518 Electrocatalytic Performances of M mNi3 ． 2A10．2M n0． 6Co1．0 Modified with MnO2 for NaBH4 Oxidation WANG Gui．Ling ，CHENG Yuan．Hui ，ZHANG Wei—Cai ，LU Tian．Hongz ， CAO Dian—Xue ，LU Yan—Zhuo ，ZHANG Sen (1．College ofMaterial Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China； 2．College ofChemistry and Environmental Science，Nanjing Normal University，Nanjing 210097，China) Abstract The effect of KOH treatment and MnO2 adulteration of the M Ni3 ． 2 AIo．2 Mn0 6 Co1．0(M is misch meta1)on the electrocatalytic activity for borohydride oxidation was investigated by the linear sweeping voham— mograms test． It was found that the peak potential and current density of the NaBH4 oxidation at the M Ni3 ． 2A10． 2Mno 6Co1 0 catalyst without any treatments are 一0．65 V and 14 mA／cm ，respectively．After KOH treatment，the peak potential remains the same，but the peak current density reached 50 mA／cm ， which is 3．6 times of that at the un-treated M Ni3 ． 2 A10．2 Mn0． 6 Co1． 0． KOH treatment followed by the MnO2 aduheration further increased the electrocatalytic activity of the M Ni3 2 A1n 2 Mn0 ． 6 Co1． 0． When the mass frac— tion of MnO2 to M Ni3 2A10 ． 2Mn0． 6Co1． ois 10％ ，the peak potential and current density are 一0．45 V and 126 mA／cm ，respectively．The peak current density is 2．5 and 9 times of that at the M Ni3 ． 2 Aln 2 Mn0．6 Col_0 with and without KOH treatment，respectively． Keywords Direct borohydride fuel cell；MnO2 adulteration；Hydrogen storage alloy；Electrooxidation (Ed．：S，I)