溴系阻燃剂的国内外新进展
张志德 陈玉琴
(山东师范大学化学系, 济南, 250014)
张存兰
(德州师专化学系, 253023)
综述了溴系阻燃剂的毒性及近年来国内外溴系阻燃剂的发展。
关键词: 溴系阻燃剂 毒性 进展
溴系阻燃剂是最重要的阻燃剂之一,本世纪
70、80 年代得到了迅速发展, 目前已经成为产量
最大的有机阻燃剂之一, 其产量占有机阻燃剂的
30%以上(所占经济份额在所有阻燃剂中最大)。
近年来,尽管受到二口恶英( Diox in)问
题
快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题
的困扰, 但
溴系阻燃剂的用量仍在不断上升, 国内外大吨位
溴系阻燃剂的生产仍在不断扩大, 溴系阻燃剂新
品种也在不断涌现。本文就近年来溴系阻燃剂的
发展作一简述。
1 溴系阻燃剂的毒性问题
溴系阻燃剂本身一般毒性较小( LD50> 5000
mg / kg) ,但在加工过程中和高温及燃烧条件下会
产生毒性物质, 目前争论的焦点主要是 Dioxin 问
题和烟雾及毒气。
1. 1 Dioxin 问题
1986年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯
醚( PBDPO)特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的
塑料时发现,在燃烧及高温( 510~630 ℃)热分解
时, 产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二口恶英
( PBDD)和多溴代二苯并呋喃( PBDF) , 这一问题
称为Dioxin 问题[ 1, 2]。从此,多溴二苯醚及其它溴
系阻燃剂的毒性引起了全球(尤其是西欧)阻燃界
的极大关注, 欧、美和日本的科研机构纷纷对
Diox in问题作了深入广泛的研究。德国环保局在
1989年的一份报告中指出以十溴二苯醚、八溴二
苯醚和五溴二苯醚阻燃的 PS、PP、PU、ABS、
PVC、PBT、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在 600
℃热分解时含有 PBDF, 以多溴二苯醚阻燃的塑
料制成的电视机外壳, 电视机连续工作三天后, 大
气中可检测到微量( 2. 7 pg / m3 ) PBDF。据此,德国
环保局和德国化工学会建议停止生产、销售和使
用多溴二苯醚,改用其它溴系阻燃剂代替,德国联
收稿日期: 1998 12 27;修改稿收到日期: 1999 07 16。
作者简介:张志德 36岁,副教授,有机化学专业,主要从事
金属有机、有机合成及精细化学品的教学、研究与开发,已发
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
论
文 20余篇。
PREPARATION OF POLISH WAX EMULSIFIER
FOR FLOOR AND FURNITURE
Liu Jiamin, L i Fengyan and Yu Dayong
( Beij ing I nstitute of Pet rochemical Technology , 102600)
Abstract
The brush polish, w ith good g lossy protect ive coating , go od stability, no po lut ion, low co st and
high addit ional value, for flo or and furniture, w as pr epared by wax w ater emulsion comprised of
w ax, par af f in, emulsifier, w ater, and other addit iv e. T he formulat ion and operat ing condit ions w ere
optim ized, the qualit ies of the product w ere improved.
Keywords: w ax emulsion; brush polish; f loor ; furniture
1999年 9月 精 细 石 油 化 工
SPEC IALIT Y PET ROCHEMICALS
第 5期
邦参议院在 1994年通过了禁止含溴阻燃剂产品
燃烧时产生某些种二口恶英超过规定限量的法案。
荷兰则在 1996年 1月开始禁用包括十溴二苯醚、
八溴二苯醚和五溴二苯醚在内的多溴二苯醚。实
际上, Ciba Ger gy 公司、Hoechst 公司、Bayer 公
司和 BASF 公司等从 80年代后期起已宣布不再
在其阻燃配方中使用 PBDPO。
虽然多溴二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚
至被禁用,但美国多溴二苯醚的主要生产厂家如
Great Lakes公司、Albemarle公司等却坚持认为
PBDPO及其阻燃物燃烧时产生的毒性并不像某
些人所指出的那样严重, 也不构成对人体的实际
威胁。美国的一些研究机构的研究结果表明,
PBDD和 PBDF 相比,前者的毒性较大,而在所有
PBDD和 PBDF 的异构体中, 只有 2, 3, 7, 8 四取
代的PBDD和 PBDF 具有较大的毒性, 2, 3, 7, 8
位上没有全部溴代的二苯并二口恶英和二苯并呋喃
则毒性较低。对于以 PBDPO 阻燃的 PBT、HIPS
和 A BS, 在正常模塑加工条件下, 只生成微量的
在 2, 3, 7, 8 位上未被溴取代的二苯并呋喃,不生
成 PBDD,所以美国环保局认为禁止使用 PBDPO
的证据不足, 目前还没有必要制定限制或禁用
PBDPO的法规。
日本也是溴系阻燃剂的消费大国, 1995年达
到了 54 100 t [ 3]。十溴二苯醚曾是日本使用量最
大的溴系阻燃剂, 1994年初日本阻燃剂协会发表
报告认为十溴二苯醚是安全的,允许进口和使用
十溴二苯醚、八溴二苯醚和四溴双酚A。日本虽然
没有限用或禁用十溴二苯醚的立法, 但由于它们
有很多出口到欧洲的电器电子设备要使用阻燃塑
料,所以很多生产这些设备的公司都自动停止使
用十溴二苯醚作塑料阻燃剂,从而造成了十溴二
苯醚使用量逐年下降。
其它非多溴二苯醚的主要溴系阻燃剂具有相
对安全性, 如四溴双酚 A 被焚烧时只生成低毒性
的 PBDD[ 2] ,以四溴邻苯二甲酸酐、乙撑双(四溴
邻苯二甲酰亚胺)、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷
阻燃的高聚物被焚烧时均不产生任何 PBDD 和
PBDF
[ 4]。
1. 2 溴系阻燃剂的烟雾与毒气
溴系阻燃剂的另一毒性来自燃烧时产生较多
的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体, 主要包括 HX、
CO、CO 2、SO 2、NO 2、NH3、HCN 等[ 5]。据统计, 火
灾死亡事故中, 有 80%左右是由于有毒气体和烟
窒息造成的[ 6]。现有的阻燃体系燃烧时往往生成
较多的烟和毒气,为了使溴系阻燃剂获得更好的
阻燃性,又往往与氧化锑并用,这样会使基材的生
烟量更高,这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二
苯醚的主要理由之一。但美、日等国阻燃专家在对
待溴 锑阻燃剂燃烧时产生毒气和发烟问题上则
认为, 尽管溴 锑阻燃剂燃烧时产生有毒的烟雾,
但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较
强的毒性,阻燃剂的加入不会增加浓烟与有毒气
体的生成,只要阻燃材料的配方和制造工艺合理,
阻燃材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安
全性, 前者与后者相比在燃烧时产生的烟量相差
无几,而毒气量减少 2/ 3(换算成 CO 计) [ 7]。1989
年与 1980年相比, 由于家具阻燃, 美国因火灾致
死人数降低 39% ,因火灾受伤人数降低 47%; 美
国加利福尼亚州的此两项数据则分别降低 64%
和 72% [ 1]。当前美国、日本阻燃专家比较一致的
看法是应从抑烟减毒方面解决溴系阻燃剂燃烧时
产生的毒性, 一般的做法是在阻燃配方中加入消
烟剂如钼、铜、铁化合物, 使用超细氧化锑和胶体
五氧化二锑,以硼酸锌代替三氧化二锑等。
2 国外溴系阻燃剂的发展
80年代末开始, 因受 Diox in 问题的影响, 溴
系阻燃剂中的主要品种十溴二苯醚的产量开始下
降,其它非多溴二苯醚品种由于不受或受 Diox in
问题影响较小,有些则被用于替代多溴二苯醚, 所
以产量还有增加, 其中, 美国 Albemarle 公司(前
Ethy l公司)在 1995年将四溴双酚 A 的生产能力
增加了 50%, 同年美国 Great Lakes公司与以色
列 Dead Sea Bromine 公司合资在以色列动工兴
建了 2. 5万 t / a 四溴双酚 A生产装置, Albemarle
公司在 1996 年还将其 Saytex 93 和 Saytex
HBCD的生产能力分别提高了一倍和 20%。据统
计, 1990~1995年全球溴系阻燃剂的平均年增长
率为 4%, 而在未来几年中仍将保持 4%~6%的
增长速度。美国、日本仍是溴系阻燃剂的主要消费
国, 1995年它们对溴系阻燃剂的消费量分别达到
34000 t和 54100 t。
国外在提高除受 Dioxin 问题影响的多溴二
苯醚的溴系阻燃剂产量的同时,也在积极开发新
型溴系阻燃剂,并有一系列新品种投放市场。表 1
列出了国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂新
60 精 细 石 油 化 工 1999 年
品种的情况。
表 1 国外主要溴系阻燃剂新品种[8~10]
化学名 商品名 用 途 生产厂家
十溴二苯乙烷 Saytex 8010 HIPS, ABS, PBT ,聚烯烃 Albem arle公司(美国)
1, 2 二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷 BT 93, BT 93W HIPS, ABS , PBT , PE, PP,PC等 Albem arle公司(美国)
聚丙烯酸五溴苄酯 FR 1025 PBT, PET , PA Dead Sea Bromine 公司(以色列) ,
Am eribr om 公司(美国)
丙烯酸五溴苄酯 FR 1025M PBT, PET , PA Am eribr om 公司(美国)
三溴苯基马来酰亚胺 FR 1033 HIPS, ABS Am eribr om 公司(美国)
三溴苯乙烯单体 FR 803 PBT, PET , ABS, PA Am eribr om 公司(美国)
溴代环氧树脂 FR 2000系列 ABS, PBT , HIPS Dead Sea Bromine 公司(以色列)
溴代碳酸酯齐聚物 CN 1427 PVC, CPVC, PBT ,PET Great Lakes 公司(美国)
溴代邻苯二甲酸酯 DP 45 PVC, CPE Great Lakes 公司(美国)
溴代聚苯乙烯 Pyr o ch ek 60PB, 68PB, LM PS, PBT ,PET , PA,聚烯烃 Ferro 公司(美国)
缩合溴代苊烯 Con BACNT M EVA, PVC,聚烯烃 T osoh 公司(日本)
2, 4, 6 三( 2, 4, 6 三溴苯氧基) 1, 3, 5 三嗪 SR245 PS, ABS 日本第一工业制药公司(日本)
十溴二苯乙烷是美国 Albemarle公司为替代
毒性大的十溴二苯醚于 90 年代初开发的一个溴
系阻燃剂品种,它具有含溴量高( 82% )、热稳定性
好、抗紫外线能力强、毒性低等特点, 不产生
PBDD 和 PBDF [ 11]。最 近 该 公司 还 推 出 了
Saytex 8010 的 改 性 品 种 Saytex 8010x 和
Saytex 8010xx , 据说它们能赋于 ABS 较好的加
工性能和物理机械性能。1994年建成了 1. 3万 t /
a 生产装置, 并已投入商业运行。据统计 1995年
日本对 Saytex8010的需求量达到了 1600 t。
BT 93 和 BT 93W 最突出的性能是热稳
定性优异(熔点 450 ℃)、抗紫外线性能极佳且不
起霜,具有良好的电气性能,可用于电线、电缆、计
算机部件等阻燃。BT 93和 BT 93W 的差别在
于前者为淡黄色粉末, 后者为白色粉末。
FR 1025是一种分子量在 30000~80000之
间的高分子型含溴阻燃剂, 它除了具有较高的阻
燃效率外,还具有优异的热和化学稳定性, 良好的
加工性能和电气性能, 与树脂的相容性好, 且能提
高被阻燃材料的冲击强度。FR 1025中的五溴苄
基还能赋予被阻燃的高聚物以优异的抗紫外线性
能。
丙烯酸五溴苄酯、三溴苯基马来酰亚胺和三
溴苯乙烯是 Ameribrom 公司开发的三种反应型
溴系阻燃剂单体, FR 1025M 可以均聚形成 FR
1025,也可用于 PBT、PET 和尼龙的阻燃, FR
803和 FR 1033主要用于制造苯乙烯和ABS 的
共聚物,与 DBS(二溴苯乙烯)不同的是 FR 803
可以常温贮存,而 DBS 则必须低温贮存[ 12]。
F2000 系列溴代环氧树脂高聚物是以色列
Dead Sea Bromine 公司特意为工程热塑性树脂、
苯乙烯类( H IPS 和 ABS )和热固性树脂而
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
的,分子量 700~50000不等。低分子量产品在环
氧树脂和酚醛树脂中起反应型阻燃剂的作用; 中
等分子量产品主要用于 PBT、ABS 和 HIPS 的阻
燃;而较高分子量的产品则被建议用于热塑性树
脂,如 PBT 和热塑性合金如 PC/ ABC等;最高分
子量的产品则可用于聚酰胺,如 PA 6/ 66 [ 13]。
CN 1427和 DP 45是Great Lakes 公司开
发的两个用于PVC 等阻燃的溴系阻燃剂新品种。
CN 1427用于 PVC 和 CPVC 阻燃时还具有抑
烟作用; DP 45 被用作PV C的阻燃增塑剂,阻燃
效率高于氯化石蜡和磷酸酯,与磷酸酯相比,其生
烟量也较低。
溴化聚苯乙烯( BPS)有三个牌号, 即 Py ro
chek60PB、Py ro chek68PB 和 Pyro chekLW,
前两个牌号为高分子量 BPS,后一牌号为低分子
量 BPS, 低分子量 BPS 与高聚物的相容性好, 可
改善基材的物理机械性能, 所以适用范围更广。
BPS 可用于 PS、PBT、PET、PA 等工程塑料的阻
燃,也可用于阻燃聚烯烃。
缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗幅
射性能, 可用于核电站等处的电线电缆的阻燃。
SR245 是日本第一工业制药公司开发的含溴三
嗪类阻燃剂,含有溴和氮两种阻燃元素, Br N 的
协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂
在基材中的分散性好, 与 PS、A BS 的相容性好,
表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。
61第 5 期 张志德等.溴系阻燃剂的国内外新进展
3 国内溴系阻燃剂近况
近年来, 我国在溴系阻燃剂的研究、研制开发
方面也非常活跃, 表现在产销量继续上升, 并开发
出一些高效低毒新品种, 同时对某些老产品的生
产技术作了改造, 产品质量上了一个新台阶。
在老产品技术改造方面主要完成了十溴二苯
醚的生产技术改造。十溴二苯醚是我国最大的溴
系阻燃剂品种,自从我国 1982开始在原青岛磷肥
厂生产以来, 先后有二十多家企业建立了十溴二
苯醚生产装置,但产品质量一直未能过关, 目前这
些企业中的一多半已经停产,仅有的几套生产装
置的总生产能力约 4000 t / a, 1995年实际产量不
到 2000 t ,而当年的进口量却超过了 3000 t。为了
提高我国十溴二苯醚生产水平, 1994年由浙江化
工研究院和山东海洋化工集团公司共同承担了
1000 t / a 高质量十溴二苯醚技术开发任务, 针对
国产十溴二苯醚白度差、游离溴含量高、热稳定性
低等问题,对合成工艺和产品提纯精制技术进行
了全面改进研究,并建立了原料的检测与处理系
统,产品质量达到了 Albemarle公司 Saytex102E
水平[ 14]。1997 年山东海化集团公司投资 1500 万
元建立了 1000 t / a 生产装置, 据悉,它们生产的
高质量十溴二苯醚供不应求。另外,湖南浏阳有机
化工厂在 1998年还完成了对 TBC 的技术改造,
使其纯度由 95%提高到 98. 5% , 耐热度提高了
30 ℃,白度从 90提高到 95, 使其应用范围更广。
我国在大分子溴系阻燃剂的研制方面主要是
开发了聚 ( 2, 6 二溴苯醚) ( PBO) , 分子量约
6000,含溴量 62%~64% ,美国 Great Lakes公司
的商品名为 PO 64P。PBO 的许多性能大大优于
小分子溴系阻燃剂(如十溴二苯醚、五溴甲苯等) ,
它具有热稳定性高、相容性好、电性能佳、对基材
的机械性能影响小, 且耐光、无毒等优点,是十溴
二苯醚的换代产品,特别适用于工程塑料的阻燃,
如 PA、PC、ABS、PPO、PBT、HIPS 等。安徽省化
工研究院和青岛化工学院分别在 1994年完成了
PBO中试鉴定,在江苏省泰州市石化二厂和山东
省莱州市玉石矿化工厂建立了生产装置,并批量
生产。针对 PBO色泽深的缺点, 安徽省化工研究
院还对其色泽改进做了研究 [ 15] , 经化学处理可获
得白色 PBO,从而扩大了 PBO的应用范围。
我国一些科研单位和生产企业还对国外近年
来出现的一些主要溴系阻燃剂新品种进行了研究
开发 [ 16~20] , 如: 苏州树脂厂的 HBE 溴化环氧树
脂、湖南浏阳有机化工厂的溴代二辛酯 ( FR
15)、浙江永嘉和三化工厂的 T BPT (浙江化工研
究院研制)、无锡石油化工厂等的溴氯化石蜡
LBC(安徽省化工研究院研制)等都有一定规模的
生产; 对三溴苯基马来酰亚胺、乙撑双(四溴邻苯
二甲酰亚胺)、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、
十溴二苯乙烷、缩合溴代苊烯等也进行了研制, 但
都还处于实验室阶段。
溴系阻燃剂作为主要的有机阻燃剂之一, 在
我国占有重要地位,尽管目前国际上对于溴系阻
燃剂尤其是多溴二苯醚的安全性存在争议, 但实
际上,由于现在还未能找到性能/价格比与溴系阻
燃剂相媲美的阻燃剂品种, 因此溴系阻燃剂将继
续使用下去,而且还会有较大程度的发展,据预测
在今后二三十年内,溴系阻燃剂还不会退出阻燃
舞台。因此, 现阶段本文还应重现溴系阻燃剂的研
制开发,除了研制高效低毒新品种外,还要加强对
现有品种的二次性开发,以提高产品质量,降低生
产成本, 减轻环境污染; 注重阻燃技术研究, 减少
溴系阻燃剂的发烟量及腐蚀性气体的产生。由于
溴系阻燃剂本身固有的缺点, 终将被淘汰, 因此,
在加强对溴系阻燃剂研究的同时, 还要高度重视
无卤、高效、低烟、低毒阻燃剂的研究,以满足不同
档次的需要,使我国阻燃剂的研究、开发、生产上
一个新水平。
参 考 文 献
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15 樊真.阻燃材料与技术, 1996( 6) : 1~3
62 精 细 石 油 化 工 1999 年
磷酸酯的电位滴定
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
陈 科 张 真
(辽宁省化工研究院,大连, 116023)
采用自动电位滴定一次微分法测定磷酸酯的双酯、单酯、游离酸及酸值, 其等当点图形突跃明显, 计算简
便、准确、稳定性强。
关键词: 磷酸酯 电位滴定分析
磷酸酯类表面活性剂是阴离子表面活性剂的
一大类,在工业生产中占有重要地位。此类表面活
性剂由于磷原子的引入而具有某些独特的性能,
如电解质相容性、热及碱稳定性、抗静电性、润滑
性、阻蚀性等均为优异,广泛用于工业各部门。
磷酸酯系醇类或乙氧基化醇类同磷酰化剂反
应的产物,一般为单酯和双酯的混合物及少量游
离酸。变化条件产物中单双酯比例也随之变化[ 1]。
快速、准确的分析对指导合成工艺无疑是十
分重要的。文献报道[ 2, 3]的磷酸分析方法有电位滴
定法、气相色谱法、柱层析法、核磁共振法、高压液
相色谱法、薄层层析法等。其它一些实用的方法,
也在寻求之中。目前,广为采用的仍是经典的湿式
酸碱滴定法, 这种方法操作繁琐,易出误差。根据
国外资料 [ 4]和国内经验, 本文选用了具有控制精
度高、重复性好的国产 ZD 3型自动电位滴定
仪,并采用了一次微分自动滴定法应用于脂肪醇
聚氧乙烯醚磷酸酯工艺合成研究, 测定了磷酰化
产物的单、双酯、游离酸及其酸值。
1 原 理
本方法是利用单、双酯的电离度及磷酸的 1、
2、3级电离常数不同来分析产品中单、双酯和游
离酸的含量等。
指示电极用玻璃电极, 参比电极用甘汞电极,
滴定的第一个突跃点包括双酯、单酯和磷酸的第
一级电离( k1= 7×10- 3) ,第二个突跃点包括单酯
和磷酸的第二级电离( k2= 7×10- 8) ,第三个突跃
点为磷酸的第三级电离( k3= 7×10- 13 ) , 但由于
磷酸的第三级电离常数太小,无法直接滴定出来。
收稿日期: 1999 04 08;修改稿收到日期: 1999 07 12。
作者简介:陈科 44岁,工程师,从事油田化学品的研究,已
发表论文 6篇。
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17 任淑英.现代塑料加工应用, 1994, 6( 6) : 36~38
18 王睦铿.化工新型材料, 1995( 1) : 35~40
19 王筱梅,白克江,杨平.塑料工业, 1993, ( 2) : 46~48
20 熊孝勇.阻燃材料与技术, 1998, ( 1) : 6~8
NEW ADVANCE OF BROMINATED
FLAME RETARDANTS AT HOME AND ABROAD
Zhang Zhide and Chen Yuqin
( Department of Chemistry , Shandong N ormal Ulniversity , J inan, 250014)
Zhang Cunlan
( Dep artment of Chemist ry , Dez hou T eacher' s College, 253023)
Abstract
The to xicity and the new advance of brom inated f lame retardant in recent y ears at home and
abr oad were r eview ed.
Keyw ords: br ominated flame retardant ; tox icity ; advance
1999年 9月 精 细 石 油 化 工
SPEC IALIT Y PET ROCHEMICALS
第 5期