控制聚乙烯熔融接枝马来酸酐副反应的研究进展_李柯燃

控制聚乙烯熔融接枝马来酸酐副反应的研究进展 李柯燃，杨 锋，向 明 * (四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室, 四川省成都市 610065) 摘 要： 介绍了聚乙烯熔融接枝马来酸酐的反应机理，引发剂用量、单体用量、螺杆转速、反应温度等对反应 的影响。综述了熔融接枝过程中控制副反应发生的方法，包括加入给电子体、共聚单体、新型引发剂或复配引发剂以 及加入其他有机物添加剂，同时比较了加入这些物质的有效性。 展望了聚乙烯熔融接枝马来酸酐的发展趋势。 关键词： 聚乙烯 马来酸酐 熔融 接枝 副反应 中图分类号： TQ 325.1+2 文献标识码： A 文章编号： 1002-1396(2012)03-0072-04 综述 合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2012， 29 （3）： 72 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 马来酸酐（MAH）接枝改性聚乙烯（PE）是最常 用和最有效的改善 PE 极性和黏接性能的方法。 MAH 分子上的氧带有孤对电子，容易同具有空轨 道的极性材料黏接或者合金化，还可与含有羟基、 氨基、环氧基等的物质反应，生成新型聚合物[1-3]。 PE 与 MAH 接枝的方法有溶液接枝、辐照接 枝、固相接枝、熔融接枝等[4]。其中，PE熔融接枝是 应用较为广泛的一种改性方法。 它是在引发剂作 用下，PE 和共聚单体在双螺杆挤出机中的反应， 该法的优点是设备简单、不需要另外设计反应器， 并且可以连续生产、 反应时间较短、 生产成本较 低。 缺点是反应温度较高（190～230 ℃），PE 交联 副反应严重，接枝率较低，残留在产物中的未反应 单体、引发剂很难除去，影响产物性能，不适于易 挥发的单体。 本文综述了 PE熔融接枝 MAH的研 究进展， 讨论了熔融接枝反应机理和影响因素以 及减少副反应的方法。 1 PE熔融接枝 MAH的反应机理 在 PE 熔融接枝 MAH 的过程中，存在的主要 副反应是 PE 交联。 因为 PE 分子是线性的，在引 发剂作用下，PE 链上产生的仲碳自由基大分子会 发生交联，形成一些不同程度的网络状交联结构。 交联使接枝率降低，使产物的流动性变差。交联严 重时可能导致接枝失败。 Heinen等[5]研究发现，接 枝在高密度聚乙烯上的 MAH 既以单个丁二酸酐 环的形式存在，也以低聚物的形式存在。 PE 熔融 接枝 MAH的反应机理见式（1）。 式中：R 代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 引发剂，下同。 2 PE熔融接枝 MAH的影响因素 2.1 引发剂用量 引发剂用量较小时， 接枝率随引发剂用量的 增大而增大。这是由于随着引发剂用量增大，通过 热分解产生的自由基增多，产生的接枝点增多，接 枝几率增加。但引发剂用量超过一定值后，由于引 发剂用量过大，PE 发生严重交联， 接枝率反而减 收稿日期： 2011-12-01。 修回日期： 2012-02-29。 作者简介： 李柯燃，女，1984 年生, 在读 博士研究生， 研究方向为聚乙烯支链结 构 。 联系电话 ：13518104968； E-mail: lkkkkr@163.com。 通讯联系人。 E-mail：Teylor 112@ 163.com。* （1） 第 3 期 李柯燃等. 控制聚乙烯熔融接枝马来酸酐副反应的研究进展 小。当接枝率受到交联或降解影响时，接枝产物的 熔体流动速率（MFR）也会发生改变，因为 PE 主 要发生交联，所以 MFR 变小，甚至影响使用。 2.2 单体用量 在接枝起始阶段， 接枝率随 MAH 用量增多 而增大；但当 MAH 用量进一步增大时，接枝率反 而下降。这是因为当引发剂用量一定时，引发剂分 解产生的初级自由基进攻 PE 大分子链产生的接 枝点数相对固定。 随 MAH用量的增大，它与大分 子自由基碰撞的几率增大，PE 的接枝率增加。 当 MAH用量达一定值后，再增大 MAH 的用量，它与 初级自由基碰撞频率增加， 产生了屏蔽效应和其 他副反应，使引发效率下降，导致接枝率降低。 2.3 螺杆转速 在熔融接枝过程中，螺杆转速也影响接枝，控 制反应时间主要是通过控制挤出机的螺杆转速和 进料比来实现的。当进料比一定，螺杆转速越快越 有利于反应物的分散，剪切力也越大，但是物料在 料筒内停留时间较短，接枝不充分，易导致接枝率 较低。然而，如果螺杆转速太慢，则剪切力过小，导 致反应物之间分散不均匀， 同时物料停留时间过 长会引起严重的降解或交联，接枝率也较低。 2.4 反应温度 通常 PE 的接枝率随反应温度升高而增大， 但温度升至一定程度后，接枝率却又明显下降。这 是由于反应温度低时，引发剂分解速率低，产生的 初级自由基浓度低， 不利于接枝， 所以接枝率较 低；反应温度升高，引发剂分解速率加快，自由基 浓度增大，接枝率也增大；当反应温度过高时，虽 然起始自由基的浓度较高， 但在较短时间内引发 剂就分解完毕。此外，温度过高副反应增加，PE的 交联和降解消耗大量自由基，使接枝率下降。 以上四种因素 [6]是影响接枝产物性能的主要 因素， 但在实际生产过程中还需要综合考虑很多 因素。 Assempour 等[7]以过氧化二异丙苯（DCP）为 引发剂，研究了影响 PE 熔融接枝 MAH 的多种因 素。结果显示：反应单体用量对接枝率和副反应的 影响最大；MAH 和 DCP 同时加入与先后加入，前 者的接枝率比后者低，而 MFR 比后者高；接枝率 随引发剂用量增加而增加后维持不变； 随 MAH 用量逐渐增加，接枝率增至最大值后又减小；反应 温度升高， 引发剂分解速率加快， 自由基浓度增 大，接枝率增大，但温度过高使副反应增加；螺杆 转速也存在一个最佳值，当转速为 60 r/min 时，接 枝率最高。 PE相对分子质量低，接枝率高，低相对 分子质量 PE 容易发生链分支， 高相对分子质量 PE容易发生交联和凝胶。 3 PE熔融接枝 MAH副反应的控制方法 3.1 加入给电子体 对 PE 熔融接枝 MAH 体系 [见式（2）]，MAH 单体在自由基引发剂的作用下转化成一种激发态 的 MAH 二聚体。 激发态的 MAH 分子夺取 PE 上 的氢原子， 使 PE 大分子链上产生新的自由基活 性点， 该活性点能发生偶合作用和 /或与激发态 MAH分子结合[见式（3）～式（4）]。 同时，这些激发 态的二聚体作为 MAH均聚合的中间体， 随 MAH 在 PE 链上接枝的同时而枝化或交联。 正是由于 这个原因，Gaylord 等 [8-10]发现，给电子体（如 N，N- 二甲基甲酰胺， N，N-二甲基乙酰胺， 二甲基亚砜 和磷酸三壬苯酯）可以减少甚至抑制 PE 在熔融 过程中的交联。 给电子体从 MAH 阴离子得到电 子再次生成 MAH 和给电子体 [见式（5）～式（6）]。 这样就有效地阻止了活性单体和激发态二聚体的 产生，从而减少了交联。但这些化合物在反应体系 中所起到的只是自由基捕捉剂的作用， 添加后通 常会降低 MAH在 PE上的接枝率。 （2） 3.2 加入共聚单体 谢续明等 [11]在接枝体系中添加少量苯乙烯 （St）与 MAH 共聚合生成 St-MAH 交替共聚物 （SMA）。 当 n（St）/n（MAH） 约为 1 ∶ 1 时， 接枝物 （3） （4） . 73 . 2012 年第 29 卷合 成 树 脂 及 塑 料 的吸光度比最高， 接枝率最高， 同时接枝物的 MFR 也最小。 这是因为：一方面，共聚物对 PE 分 子链的接枝可以形成较长的接枝链， 使 MAH 的 接枝率比不添加 St 的体系大幅提高 [12]。 当 St 用 量增加时，SMA 接枝到 PE 主链上，PE 侧链变长， 促进了分子链间的缠结 ， 增加了体系黏度 ，使 MFR 降低。 另一方面， 形成的 SMA 支链相互缠 结， 在一定程度上提高了聚合物的拉伸强度。 当 St 用量超过 MAH 用量时，St 优先接枝到 PE 主 链上，对 SMA 的接枝产生阻碍，使 MAH 的接枝 率降低， 接枝物的 MFR 稍有升高。在熔融接枝过 程中，St 的加入稳定了 PE 大分子自由基，抑制了 PE 接枝时易发生的交联副反应[11]。 李炳海等[13] 研 究了以 DCP 为引发剂，St 为共聚单体在双螺杆挤 出机中的线型低密度聚乙烯 （LLDPE）熔融接枝 MAH。 研究表明：当引发剂用量较低时，加入共聚 单体 St 使接枝率有很大提高，但随着引发剂用量 继续加大，接枝率变化趋于平缓；在 n（St）/n（MAH）为 1 ∶ 1 时，接枝效果最好，这与谢续明等的研究结 果一致。Bhattacharya等[14]研究了在 LLDPE与 MAH 接枝过程中加入 St、二甲基亚砜、二甲基缩醛的反 应， 通过对接枝过程中转矩的测试可以得到产品 的凝胶含量与接枝率，最后发现共聚单体 St 的加 入是降低凝胶含量和提高接枝率最有效的方法。 3.3 加入新型引发剂或复配引发剂 丁永红等 [15]采用熔融接枝法，在双螺杆挤出 机中用 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷（DMDPB）和 DCP两种不同的引发剂将 MAH 接枝到 LLDPE 上。用二甲苯溶解-丙酮抽提（或沉淀）法处理反应 接枝物,用红外光谱证实了在新型引发剂 DMDPB 的引发下,PE上成功接枝了 MAH。 通过化学实验 的方法定量测定了接枝率的大小以及凝胶含量 , 结果发现 DMDPB 引发的接枝物无凝胶现象。 这 是由于 DMDPB 是一种高温引发剂， 生成的自由 基相对较为稳定。MAH的存在降低了两聚合物大 分子自由基间的偶合机会， 不容易发生交联而生 成网络结构的大分子凝胶，但接枝率较低（0.36%）。 由于挤出机的各段温度不同, 用半衰期较长 的引发剂 DCP 只能在挤出机的第三段才能有效 地引发接枝， 而半衰期较短的引发剂过氧化苯甲 酰（BPO）在第二段就可引发接枝。 白景美等 [16]用 DCP 和 BPO 作为复配引发剂引发 PE 熔融接枝 MAH，w（MAH）为 5.0%，复配引发剂质量分数为 0.4%。 当 m（DCP）/m（BPO）分别为 4 ∶ 0， 3 ∶ 1， 1 ∶ 1 时，接枝率分别为 0.41，0.64，0.22 mol/kg。 其中， m（DCP）/m（BPO）为 3 ∶ 1 时，接枝率最高。 这主要 是由于加入适量的引发剂 BPO，增加了接枝的时 间，同时均匀分配了各时间段中引发剂的浓度，减 少了交联，从而使接枝率有所提高。 3.4 加入其他有机物添加剂 CCl4和对苯醌通常被用作链转移剂和自由基 聚合中的阻聚剂。 Yang Jinghui 等[17]研究了影响接 枝率和凝胶含量的因素：对苯醌、CCl4、石蜡、油酸 可作为抑制剂减少交联的发生， 尤其是当引发剂 质量分数下降到 0.1%～0.2% 时，通过添加质量分 数为 1%～2% 的油酸，PE 的接枝率会快速增长， 同时能控制凝胶含量在较低范围。 邓昌付等 [18]采 用后过渡金属催化剂二-（2,6-二异丙基苯基）丁 二亚胺溴化镍， 通过均相聚合法合成了高相对分 子质量和高支化度的超支化 PE（HBPE）。 以二特 戊基过氧化物为引发剂， 研究了 HBPE 与 MAH 的接枝，并用 N,N-二乙基肉桂酰胺(DECA)作为抑 制剂， 有效抑制了接枝体系中的交联和降解。 接 枝体系中分别加入相同摩尔量的DECA、N,N-二 甲基乙酰胺 、St、3-（2-呋喃 ）丙烯酸、 肉桂酸乙 酯， 通过比较接枝产物的凝胶含量和相对分子质 量， 发现 DECA 抑制交联和降解的效果最好， 同 时解释了 DECA 不仅能优先于 MAH 与 HBPE 大 分子自由基反应， 生成较稳定的自由基，然后与 MAH共聚合， 降低大分子自由基的 β 断裂反应 活性， 而且由于酰胺基团的存在，稳定了链上的 MAH自由基，从而可同时抑制交联和降解。 4 专利研究进展 目前，很多公司(如美国 Dow 化学公司、比利 时 Solvay公司、美国 Kimberly-Clary 公司等)对 PE 熔融接枝 MAH 的副反应都有一定的研究。 各家 公司的专利所述工艺各具特点，研究较为深入，制 备技术也比较完备。 其中 Dow 化学公司 [19-21]主要 （5） （6） 式中：D表示给电子体。 . 74 . 第 3 期 采用向反应体系中加入专用抗氧剂来抑制 PE 与 MAH 接枝副反应的发生。 Solvay 公司 [22-25]在制备 PE熔融接枝 MAH的过程中加入抗氧剂， 受阻酚 类、 磷酸盐型等添加剂以减少副反应的发生 。 Kimberly-Clark 公司 [26]在制备 PE 熔融接枝 MAH 时，不仅使用了双螺杆挤出机，同时专门提到使用 哈克挤出机可有效降低副反应的发生。 5 展望 目前，PE 熔融接枝 MAH 已成功产业化，但 商业化的接枝产品所用的原料都是新的 PE，今后 的研究将努力使用废旧的 PE 为原料， 以促进废 旧塑料资源的循环利用。 开发同时满足抑制交联 和增加接枝率的高效副反应抑制剂也是目前急需 研究的方向。 6 参考文献 [1] Xanthos M, Grenci J, Patel S H, et al. Thermoplastic composites from maleic anhydride modified postconsumer plastics [ J ] . Polymer Composites,1995,16（3）:204-214. [2] Chen Xiaomei，Shen Jingwei. Study on maleic anhydride grafted polypropylene/graphite electrically conductive nanocomposite [J]. Acta Polym Sinica，2002（3）：331-335. [3] Ganzeveld K J, Janssen L P B M. The grafting of maleic an- hydride on high density polyethylene in an extruder[J]. Poly- mer Engineering and Science, 1992, 32(7): 467-474. [4] 李瑞珍 . 聚合物反应性挤出技术开发动向 [J]. 国外塑料， 1993, 11（2）:10-22. [5] Heinen W，Resenmoller C H，Wenzel C B，et a1．13C-NMR study of the grafting of maleic anhydride onto polyethene, polypropene, and ethene -propene copolymers [J]. Macromolecules，1996， 29(4)：1151-1157. [6] 张清锋，吕群，李珊珊. 聚烯烃熔融挤出接枝马来酸酐的研 究进展 [J].杭州师范大学学报 ：社会科学版 ，2009, 8（4）： 292-297. [7] Razavi Aghjeh M K, Nazockdast H, Assempour H. Parameters affecting the free-radical melt grafting of maleic anhydride onto liner low-density polyethylene in an internal mixer [J]. Journal of Applied Polymer Science，2006, 99(1): 141-149. [8] Gaylord N G， Mehta R， Kumar V，et al. High density polyethy- lene-g-maleic anhydride preparation in presence of electron donors[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1989，38 (2): 359-371. [9] Gaylord N G， Mehta R. Peroxide-catalyzed grafting of maleic anhydride onto molten polyethylene in the presence of polar organic compounds[J]. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry 1988，26(4):1189-1198. [10] Gaylord N G， Mehta R， Mohan D R，et al. Maleation of linear low-density polyethylene by reactive processing [J]. Journal of Applied Polymer Science，1992, 44 (11):1941-1949. [11] 李岩，李颖，谢续明. 马来酸酐-苯乙烯多组分单体熔融接 枝高密度聚乙烯机理及性能研究 [J]. 高分子学报 ，2011 (11):347-353. [12] 陈年欢， 谢续明. 多组分单体熔融接枝聚丙烯及其性能研 究[J]. 功能高分子学报，1998， 11(1):111-116. [13] 陈晓丽，李炳海. 线性低密度聚乙烯反应挤出接枝马来酸 酐的研究[J]. 塑料，2005,34（6）：6-9. [14] Chandranupap P, Bhattacharya S N. Reactive processing of polyolefins with MAH and GMA in the presence of various additives [J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，78 （13）：2405-2415. [15] 丁永红，承民联，何明阳，等. 新型引发剂 DMDPB在 LLDPE 熔融接枝 MAH中的应用[J]. 中国塑料，2001,15(10):71-74. [16] 白景美，李树材. 聚乙烯熔融挤出接枝马来酸酐的研究[J]. 塑料，2005，34(2):53-55. [17] Yang Jinghui, Yao Zhanhai, Shi Dean, et al. Efforts to de- crease crosslinking extent of polyethylene in a reactive ex- trusion grafting process[J]. Journal of Applied Polymer Sci- ence， 2001，79（3）：535-543. [18] 邓昌付，范宏，郭春文，等. 超支化聚乙烯接枝马来酸酐及 其过程中交联和降解反应的抑制[J]. 高分子学报，2008(5): 435-441. [19] Karjala Teresa P, Yalvac Selim, Rozenblat Benjamin R, et al. Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same: US， 20100160497A1[P]. 2010-06-24. [20] Strait Chad A, Tabor Ricky L, Lancaster Gerald M, et al. Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness in- dex and films containing the same: US，4927888[P]. 1990- 03-22. [21] Oswald Thomas, Konze Wayde V, Mehmet Demirors. Extrusion coating composition: US，20110124254A1[P]. 2011-03-26. [22] Bodart Vincent, Oreins Jean-Marie, Laurent Guy, et al. Struc- tures with multiple polymeric layers: US，6982106B2[P]. 2006- 01-03. [23] Vandevijver Eric, Lefevre Pascal, Fassiau Eric, et al. Continuous process for grafting a polyolefin, the grafted polyolefins ob- tained by means of this process:US，5650468[P]. 1997-07-22. [24] Gabellieri Rodolfo, Bouteille Rene. Compositite panel com- prising a metal foil and a polyolefine sheet: US，4416949[P]. 1983-01-22. [25] Cornette Martine, Lefebvre Laurent, Vandevijver Eric. Cross- linkable polyethylene composition: US，7087697B2[P]. 2006- 08-08. [26] Wang James Hongxue, Schertz David Michael. Grafted poly- olefin compositions:US，6297326B1[P]. 2001-10-02. （编辑：吴雅荣） （下转第 84 页） 李柯燃等. 控制聚乙烯熔融接枝马来酸酐副反应的研究进展 . 75 . 2012 年第 29 卷合 成 树 脂 及 塑 料 屏蔽性能的研究[J]．塑料科技， 1997，6(1)：4-7． [19] Fifoly D A, Petrenko V F, Schulson E M. Preliminary study of electromagnetic emissions from cracks in ice [J]. Philo - sophical Magazine B, 1993, 67(3): 289-299. [20] Wang Guoquan. Electrical resistance measurement of conduc- tive network in short carbon fibre-polymer composites[J]. Poly- mer Testing, 1997, 16(3): 277-286. [21] Rosner R B. Conductive materials for ESD applications: an overview [J]. IEEE Transactions on Device and Materials Reliability, 2001, 1(1): 9-16. [22] Ma Hongming , Zeng Jijun, Realff M L, et al. Processing, strcture , and properties of fibers from polyester / carbon nanofiber composites[J]. Composites Science and Technology, 2003, 63(11): 1617-1628. [23] 许利，代坤，许向彬，等 ．炭黑填充复合型导电聚合物的压 阻特性[J]．工程塑料应用，2008，36(8)：4-8． [24] 王宏军．导电高分子复合材料开发应用现状及建议[J]．兰化 科技，1993，11(1)：52-57． （编辑：吴雅荣） Progress of research on performance evolution and mechanism of conductive polymer composites in stress fields Zhao Junhui, Dai Kun, Zheng Guoqiang, Zhang Rongzheng, Chen Jingbo, Liu Chuntai，Shen Changyu (School of Material Science and Engineering, National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China) Abstract： The authors reviewed the variation rules of resistivity of conductive polymer composites (CPCs) with stress, strain, cycle times and time in the pressure field, tensile field and stress-strain cycle field. The relation between the variation of the resistivity and the microstructure evolution of CPCs in the mentioned stress fields was analyzed. The evolving mechanism of the conductive property of CPCs in these stress fields was deduced based on the position change of conductive particles in polymer matrices and the interaction between the conductive particles and the polymer matrices. Some pertinent methods for dealing with the problems of CPCs in the above cycle stress fields like hysteresis and reproducibility were summed up. The industrial applications of CPCs were also briefly outlined. Key words： conductive polymer composite; conductive filler; compression; tensile property; conductive property Progress of research into side reaction control of polyethylene grafted by maleic anhydride via melt extrusion Li Keran, Yang Feng, Xiang Ming （State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Chengdu 610065, China ） Abstract： The authors introduced the reaction mechanism of maleic anhydride(MAH)grafted polyethylene (PE) (PE-g-MAH) and discussed the influences of the amount of initiator and monomer, rotating speed of screw and reaction temperature on the reaction. The methods for controlling side reaction during the melt graft process were reviewed, involving adding electron donor, co-monomer, new type initiator or compounding initiator and other organic additives. The effectiveness of adding these substances was compared. The development trend of the maleic anhydride grafted polyethylene was envisioned. Key words： polyethylene; maleic anhydride; melt; graft; side reaction (from page 75) !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! . 84 .