干气制氢

干气制氢 1.工艺原理 以催化干气为原料（轻石脑油为临时备用原料），采用加氢技术将原料中的烯烃饱和为烷烃，并将有机硫、有机氯等杂质转化为无机硫、无机氯，再通过脱氯、脱硫反应器脱除HCl和H2S，使精制后的气体硫含量小于0.5ppm，氯含量小于1ppm，烯烃含量小于0.1%(v)。精制后的原料采用水蒸汽转化工艺将烃类转化为H2、CO、CO2，转化气中的CO采用中温变换，使其反应生成H2和CO2，变换气中的残余CO、CO2和CH4等杂质，采用变压吸附(PSA)的净化技术进行清除，从而得到纯度为99.9%(v)、CO＋CO2＜20ppm的产品氢气 , N* o: X9 m9 g9 E9 o) M8 u* o( y1.1干气（轻烃）蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转化，CO中温变换等工艺。   C# e4 X7 t3 Y. y+ A8 z3 n- E1.1.1原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱出，使原料气含硫流量降至0.2ppm，含氯量降直1ppm，以保护好后续催化剂的正常运行。 % x- m& p0 f5 q# O7 ]) ]. ~# m1.1.2当烃类蒸汽转化的精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4。, I. c( g6 i4 w- F+ T 1.1.3转化气进行中温变换在一定的温、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2。 2.制氢的化学反应机理 5 j, E) Z! `% z, m2.1原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物，有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。 . f1 H3 {4 Z9 _+ S7 o8 P加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。9 H8 d$ W3 f& K 硫醇加氢：R-SH+H2=RH+H2S+ a+ A- V/ K( U: F1 v$ B 硫醚加氢：R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S: \1 i7 t9 Y' f% C  c$ P- c6 q 噻吩加氢：C4H4S+4H4=C4H10+H2S 2 g3 \9 z' @# z: {* ^9 B二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S 9 s4 B  Z( \7 _- N+ M7 u氧化锌脱硫：H2S+ZnS+H2O6 |. g7 @% G* z' B# H 2.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO少量残余CH4 1 Y# D, Q0 D0 k5 Z4 pCH4+H2O=CO+H2; E% S' H, N& ]: E. ` CO+H2O=CO2+H2- t- I; F* [/ }, s) a 2.3 CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气。 3.变压吸附（PSA） _" @% s7 _" g5 {5 I 变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸附解析过程! U9 e/ U( c0 t% H) t6 O' J 分子筛对一般气体分子的媳妇顺序：H2＜N2＜CH4＜CO＜CO2 2 p7 U7 m- i. Z% z7 ?2 H3 T活性炭对一般气体吸附顺序：H2＜N2＜CO＜CH4＜CO2 4.催化干气制氢的工艺过程 从单元外来的催化干气经过原料气分液罐（D-211）分液后，再经过滤器除去气体中的杂质后，进入原料气压缩机（K-201/1.2）升压至2.8MPa（A）。原料气升压后送至原料气加热器（E-205/1.2），用中变气加热至260℃。加热后的原料气进入加氢等温反应器（R-201）进行烯烃饱和反应，反应热由反应管外的锅炉水吸收后产生压力为2.6MPa（A）的饱和蒸汽。由加氢等温反应器（R-201）出来的催化干气，再进入加氢绝热反应器（R-202），尚未反应的烯烃继续进行加氢反应，且使有机硫转化为无机硫，烯烃全部饱和后温度约360℃。该原料气进入脱氯槽（R-203）和氧化锌脱硫槽（R-204/1.2）脱除氯和硫化氢。氧化锌脱硫槽既可以串联操作又可以并联操作。( \6 Z# I1 J" @& `" ~  o) Y3 k% e 为防止原料催化干气的波动，本装置还以轻石脑油作为临时备用原料，轻石脑油通过液化气站轻石脑油泵升压后进装置，与加氢单元新氢压缩机（K-101/1.2）来的氢气混合后进入E-205/1.2，用中变气加热至205℃后再进入开工炉（F-201）升温至350℃进入绝热反应器（R-202）进行加氢反应，再经过脱氯槽（R-203）脱硫槽（R-204/1.2）脱除硫和氯。 ' Y5 w! h/ L3 J8 D+ Z7 o废热锅炉所产的2.6MPa（A）饱和蒸汽经转化炉对流II段过热至450℃后，与脱硫后的原料气混合，使水碳比为3.75，进入转化炉对流I段，加热至500℃进入转化炉（F-202）的转化管，原料在镍催化剂的作用下，进行烃类蒸汽转化反应。 * D0 `8 S- x5 B0 o# ^% M$ p甲烷含量在5%（V）以下，温度为800℃的转化气进入废热锅炉（BF-201）回收热量，可产生2.6MPa（A）的饱和蒸汽，经废热锅炉冷却到360℃的转化气进入中变反应器（R-205）进行一氧化碳变换反应。CO含量小于3.0%（V），温度为410℃的中变气依次经原料气加热器（E-205/1.2）、余热回收器（E-201）、锅炉水预热器（E-202）、除盐水预热器（E-203），将其热量进行回收，降至温度为148℃的中变气最后经中变气空冷器（A-201）、中变气水冷器（E-204）冷却到40℃。 * Q; v/ z7 W5 e) ^0 T) ^( r+ S压力约为1.7MPa（A）、温度为40℃的中变气送至变压吸附（PSA）单元。变换气由下而上进入吸附器，在吸附剂的作用下除去氢组分以外的所有杂质，从而制得浓度大于99.9%（V）的产品氢气，其压力约为1.6MPa（A），温度为40℃。从变压吸附系统排出的解吸气，压力约为0.15MPa（A）。该解吸气与作为制氢燃料的催化干气一起进入转化炉作燃料。当转化炉不开时，也可以通过罗茨鼓风机升压后送出界区作燃料。 5 主要操作条件 9 E1 [! g( S* ^9 @设备名称        项      目        指      标! ?9 e1 C6 B( J+ k  a% K6 K0 | 原料气压缩机        进口压力      MPa(A)        0.5 - M  {% U; ~8 P( _3 q( G        出口压力      MPa(A)        2.8 4 e3 V: j) A1 E$ b$ x: B加氢等温反应器        入口温度      ℃        260 $ v, W1 c6 S7 Z9 x$ c) F! e        出口温度      ℃        260 . g" y/ F8 a2 g# l/ ?& p% |加氢绝热反应器        入口温度      ℃        260 ! L; c$ K) D) _2 O; D  @7 d        出口温度      ℃      360 % y9 F3 D0 X, t8 t# g        加氢后催化干气烯烃含量    %(V)        ＜0.1/ e4 y" j" K, { 脱氯槽        入口温度      ℃        360 ! q0 C2 G, B( @9 v        出口温度      ℃        360 2 |2 q) y; T: z, X7 ^        脱氯后氯含量   ppm        ＜1+ _5 W7 z$ h* i% |$ e 脱硫槽        入口温度      ℃        3608 K0 z3 m8 u( V, {# }' }" u         出口温度      ℃        360$ @# {2 p  I$ b: x+ N         脱硫后硫含量      ppm        ＜0.57 j) i' T) n0 e' w7 i 转化炉        转化炉管入口温度      ℃        500 / t" K) q! g8 M        转化炉管出口温度      ℃        800 ' \% U, h% ^, v7 w7 x& I  Z        水碳比(H2O/∑C)        3.75! B- ~3 `. x! }4 b2 ^$ t         转化出口甲烷含量      %(V)        ≤5.0" E" b! W& \6 L6 I* N. B' G 一氧化碳变换      中变反应器入口温度      ℃        3603 B, s! T; `4 p         中变反应器出口温度      ℃        4109 r5 o6 [7 v* S' |2 Q5 P         中变反应器出口CO含量    %(V)        ≤3.05 g1 c4 E: R5 G; t* U% A( X PAGE 3