城市大气颗粒物源解析技术的研究进展_张蓓

2008.NO.3. ISSN1672-9064 CN35-1272/TK 城市大气颗粒物源解析技术的研究进展 大气颗粒物是 2006年我国城市空气质量的主要污染物, 由于大气颗粒物的来源广泛,弄清城市大气颗粒物的来源及 各来源所占比例,成为环境管理和科学决策一个非常重要而 又复杂的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。不仅要定性地识别大气颗粒物的来源,还要定 量地计算出各个污染源对环境污染的贡献值(分担率),这就 是源解析技术。为了评价污染源对采样处大气颗粒物的影响, 近 30a来国内外围绕大气颗粒物的污染源解析做了大量卓有 成效的工作,其中污染源解析技术 (Sourceapportionment)即 源解析技术是指对大气颗粒物的来源进行定性或定量研究的 技术。源解析技术是制定大气污染防治规划的依据,对于确定 污染治理重点,有着十分重要的指导意义。 源解析技术大体上可以分为 3种:①排放清单(Emission Inventory),②以污染源为对象的扩散模型(DiffusionModel), ③以污染区域为对象的受体模型(ReceptorModel)。 1 排放清单 排放清单是通过观测和模拟大气颗粒物的源排放量、排 放特征及排放地理分布等,建立列表模型。排放清单内容主要 包括点源、面源。该方法需要详尽的污染源排放清单,且计算 过程复杂,排放参数的选取对结果影响很大,如缺乏部分源排 放因子,则估算存在较大的不确定性。 Street等(2001)为 TRACE-P和 ACE-ASIA估算的东亚地 区排放清单(TRACE-P清单)是近年来区域大气污染和气候变 化研究中应用最为广泛的排放清单之一,该清单给出了中国 地区2000年元素碳(BC)和有机碳(OC)的排放,但未估算 TSP 或PM2.5的排放[1]。张强等(2006)按经济部门、燃料类型和技术 类型对摁扣礼物排放源进行分类,建立了一个基于技术的、自 下而上的排放模型,并利用该模型计算出 2001年全国主要人 为源共向大气排放 TSP为 2.651×107t、PM10为 1.712×107t、 PM2.5为 1.210×107t[2]。吴烨等(2002)采用 MOBILE5模式和 PART5模式,计算了澳门机动车排放气态污染物和颗粒污染 物的排放系数,并确定了澳门机动车污染物的排放总量和分 车型的排放分担率[3]。 2 扩散模型 对大气颗粒物污染源的研究始于以排放量为基础的扩散 模型,也称源模型。大气污染扩散模型是基于统计理论的正态 烟流模式,以目前广泛应用的稳态封闭型高斯扩散方程为核 心,主要用于计算点源、线源、面源、体源及开放的各种工业源 排放的 SO2、TSP、PM10、NOX和 CO等污染物在环境空气中的浓 度分布。例如,烟羽模型、格子模型、箱体模型等,是早期评估 污染源影响的主要方法。 扩散模型是根据污染源排放率和当地的气象资料来估算 污染源排放并扩散到采样点处对采样点处大气颗粒物的影 响,即已知影响采样点处大气颗粒物的污染源个数和方位,来 估算这些污染源对采样点处大气颗粒物的贡献。 换句话说,扩散模型需要提供颗粒物扩散过程中详细的 气象资料,需要知道粒子在大气中生成、消除和输送的重要特 征参数,这些参数的取得及其规律性的把握给扩散模型带来 了复杂性和实际操作中取得这些参数的困难性。而且,扩散模 型中的许多变量在时空上是随机且复杂的,彼此之间互为独 立,并且利用扩散公式只能估算出近似值,无法准确描述颗粒 物在大气中的扩散特征,因此扩散模型对污染物在受体处负 载的计算十分粗略。 尽管如此,扩散模型仍然作为大气颗粒物源解析的基础 被广泛地应用,尤其适用于解决小尺度范围内原生粒子的空 间分布。 3 受体模型 美国、日本等国家从 20世纪 70年代起,Miller和 Fried Lander等人开始由排放源转移到“受体”进行大气颗粒物的源 解析。所谓受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环 境。 受体模型着眼于研究排放源对受体的贡献,从采样点收 集在滤膜上的颗粒物着手,来解析污染源对颗粒物的贡献情 况,即可以在对采样点周围污染源的个数和方位都并不确定 的前提下,以采样点处收集到的大气颗粒物着手,分析这些颗 粒物,进而反追采样点处大气颗粒物的可能来源于哪个污染 源。 与扩散模型相比,受体模型不依赖于排放源排放条件、气 象、地形等数据,不用追踪颗粒物的迁移过程,避开了应用扩 摘要 城市大气颗粒物已成为我国空气质量的污染物,源解析技术成为城市环境管理和决策的重要手段。从排放清单、 扩散模型、受体模型3方面介绍了城市大气颗粒物的源解析技术的研究进展。 关键词 城市大气 大气颗粒物 源解析 受体模型 中图分类号:X153 文献标识码:A 文章编号:1672-9064(2008)03-0130-04 作者简介:张蓓(1982～),天津市人,在读硕士研究生,研究方向为环境规划与管理。 张 蓓 1 叶 新 1 井 鹏 2 (1 北京工商大学化学与环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 2 中国环境保护产业协会 北京 100037) 环 保 技 术 130 2008.NO.3. ISSN1672-9064 CN35-1272/TK 环 保 技 术 散模型遇到的困难,因而受体模型解析技术自 70年代应用以 来发展很快。 受体模型一般适用于城区尺度,通过在源和受体处测量 的颗粒物的化学物理特征,确定对受体有贡献的源和对受体 的贡献值。 3.1 技术路线 受体模型从对采样点测量的颗粒物特性入手,计算污染 源对颗粒物的贡献。其中,这些可测量的颗粒物特征参数包 括:粒子大小、粒子形状、颜色、颗粒物粒径分布、化学组成(有 机物、无机物、放射性核素),组成成分的化学状态和浓度及其 在时间和空间上的变化。 尽管可测量的颗粒物特征参数都有助于鉴别污染源,但 可用于定量计算污染源贡献的可测量参数仅包括颗粒物的浓 度的组成、某一类型和粒径的粒子数目。 3.2 传统的研究方法 受体模型的研究方法大致可以分为 3类:显微镜法、物理 法、化学法,其中以化学法的发展最为成熟。 3.2.1 显微镜法 显微镜法是根据单个颗粒物粒子的大小、颜色、形状、表 面特征等形态上的特征来判断颗粒物排放的方法,适用于分 析形态特征明显的气溶胶,一般仅用于定性或半定量分析。若 需定量分析,则要分析大量的单个粒子,以使分析结果能代表 整个样品,前提是要建立庞大的源数据库(即显微清单)[4]。 显微镜法主要包括光学显微镜法(OM),扫描电子显微镜 法(SEM),计算机控制扫描电镜法(CCSEM),如表1。 光学显微镜法是最早的分析手段之一,但由于分辨率的 限制,它局限于分析直径大于1μm的颗粒物。扫描电子显微镜 法则可以分析粒径小于 1μm的颗粒物,结合 X射线能谱不仅 可以显示粒子的显微结构,还可以分析粒子的表面化学元素 组成,大大增强了显微镜法解析颗粒物污染源的能力。特别是 计算机控制的自动扫描电镜法能自动对大量粒子进行连续分 析,并进行图象数据处理,可以对大气颗粒物提供有代表性的 分析。 汪安璞等(1996年)用扫描电镜(ScanningelectronMicro- scope)对北京大气气溶胶单颗粒进行形貌观测和主成分分析, 并研究了颗粒物的物理化学特性与组分、形态分布特征及其 和周围环境的关系[5]。吕森林等人(2003)使用 X射线衍射 (XRD)和带能谱的扫描电镜(SEM/EDX)对北京春季可吸入颗 粒物中矿物组分进行了初步研究,结果表明:北京春季可吸入 颗粒物中的矿物有石英、粘土矿物、硅铝酸盐矿物、硫酸盐矿 物等,以硅铝酸盐矿物为主[6]。 3.2.2 物理法 主要包括 X射线衍射线(XRD)和轨迹分析法(Trajectory Analysis)。陈昌国等(2002)用XRD研究了重庆市大气颗粒物 的物相组成,结果表明重庆市大气颗粒物中以硫酸盐为主,这 体现了重庆市区以煤烟型污染为主的特点[7]。陈天虎等(2002) 通过 X射线粉末衍射物相分析研究了合肥市大气颗粒物的物 相组成,主要是伊利石、石膏、白云石、绿泥石、长石、方解石、 石英、无定形非晶质物。其中石膏含量很高,说明大气SO2污染 严重。通过这些矿物组分,可大致确定颗粒物的主要来源[8]。 3.2.3 化学法 化学法是以气溶胶特性守恒和特性平衡分析为前提,与 数学统计方法相结合而发展起来的,主要提出了化学质量平 衡法,因子分析法,富集因子法3种。 (1)化学质量平衡法(ChemicalMatterBalance,CMB)。 20世纪70年代,Miller、Friendlander等人先后采用化学元 素平衡法(CEB)求得各监测地点气溶胶粒子对各污染源的比 率,定量计算出了不同类型污染源对气溶胶的相对贡献。化学 质量平衡法即所谓的化学元素平衡法,其基本原理就是质量 守恒。 具体做法为:假设存在着对受体中的大气颗粒物有贡献 的若干源类(j),并且:①各源类所排放的颗粒物的化学组成有 明显的差别;②各源类所排放的颗粒物的化学组成相对稳定; ③各源类所排放的颗粒物之间没有相互作用,在传输过程中 的变化可以被忽略。那么在受体上测量的总物质浓度(C)就是 每一源类贡献浓度值的线性加和,即:C= J j=i !Sj 式中:C-受体大气颗粒物的总质量浓度/(μg/m3); Sj-每种源类贡献的质量浓度/(μg/m3); J-源类的数目,j=1,2⋯J. 如果受体颗粒物上的化学组分 i的浓度为 Ci, 那么上面的公式可以写成:Ci= J j=i !Fij.Sj 式中:Ci-受体大气颗粒物中化学组分 i的浓度测量 值/(μg/m3); Fij-第 j类源的颗粒物中化学组分 i的含量测 量值/%; Sj-第j类源贡献的质量浓度/(μg/m3); J-源类的数目,j=1,2,⋯,J; I-化学给分的数目,i=1,2,⋯I。 只有当i≥j时,上面方程组的解为正。源类j的分担率为: η=Sj C ×100%。 化学平衡法在定量计算各种污染源对不同元素的贡献, 以及探索不同元素的未知污染源的位置方面,是非常有用的。 在美国 CMB已经被 EPA定为区域环境污染评价的重要方法 之一,并日臻得到完善。张勇等人(2006)根据 CMB对安阳市 大气颗粒物中多环芳烃进行了源解析,确定了市区多环芳烃 的主要排放源类,并建立了相应的源成分谱 [9]。陈添等人 (2006)利用CMB对北京市大气 PM10进行了源解析,表明北京 市 PM10的最大来源是土壤层[10]。Schaver等人(1996)根据 12 种污染源的成分谱,将 45种有机物和硅、铝、无机碳的测定结 果,运用化学质量平衡模型中,得到了各种污染源对洛杉矶大 表13种显微镜法的对比[4] 方法 技术内容及特点 根据颗粒物的特征(大小、形态、颜色及其他光学特性)确定其 类别,可分析直径>1μm的气溶胶粒子,但需要熟练的技术。 1、可以观察1μm以下的颗粒;2、费用高,对无定形物不能用; 3、手工检查颗粒物费时,限制了测量数目。 1、根据粒径、形态、元素组成识别粒子,准确的颗粒物分类是 在受体模型中使用 CCSEM的基础;2、分析速度快,对大多数 粒子都可以计测,还可以显示粒子的精细结构,增强了显微法 判别气溶胶来源的能力;3、费用高,不能用于有机离子。 光学显微镜法 扫描电子显微镜法 计算机控制扫描电 镜法 131 2008.NO.3. ISSN1672-9064 CN35-1272/TK 气颗粒物的贡献[11]。 CMB方程组的算法主要包括:①示踪元素法;②线性程序 法;③普通加权最小二乘法;④岭回归加权最小二乘法;⑤有 效方差最小二乘法。 使用 CMB模式来解析颗粒物的最大障碍就是缺乏准确 可靠的污染源成份谱。而源成份谱的取得离不开对颗粒物的 排放源的种类、分布、数量和排放量等基础资料做详细的调查 和污染源排放的颗粒物做采样分析。其次,污染物离开污染源 后在大气中可能发生各种反应而使得浓度改变,会带来较大 的误差。 因此,应用化学质量平衡法的重要前提是:选择的污染源 标志物是不发生化学反应的,也就是从污染源到受体之间标 志物不应起化学反应。 (2)因子分析法(FactorAnalysis,FA)。 因子分析法是多元统计分析方法的一种,它是布利福德 (Blifford)等人对 NASA(NationalAirSamplingNetwork)数据的 分析解释,用因子分析研究了美国 30多个城市的气溶胶来 源,分辨出汽车排放、燃烧和工业污染等 7个污染源,并对其 中的4个进行了细致的解释[12]。从此,因子分析法被广泛地应 用于空气颗粒物的来源的研究上。 因子分析是把一些具有复杂关系的变量或样品归结为数 量较少的几个综合因子的一种多元统计的方法,目的就是从 实测数据xij出发,根据它们之间的相关关系,从全局变量数据 中综合、归纳公因子,计算出因子模型中的各个因子载荷。但 是,有时解析出的成分谱和载荷为负值。 具体做法是:假定:①从源到采样点之间,污染物在途中 保持质量守恒;②污染物中第i种元素是由k个污染源贡献的 线性组合,且此 k个污染源之间是互不相关的;③由各个污染 源贡献的某元素的量(称为因子载荷 aij)应有足够的差别,而 且它们在采样和分析期间变化不大。样品中每一元素的量是 各类源贡献的线性加和,且每类源的贡献都可以分成 2个因 子的乘积,其数学表示式为:xij= m k=1 !aikfkj+diui+εi 式中:xij是元素 i在样品 j的浓度/(μg/m3);aij是元素 i在 源 k排放物中的含量/(μg/m3);fij是 k源对 j样品贡献的质量 浓度/(μg/m3);Ui是元素 i的唯一源排放量/(μg/m3);di为其 系数/(μg/mg);εi为元素 i的测量误差及其它误差;m是因子 数。用矩阵表示为: X=AF+DU+ε。 因子分析法所用测量资料是大量样品的多种化学成份浓 度,基本出发点是利用测量的化学成份浓度之间的相关性。其 不需要先设想污染源的结果和数目,也不需要关于由一个源 排放出来的所有元素在他们到达采样点之前一直保持等同相 关的浓度,而且,因子分析中不仅包括浓度参数,也包括非浓 度参数。杨丽萍等人(2002)运用因子分析法研究了兰州市大 气降尘的污染来源及各源所占的比例,结果表明:4种污染源 是兰州市大气降尘的主要来源;按贡献率大小依次为:燃煤 41.04%,风沙扬尘 22.97%,汽车尾气 18.67%,建材 12.84%,其 它约4.48%[13]。 常见的因子分析方法主要有主因子分析 (principalfactor analysis,PEA)和目标转移因子分析(targettransformationfac- toranalysis,TTFA)2种处理形式。主因子分析法在确定因子 数方面比目标变换因子法简单易行,分辨源的能力也比目标 变换因子分析强些,但无法像目标变换因子分析法那样得出 源的组成。 主因子分析:采用复相关系数法估计公因子方差 h2i,用方 差极大法对初因子负载进行旋转。根据因子负载的大小和对 污染源性质的了解,就能对因子进行物理解释。邹本东等人 (2007)用主因子分析法对北京市大气颗粒物PM10的来源进行 了解析,表明北京市大气颗粒物的来源主要有 6类,而且证明 在缺少源成分谱时,可以用因子分析模型来分析大气颗粒物 的来源及相对贡献[14]。 目标转移因子分析:采用迭代旋转法对 A进行旋转直到 得到某个源的源廓线b。通常最简单的初始检验矢量b是单位 矢量(即一个元素为 1,其余为 0)。这样有 n个元素则有 n个 b,迭代后产生 n个 b'。然后再采用相似系数的逐步聚类法选 择m个b'。按照F的定义推出:TSPj= m k=1 !Skfkj+E 式中Sk为比例因子。式中假设未包括的源对TSP的贡献 为一常数E,用最小二乘法可对上式求解。周来东(1995)对成 都市大气飘尘 (SPM,