菲克定律在氢扩散系数研究中的应用_刘菲

第 35卷 第 5期 2010年 10月 � 广西大学学报: 自然科学版 Jou rna l of Guangx iUniversity: Na t Sc i Ed Vo.l 35 No. 5 Oct. 2010 � � 收稿日期: 2010-03-15;修订日期: 2010-04-08 � � 基金项目: 教育部留学归国人员科研启动基金 ( FM 080084) ;广西回国基金 (桂科回 0639027); 广西人才专项基金 ( 2007230) � � 通讯联系人: 王仲民 ( 1969-), 男,陕西渭南人, 桂林电子科技大学教授,博士; E-m a i:l zmwang@ guet. edu. cn。 文章编号: 1001-7445( 2010) 05-0841-06 菲克定律在氢扩散系数研究中的应用 刘 � 菲,苏运星,王仲民,潘顺康 (桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004) 摘要: 菲克第一定律、菲克第二定律是氢扩散系数测定的理论依据,但测量时采用的不同初始条件和计算方法 会对计算结果造成一定的偏差。针对氢扩散过程中两种初始状态 ( �衰降暂态�、�升起暂态� )对应的扩散系 数的求解公式及对应电流进行了推导和分析,将理论依据与单电位阶跃的电化学实验方法中的实际模型相 结合, 得出了实际实验条件下不同初始状态对应的合理的计算方法、实验结果及各自不同的具体应用, 通过比 较证实 �升起暂态�在实验控制方面较佳。 关键词: 菲克定律;电化学; 单电位阶跃;氢扩散系数 (D ); 氢渗透 中图分类号: TQ150. 1� � � 文献标识码: A Application of F ick�s law in m easurem ent of hydrogen diffusion coeff icient by electrochem icalm ethod LIU Fe,i SU Yun-x ing, WANG Zhong-m in, PAN Shun-kang ( School o fM ater ia ls Science and Eng ineer ing, Guilin Un iversity of E lectron ic Techno logy, Guilin 541004, China) Abstract: F ick first and second law s are generally used to measure hydrogen diffusion coeffic ien t (D ) w ithin bu lkmaterials, but a big var iat ion o f the resu lts is o ften caused by the adoption of d iffer- ent initial states and calcu lat ionmethods. In th is paper, tw o initial states ( Decay transient andR ise transient) are selected in the deduction o f the formula of hydrogen diffusion coeffic ient and corre- spond ing currents. Comb in ing theo retica l basis and a single po tent ia l step electrochem ical exper-i mentalmethod, reasonable calcu la tionmethods, resu lts, and its spec ial applications under practical testing cond itions have been discussed. The resu lts a lso ind icate that rise transient is mo re better in the contro l of testing cond itions. Key words: Fick�s law; e lectrochem ica;l sing le po tent ia l step; hydrogen d iffusion coefficient (D ); hydrogen permeation � � 通过电化学的方法测定氢在合金中的扩散系数,已成为一种能够合理地表征氢的扩散能力的重要 方法 [ 1-5]。该方法能够直观反映氢原子运动过程中合金内部电子的运动特点,可以动态考察扩散过程中 电子的运动规律,具有比气态测试方法更加简便易操作、数据精确、微观探究更细致等优点 [ 6]。 电化学测算扩散系数依据的主要实验原理为菲克第一定律 ( Fick�s F irst Law )和菲克第二定律 ( F ick�s Second Law ) [ 1]。前者阐明流量与浓度梯度成正比的关系, 后者是在前者的基础上进行推导, 得 广西大学学报:自然科学版 第 35卷 出的关于浓度随时间变化的定律,其表达式分别为: - J0 ( x, y ) = D 0 �C0 ( x, y ) �x , �C 0 ( x, t) �t = D 0 �2C 0 (x, t) �x2 。 � � 在测算扩散系数的过程中应用上述两个定律时,其适用范围以及实验过程的初始条件是关键, 不 同的适用条件、不同的初始状态都会使得实验过程以及测算结果大相径庭 [ 7-10]。所以, 对于该扩散过程 的适用条件以及初始状态进行研究十分重要。 图 1� 氢扩散过程中电化学测试原理示意图 F ig. 1� Schem atic d iagram of e lectrochem ical te st of hydrogen d iffu sion proce ss 1� 结果与讨论 � � 氢在氢分离合金膜片中的扩散模型如图 1所示。 1. 1� 实验模型为 �衰降暂态�时的情况 当实验模型为 �衰降暂态 �时, 边界条件和初始条 件 [ 3] 为: C = C0 ( 1 - x /L ), � t < 0, 0 < x < L, C = 0, � t > 0, x = L, C = C f, � t > 0(逼近 0), x = 0。 假设氢在氢分离合金膜中的运动规律满足函数 C ( x, t) = U ( x, t) + C ( 0, t) (L - x ) /L + C (L, t) x /L , ( 1) C0表示在 t < 0, x = 0时稳态氢浓度, 即测定氢扩散系数之前的合金表面氢浓度 (还原 A面 ); C f表示在 t > 0时任意时刻的合金表面 A面恒氢浓度,即阴极的电位在 t > 0保持恒定。C (x, t)表示浓度与时间和 位置函数; U( x, t )表示当量浓度与时间和位置的关系; L代表合金片厚度。另外, 在氢扩散实验中, C (L, t )一直保持为 0,即阳极电位很高。所以式 (1)变为 C ( x, t ) = U (x, t) + C ( 0, t ) ( L - x ) /L, 且 C (0, t) 是一个常数 C f,可以得到 C ( x, t) = U( x, t ) + C f ( L - x ) /L。 ( 2) 接着考察式 ( 2)。当 x = L时,有 C (L, t) = U (L, t ) + Cf (L - L ) /L,得 U (L, t ) = C (L, t) = 0。当 x = 0 时,有 C ( 0, t) = U( 0, t ) + C (0, t),即 U (0, t ) = 0。 从上面可以看出, U( 0, t) = U(L, t) = 0。该式为求解偏微分方程的分离变量法的一个重要的初始 条件。 同时在这里还可发现如下方程: �U( x, t) /�t = D �[ �U( x, t) /�x ] /�x。 ( 3) 假设 U (x, t) = X ( x )� T ( t), 这里的X ( x )、T ( t)分别是关于 x位置和时间 t的函数。D代表氢扩散系数, 通过式 ( 3)可得: X �( x ) X ( x ) = T �( t ) DT ( t) = �, ( 4) X �(x ) = �X ( x ), ( 5) T�( t ) = �DT ( t)。 ( 6) � � 对于式 ( 5), 根据常微分方程求解, 有两种情况。第一种情况: 当 � � 0时, X ( x ) = A exp[ - sqrt( �)x ] + B exp[ sqrt( �) x ] , A 和 B都是待定系数,由条件 U (0, t) = X ( 0) = 0, U( L, t) = X (L ) = 0, 求出 A = B = 0, 排除这种情况; 第二种情况: 当 �� 0时, X ( x ) = A cos[ - sqrt( �)x ] + B sin[ sqrt(�)x ],利用条件 U (0, t) = X (0) = 0,得 A = 0, X ( x ) = B sin[ sqrt( �) x ] , , 结合 U(L, t) = X (L ) = 0可求出 � = - K � L 2 , X (x ) = B sin K � L x 。 842 第 5期 刘 � 菲等:菲克定律在氢扩散系数研究中的应用 考察式 ( 6)得 T ( t ) = C exp( �D t) = C exp - K � L 2 D t , 故 U( x, t) = �� K = 1 G exp - K � L 2 D t sin K � L x 。 其中 G = B� C。 当 t= 0时, U (x, 0) = C ( x, 0) - C f ( 1- x /L ) = (C 0 - Cf ) ( 1- x /L ) = �� K = 1 G sin K� L x 。这是一个傅 里叶级数的表达形式,其中系数 G为: � � G = 2 L �L0 U( x, 0) sin K �L x dx = 2L �L0 ( C0 - C f ) 1 - xL sin K �L x dx = 2 L (C0 - Cf ) �L0 sin K �L x dx - 2L (C0 - C f )�L0 xL sin K �L x dx = 2 L (C0 - Cf ) - L K ��L0 - sin K�L x d K �L x + 2L (C0 - Cf ) LK � �L0 xL d cos K �L x = 2 L (C0 - Cf ) - L K �cos K �L x | L 0 + 2 L (C0 - C f ) L K � xL co s K �L x | L 0 - �L0 co s K �L x d xL = - 2 K �(C 0 - C f ) [ co s(K �) - co s(0) ] + 2 K �( C0 - C f ) cos(K �) - sin K �L x | L 0 = 2( C0 - C f ) K � , 所以 U (x, t) = 2(C 0 - C f ) �� K = 1 1 K �exp - K �L 2 D t sin K� L x , 最后得 C (x, t) = U ( x, t) + Cf ( 1 - x /L ) = C f 1 - x L + 2(C 0 - C f ) �� K = 1 1 K �exp - K �L 2 D t sin K� L x , 再对 C ( x, t )在 x = L处求偏导, 得 C�( x, t ) | x= L = - Cf L + 2(C0 - C f ) L � � K = 1 ( - 1) K exp - K � L 2 D t。 暂态电流 (阳极 )为 � � � � � Iz = - ZFDC�( x, t) | x= L = ZFDC f L + 2ZFD (Cf - C0 ) L � � K = 1 ( - 1) K exp - K � L 2 D t = If + 2( If - I0 ) �� K = 1 ( - 1) K exp - K � L 2 D t , ( 7) 其中 If = ZFDC f L ; I0 = ZFDC0 L 。 � 当 I0为零 (即初始氢浓度为零 ) 时,式 ( 7)就变成 Iz = - ZFDC�( x, t) | x= L = If + 2If �� K = 1 ( - 1) K exp - K � L 2 D t , � 当 I0不为零,而阶跃电流 If 变为零时 (即得到充放电电流 - 时间曲线 ), Iz = - ZFDC�( x, t ) |x =L = - 2I0�� K = 1 ( - 1) K exp - K � L 2 D t。 843 广西大学学报:自然科学版 第 35卷 1. 2� 实验模型为 �升起暂态�时的情况 当实验模型为 �升起暂态�时,边界条件和初始条件 [ 3] 如下: C = C 0, � t � 0, 0 < x < L, C = 0, � t > 0, x = L, C = C f, � t > 0(逼近 0), x = 0。 氢在氢分离合金膜中的运动规律满足函数 C (x, t) = U( x, t ) + C ( 0, t) ( L - x ) /L + C ( L, t) � x /L, 这时 U ( x, t) = �� K = 1 G exp - K � L 2 D t sin K � L x 。 当 t = 0时, U( x, 0) = C (x, 0) - C f ( 1 - x /L ) = C0 - C f ( 1 - x /L ) = �� K = 1 G sin K � L x ,利用傅里叶级数 求出系数 G。 � � � G = 2 L �L0 U (x, 0) sin K �L x dx = 2L �L0 [C0 - C f 1 - xL ] sin K �L x dx = 2 L �L0 ( C0 - C f ) sin K �L x dx + 2L Cf �L0 xL sin K �L x dx = - 2 K �( C0 - C f ) [ cos(K �) - cos( 0) ] + 2 K �( - Cf ) cos(K �) - 1K �sin K�L x | L 0 = 2(C0 - C f ) K � - 2 K �C0 cos(K �)。 故得出 U( x, t ) = 2(C0 - Cf ) �� K = 1 1 K �exp - K �L 2 D t sin K � L x - 2C 0�� K = 1 1 K �cos(K �) exp - K �L 2 D t sin K � L x , 进而 C ( x, t ) = U (x, t) + Cf (1 - x /L ) = C f 1 - x L + 2(C 0 - C f ) �� K = 1 1 K �exp - K �L 2 D t sin K � L x - 2C0�� K = 1 1 K �cos(K�) exp - K�L 2 D t sin K � L x , � C�( x, t) |X = L = - C f L + 2(C 0 - C f ) L � � K = 1 ( - 1) K exp - K� L 2 D t - 2C0 L � � K = 1 exp - K � L 2 D t。 � � Iz = - ZFDC�(x, t) |X = L = ZFDC f L + 2ZFD (Z f - C0 ) L � � K = 1 ( - 1) K exp - K � L 2 D t + 2ZFDC0 L � � K = 1 exp - K � L 2 D t = If + 2( If - I0 )�� K = 1 (- 1) K exp - K� L 2 D t + 2I0 �� K = 1 exp - K � L 2 D t。 ( 8) 对式 ( 8)分析, 特殊地,当 If = I0时 (即保持恒充氢端电位 ),让合金膜片自放电,则式 ( 8) 变为 � � � Iz = - ZFDC�( x, t ) | x= L = If + 2If �� K = 1 exp - K � L 2 D t = I0 + 2I0 �� K = 1 exp - K � L 2 D t , ( 9) 分析式 ( 9), 当 exp - � L 2 4D t � 0. 05exp - � L 2 D t , 即 3�2 L 2 D t � lg20(通过计算机校验时间大概 t = 10 s), 只保留第一项,其余可忽略。于是式 (9)变形得 844 第 5期 刘 � 菲等:菲克定律在氢扩散系数研究中的应用 Iz = - ZFDC�(x, t) |x = L = I0 + 2I0 exp - � L 2 D t , IZ - I0 = 2I0 exp - � L 2 D t , 两边取对数得 lg( Iz - I0 ) = lg2I0 - 0. 434 � L 2 D t, � 图 2� 氢扩散系数测定实验计算示意图 F ig. 2� D iagram of ca lcu lat ion for de term ina tion � exper im en ta l o f hydrogen d iffu sion coeff icien t 其中 I0 = ZFDC0 L 。 通过求出该直线的斜率 k = 0. 434� � L 2 D,便可 求得氢扩散系数 D。具体在实验操作中, 就是先对膜片 恒电位充氢,达到一定的氢浓度后, 且仍然保持充氢端 恒电位,然后记录氢放电电流曲线图, 从而计算出氢扩 散系数 D。该结果与文献 [ 3] 的初始条件及应用结果相 符,见图 2。稳态电流 I0与暂态电流不 Iz之差的对数与时 间 t呈线性关系,随着时间的增大, lg( Iz - I0 )逐渐减小 且为负值,而截距 lg2I0表征了合金的氢理论溶解度。 综上两种情况, 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 电化学测定氢扩散系数实验计 算原理的初始条件、对应的充电电流以及产生的响应电 流对应表达式见表 1及表 2。 表 1� 电化学测定氢扩散系数计算原理初始条件对应的表达式 Tab. 1� In itial states and correspond ing form u las for e lectrochem ical de te rm ina tion ofD 情形 初始条件 电流 � C = 0, � t > 0, x = L C = C f, � t� 0, x = 0 C = C0 ( 1 - x /L ), � t � 0, 0 � x � L I f + 2I f �� K = 1 (- 1)K exp - K� L 2 D t - 2I 0�� K = 1 (- 1)K exp - K� L 2 D t � C = 0 , � t > 0, x = L C = C f , � t� 0, x = 0 C = C0, � t � 0, 0 � x � L If + 2( If - I0 ) �� K= 1 ( - 1) K exp - K� L 2 D t + 2I0�� K= 1 exp - K� L 2 D t 表 2� 两种情形下的具体暂态电流 Tab. 2� Transien t curren t under the tw o ca ses 情形 特殊情形 相应电流 � If = 0(阶跃到 0, 自放电 ) If = I0 (保持恒电位充放电 ) I0 = 0(C0 = 0, 初始不含氢 ) - 2I0�� K = 1 ( - 1)K exp - K� L 2 D t If If + 2If �� K= 1 (- 1) K exp - K� L 2 D t � If = 0(阶跃到 0, 自放电 ) If = I0 (保持恒电位充放电 ) I0 = 0(C0 = 0, 初始不含氢 ) 4I0 �� K= 0 exp - ( 2K + 1)� L 2 D t I 0 + 2I 0 �� K = 1 exp - K� L 2 D t If + 2If �� K= 1 (- 1) K exp - K� L 2 D t 845 广西大学学报:自然科学版 第 35卷 2� 结 � 语 � 本文对氢在氢分离合金膜中的扩散,设定两种不同初始状态, �升起暂态�和 �衰降暂态�,分别 对这两种状态对应的扩散系数求解公式进行了推导,得出了不同的实验要求以及操作过程。 � 通过对两种情况进行对比,第一种情况 ( �衰降暂态� )的初始状态 (初始不含氢 )较难控制, 保 证初始电流和阶跃电流之间的足够差值较难控制, 所以得出最佳实验模型为 �升起暂态 �,对应的计算 公式较适合用于计算氢在氢分离合金膜中的扩散系数。 参考文献: [ 1] � GEORG IEV J S, ANEST IEY L A. 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