ADC发泡剂生产的清洁技术改进

·54· 郑土英等 ADC发泡剂生产的清洁技术改进 安全与环保 r —“— ——“—— 1^ {安全与环保 } t、，．、，． ． ．，．、，． ．、 ． ． ． ，一 ADC发泡剂生产的清洁技术改进 郑土英 ， 陈 丽进 。 (1．浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310014； 2．浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江 衢0,11 324004) 摘要 介 绍了 ADC发泡剂生产工艺以及 污染的主要来源 ．提 出了从 源头削减 污染物排放 的技术 改进措施 ，主要有提 高水合肼合成 自动控 制水平 ，氯化 钙法除粗肼 中的碳 酸钠 ，采 用新型 离心机 洗涤联二脲和 ADC，实现母液和 洗涤液分 开处理和综合 利用 ，采用 自动反 冲洗过滤器回收废 水中的联二脲和 ADC。技 术改进后水合肼的质量浓度提 高 5 L；缩合 母液硫 酸钠含 量降低 ，降低 了废 水处理难度 ；ADC氧化废水 实现 全部 回用。 关键词 ADC发泡剂；污染物来源；清洁生产：改进 中图分类号 TQ225．26 8 文献标识码 A D0I 10．3969／j．issn．1006—6829．201 1．03．0lb ADC发泡剂化学名为偶氮二甲酰胺．外观呈淡 黄色的结晶粉末，分解温度在 195～220℃，发气量 210～230 mug。由于其在分解过程中释放气体无毒， 对发泡制品无污染 ，泡孔均匀，因此广泛用于多种合 成材料加工领域⋯ 目前国内ADC生产企业均是氯碱企业，采用的 生产方法是尿素法。生产过程中各工序产生的高含 量的氨氮、含盐废水，废水量大、成分复杂，使用单一 的方法不能达到处理的目的，需要多种措施相结合。 在缩合釜内加入硫酸，加热缩合生成联二脲。经洗 涤 、过滤后 ，得到含杂质盐 比较少的联二脲 。反应方 程式如下 ： N2H4·H20+H2SO4+2H2NC0NH2一一} H2NCONHHNCONH2+(NH4)2SO4十H20。 水合肼中含有碳酸钠、氢氧化钠，需要用硫酸中 和处理．产生硫酸钠 ： 2NaOH+H2S04 NazSO4+2H2O， Na；CO3+H2SO4—．+Na2SO4+H20+CO2 T。 1 工艺过程及废水来源 ’·3 ADC合成 尿素法生产ADC发泡剂的主要工序有水合肼 合成、联二脲合成、ADC合成等 3道工序。 1．1 水合肼合成 在质量分数 26％的烧碱溶液 中通人氯气 ，控制 反应温度在 40℃以下，合成质量分数 10％ 11％的 次氯酸钠溶液。3％～4％的尿素溶液和次氯酸钠溶液 按照 1：4的体积比通人管道反应器。合成质量分数 3％～4％的粗水合肼溶液嘲。生成的粗水合肼溶液经 冷冻降温，其中碳酸钠以十水碳酸钠形态析出，经离 心机分离出十水碳酸钠。得到质量分数 4％～5％的精 制水合肼。反应方程式如下： 2NaOH+NaCIO+H2NCONH2—} N2H4·H2O+NaCI+Na2CO3。 1．2 联二脲合成 在精制水合肼中加入固体尿素充分搅拌溶解 ， 收稿Et期：2011-02—15：修回日期：2011-04—04 联二脲和水按照一定 的配 比送入氧化釜内．通 入氯气，在溴化钠催化剂作用下氧化生成 ADC 经 洗涤 、离心 、干燥后得到产品 ADC。反应方程式为 ： H2NCONHHNCONH2+CI2— H2NC0NNC0NH2+2HCl。 1．4 废水主要来源 ADC生产过程各工序均有废水产生．同时在联 二脲洗涤和 ADC洗涤、离心过程中有较多的物料流 失。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1为生产规模 10 kffa装置各_丁序废水产生量 水合肼合成反应温度控制在 120℃．反应尾气 中含有水合肼、氨气和水蒸汽，尾气经吸收塔吸收后 放空 ，吸收水变成含氨氮废水。 质量分数 4％～5％的水合肼溶液中含有 NaOH、 Na2CO。，硫酸先中和反应，生成 Na：SO 。缩合反应生 成(NH&SO ，缩合母液中含有 Na O 、(NH41 O 成分， 同时含有水合肼、尿素等残留反应物。缩合母液和洗 201 1年第 18卷第 3期 化工生产与技术 Chemical Production and Technology ·55· 表 1 ADC生产废水排放量 Tab 1 Discharge of industrial wastewater in ADC production 涤液中的污水成分复杂，且各种污染物含量高，是治 理难度最大的一股污水。 ADC合成过程是氧化反应，反应产生氯化氢气 体部分溶解于氧化母液中生成盐酸，部分从水相析 出进人尾气系统．尾气中夹带氯气进入次氯酸钠系 统吸收。氧化母液盐酸的质量分数达 14％～16％．同 时含有ADC物料和盐。洗涤液呈酸性，也含有 ADC 物料和盐 。 2 清洁生产技术改进 2．1 水合肼合成工序 1)提高粗肼转化率。原生产过程中，高位槽中的 次氯酸钠溶液和尿素溶液依靠位差经转子流量计计 量后进人反应器，在蒸汽的推动和加热下快速反应 合成水合肼。因计量方法落后，反应物配比不准，过 量的次氯酸钠会氧化水合肼，造成水合肼含量的降 低『3】。反应方程式如下 ： N2H4·H2O+NaC10—'NaCI+N2 t+H2O。 改进后，尿素溶液(尿素含量 375 g／L)和次氯酸 钠溶液(氯碱比 1：1．162)按配比(质量比 1：1．189)用 泵输送并计量后进入反应器，可以提高尿素转化率， 提高粗肼的含量 。 2)尾气冷凝回收氨氮。水合肼生产尾气中的主 要成分是水和少量的氨氮。将吸收塔改为冷凝器，冷 凝水收集作为化尿素水 ，回收其中的氨氮。 3)粗肼除碳酸钠。原冷冻法除碳酸钠只能除去 其中的60％，其余部分在缩合釜内加硫酸中和生成 硫酸钠，不但多消耗硫酸，同时造成缩合母液硫酸钠 含量高，处理难度大[51。 根据粗肼中碳酸钠的含量。在粗肼中加人适量 的氯化钙，氯化钙和碳酸钠反应生成沉淀物碳酸钙。 离心分离。碳酸钙可以作为固体废物处理。此项改进 可节约粗肼降温结晶析出十水碳酸钠需要的大量冷 量，同时高温的粗肼进入缩合釜可以节约蒸汽。 2．2 联二脲和 ADC合成工序 1)采用离心机洗涤联二脲和 ADC。原工艺联二 脲和 ADC洗涤采用真空吸滤器洗涤，耗水量大。目 前有些厂家采用真空带式洗涤过滤机，耗水量有所 减少，但是设备是敞口形式，现场环境差。 采用离心机完成联二脲 、ADC的过滤、洗涤工 序，不仅可以大幅度降低水耗，而且母液和洗涤水可 分类回收利用 2)ADC母液、洗涤水的综合利用。采用离心机洗 涤 ADC所产生的离心母液中盐酸的质量分数可以 达到 14％～l5％．经处理后可用于吸收氯化氢生产副 产盐酸出售。每吨ADC产生的洗涤水用量为 4～5 t， ADC洗涤水中含盐酸质量分数平均为 2％～3％。可 用于配制联二脲一定的固液比．投入氧化釜通氯氧 化生产 ADC。离心机脱水后的联二脲水的质量分数 为 8％一11％，需要加水配制一定 的固液 比。每吨联二 脲配制用水量为4～5 t，洗涤水可以全部回用于联二 脲加水 配制 ．没有#b~llE ADC洗涤水。 31废水中回收联二脲和ADC。联二脲洗涤水和 ADC洗涤水中含有物料，一般用沉淀法进行回收． 因物料粒径小，沉降缓慢 ，回收率低，物料流失到废 水中增加了废水的处理难度。 采用自动反冲洗过滤器，可以有效回收废水中 的联二脲和ADC，降低污水处理的难度。 3 取得的效果 水合肼生产 自动化改进后，反应配比稳定，消除 了水合肼被次氯酸钠氧化分解的情况，产品收率提 高，粗肼中水合肼含量提高。根据粗肼中碳酸钠含量 加氯化钙和碳酸钠反应，生成的碳酸钙沉淀分层明 显，离心分离完全。改进后，精肼的质量浓度提高到 56．9 g／L，比原来提高了5 g／L：碳酸钠的质量浓度降 低到 O．32 g，L，比原来降低了 56．5 L；氯化钠的质 量浓度提高到252．6 g／L，比原来提高了52 g／L。 精肼中碳酸钠含量减少．缩合废水中硫酸钠含 量明显降低，缩合母液经过回收联二脲处理后，主要 成分是硫铵，可以作为硫铵母液综合回用生产复合 肥，污水得到综合利用。缩合母液含硫酸钠的质量分 数降低到 1．11％，比原来降低了 2．3个百分点；硫酸 铵的的质量分数达到 13．52％，比原来提高了 8．51 个百分点。联二脲和ADC洗涤采用脱水洗涤一体机 完成，每吨 ADC可以节约工业水 12～13 t，降低污水 处理总量。 (下转第61页) 201 1年第 18卷第 3期 化工生产与技术 Chemical Production and Technology ·61· 这里选择 OMIU硫酸盐进样量为 40 g，一氯乙酸 进样量为 15 g。 2．6 测定结果及精密度试验 对同批试样进行了7次重复测定，结果见表 1。 本方法的允许差=2．83S=0．5％．相对标准偏差为 0．10％．结果较满意。 表 1 精密度试 验结果 Tab 1 The accuracy test result 2_7 加标回收试验 将 OMIU硫酸盐标准品加入到试样 中(OMIU 硫酸盐质量分数为 98．68％)测定回收率 ，结果见表 2。回收率在 99．8％～100．8％，平均为 100．1％，相对标 准偏差0．38％，结果令人满意。 3 结论 使用HPLC能实现 OMIU硫酸盐与杂质的有效 分 离 。OMIU硫酸 盐线性范 围在 20—160 g (R。= 0．998 1)，一氯乙酸在 3．75-30 Ixg(R =0．999 9)，加 标平 均 回收率达到 100．1％，相对标 准偏差 为 表 2 0MIU加标回收试 验结果 Tab 2 The recycling test result of marked OUIU 0．38％，均能满足分析样品的要求，且数据的稳定性 和重现性较好。该方法简单、快速，具有较高的灵敏 度。可作为 OMIU硫酸盐产品的分析方法。 参考文献 ⋯1徐建忠，孑L诚，崔伟．O一甲基异脲醋酸盐的合成研究[J]．辽 宁化工，2003，32(1)：7-8． [2]2 张志春，朱慧琴．0一甲基异脲酸式硫酸盐和正盐的研制[J]． 宁夏石油化工，2005，24(2)：12—14． 【3】徐晓波，周晓红．甲基异脲酸硫酸盐的制备【J】．精细化工中 间体，2001，31(6)：24—25． 【4】孙致远，陈其杰，刘纶祖，等．一步法制备甲基异脲酸硫酸盐 (2：1)[J]．化学试剂，1990，12(4)：244—244． (上接第 53页) [9J Van der Maas P，Van de Sandt Klapwijk B，et a1．Biological reduction of nitric oxide in aqueous Fe(II)EDTA solutions[J]． Biotechnol Prog，2003，19(4)：1323-1328． 【10】马乐凡，童志权，张俊丰．液相络合一铁粉还原一酸吸收回 收法脱除烟气中N 的机理研究【J】．环境科学学报，2005， 25(5)：637-642． 【1 1】Patwardhan J A，Pradhan M P，Joshi J B．Simulation of N gas absorption under adiabatic condition and comparison with plant data[J]．Chem Eng Sci，2002，57(22／23)：483 1-4844． 【12】刘华彦，张泽凯，徐嫒媛，等．高硅 Na—ZSM一5分子筛表面 NO的常温吸附一氧化机理【J】．催化学报，2010，31(10)：1233 - 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