国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展

2005年第3卷第4期 化学推进剂与高分子材料 C ． hemical Propellants＆ Polymeric Materials · 专 论 与 综 述 · 国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展 胡长诚 (黎明化工研究院，河南洛阳 471 00I) 摘 要：重点介绍了国外近年来以过氧化氢为氧化剂，通过酮连氮合成与水解，制备水合肼方法研发 进展；介绍了无水肼制备方法研发进展；还介绍了水合肼和无水肼提纯方法研发进展；提供了国外近期有 关水合肼和无水肼生产信息。主要介绍有关专利发明。 关键词：水合肼；无水肼；酮连氮；甲乙酮；过氧化氢；合成；水解；提纯；生产 中1~15-)"类号：TQ226．5 文献标i,q~i-q：A 文章编号：1672．2191(2005)04．0001-05 1水合肼研发进展 重点介绍以H，O，为氧化剂的酮连氮法近年来研 发进展。该法于20世纪 80年代初南法国PCUK开 发成功(故又称 PCUK法)，并建装置，至今装置能 力已扩至 1．2万t／a，其业主几经改组更名，现归属 于Arkema公司。后来日本 MGC公司也研发此法， 并建装置，现装置能力也已达 1．2万t／a。该法主要 反应有二，一是在甲乙酮及催化剂存在下，用H，O， 氧化NH 生成酮连氮(又称吖嗪)；二是后者水解生 成水合肼和甲乙酮，酮循环使用。主要反应如下： 2NH +H：0：+2 >c= ，RR 1／~ t-,,=N～N：c +4H ：0 是)C：N—N：c ,＼R／R，~+3H20—2匙)C=0+N2H4"H2O 合成过程中加入酮生成中间体酮连氮，而不直 接生成肼，可避免肼(还原剂)与氧化剂反应而被消 耗掉，从而提高收率。lT业中常采用甲乙酮，因 其酮连氮几乎不溶于水，反应后可用简单静置沉降 法分离酮连氮与水介质。为获得更高浓度的酮连氮 溶液，应采用较高浓度的过氧化氢，其质量分数多 为70％。水解反应实际是按下式分 2步进行，且反 应是可逆的，为破坏平衡而使水解反应顺利进行， 水解常在一精馏塔内进行，并及时将生成的酮蒸出 移去。 盛 =N^N：C_、／C2HCH3 0= c C 2 HH3 5 ／ ~ _：N—NH2+cC 2 HH3 5 ／ ~ 乙_ 0 ：N—NH：+2H：0=Nz Hz0 TC2CHH3 -~：0 法国Atochem(其前身为PCUK，现为Arke．ma) 专利⋯中，合成酮连氮的反应介质(y-称工作液)为 水溶液，内含乙酰胺和乙酸铵或乙酸作催化剂，并 强调介质中不含CO，，这样可获得高收率。因CO， 可与H O：反应，消耗后者，降低酮连氮收率。此 前却有专利【2 认为，CO，恰是合成反应的催化剂， 当引入反应中时 ，酮连氮收率(基于 H，O，)可达 36．8％，如不通人 CO，，则无酮连氮生成。其实上 述收率不高，当采用乙酰胺 、乙酸铵和磷酸二钠 (作H O 稳定剂)混合物时，收率可达85％以上。除 严格控制所用原料不含 CO，外，还需从与酮连氮分 离后的水介质中，去除反应过程中南于原料或产物 受H，O，作用而降解产生的CO，，该专利提供了处理 方案，使回收的水介质和回收的原料(酮、过量氨) 中不含 CO，，并加以重复使用。该公司的新专利[3 中，在上述专利的基础上，对处理方案又作了局部 改进，提高了原料酮、氨的回收率和再利用率。其 另一专利【4 中，回收的水介质在回人反应器循环利 用前，经聚苯乙烯型离子交换树脂处理，去除其中 重金属杂质，减少 H，O，分解。 在过氧化氢法制水合肼工艺中，酮连氮水解是 关键工序之一。该反应是可逆的，且逆反应速度很 快，水解条件较苛刻。为了提高产品收率和浓度， 对此过程进行过许多研发工作。Atochem专利【5 中，水解时尽量降低水配比，控制水与酮连氮摩尔 比为3～7；塔顶温度为 1 30～1 50℃；塔底温度为 178～1 80 cIC；压力为 0．8MPa，回流比为 0．5～1．0。 在连续运转情况下，可得到水合肼质量分数约为 48％的产品。此前产品质量分数均未超过20％。该 公司另一专利 中揭示，水合肼水溶液在加压的液 收稿日期：2005—04—07 作者简介：胡长诚(1 92 8一)，男，天津市人，教授级高级工程师，主要从事蒽醌法制过氧化氢T艺研发及有关过氧化氢信息工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants&Polymeric Materials 2005年第3卷第 4期 相状态下加热，而后减压蒸发，可不发生肼的分 解，从而减少其损失。此法特别适用于酮连氮水解 精馏塔再沸器内水合肼溶液的蒸发，也适用于水合 肼溶液精馏浓缩塔再沸器内水合肼溶液的蒸发。具 体做法是将塔底流出的水合肼水溶液经加压泵加压 后送人热交换器，于其中液相水合肼被加热至所需 温度，然后经减压阀减压 ，此时水合肼蒸发，回 人精馏塔。Atofina(其前身为Atochem)专利[81中发 现，在合成酮连氮时，可生成副产物甲乙酮肟，此 物在水解塔内能被发现，它可导致水合肼分解 ， 从而降低收率。该物沸点为 l 51℃，与甲乙酮连氮 沸点(161 cc)接近，难于分离。它与水具有共沸性 质，因此可分布于水解塔内。专利中发现，此副 产物可能在塔内某些部位(塔板或填料)积聚，并观 察到水合肼非正常分解。．根据精馏塔参数和进料位 置，可确定塔内此物浓度最高的部位 ，可通过一侧 流管连续或问歇地由此处将其抽出，以防止积累， 从而可避免肼的分解。专利实例中给出了塔参数和 操作条件，采用专利方法所得产品的水合肼质量分 数为 3 5％，如不及时抽 副产物 ，则其质量分数 降至3 1％。该公司另一专利[9l中发现，水解反应完 成后，塔底产物水合肼常带黄色，甚至褐色或红 色，有时色度很重。经研究得知，这是由于一些 杂质含量过高所致，经鉴定它们是 3，4，5． 甲基 ．5 乙基吡唑啉和3，5．二乙基．5甲基吡唑啉，它们是甲 乙酮连氮的异构体，是在水解塔内生成的。也可仿 照上述办法，从其在塔内浓度最高的部位，定时地 经侧管将杂质排出，控制塔内突出部位的杂质质量 分数不超过2％(可用气相色谱测定)，勿使其积累于 产品中，从而避免产品带色。在水解过程中，少 量甲乙酮可被生成的肼还原成仲丁醇，如此物在甲 乙酮循环使用中积累，将会降低酮连氮收率。此情 况早已被MGC专利[_刚发现，并确定如甲乙酮中仲 丁醇摩尔分数超过5％，则需借助精馏将其分去。 Atofina专利 ¨认为此法不经济，改为将含仲丁醇的 甲乙酮进行全部或部分催化脱氢，使仲丁醇转变为 甲乙酮，再循环利用。按该专利方法进行合成实 验 ，H，O，转化率为 9 8％～99％，酮连氮收率为 8 1％～82％。如不按专利方法进行实验(甲乙酮中仲 丁醇摩尔分数为200％)，则2值均明显降低，分别 为65％～79％和46％～54％。该公司另一专利 中， 水解反应及精馏分离组分所需之热，部分可南喷射 蒸发水提供，可减少肼与高温加热器表面的直接接 触，而减少肼的分解损失。这里所谓的 “蒸发水” 是指温度通常为 1 30～220 、对应压力为0．3～ 1．8 MPa的水。喷人的蒸发水量可占总需水量的 40％~60％，其余水量由塔顶加入。以前进行水解 和精馏时，常用一强制循环的再沸器，生成的肼与 高温的加热表面接触，导致肼部分分解而损失。实 例采用专利方法，水合肼分解率为 4．8％(基于生成 量)；如热量全由再沸器提供，则分解率为 7．2％。 日本MGC公司也在过氧化氢法制水合肼T艺方 面进行了诸多研发工作。在其合成酮连氮的专利[131 中，采用有机砷化合物如卡可基酸(二甲基胂酸)作 催化剂，同时在有 CO (或其碳酸盐如碳酸铵)存在 下，使酮、氨与H，O 反应，可高收率和高选择率 地合成酮连氮。在胂化合物与CO，共存下，可不降 低反应选择率，而提高酮连氮生成速度。其催化剂 可用惰性溶剂溶解稀释后作反应介质，可为水溶 液，也可为醇溶液或水 ．醇混合液。实例中按专利 方法进行反应，酮连氮收率(基于H，O，)为76％；如 不加碳酸铵，仅用卡可基酸，收率为65％，反之， 如仅用碳酸铵 ，则收率明显降至 1 8％。该公司另 一 专利[】 l中发现 ，与酮连氮分离后的介质(也称工 作液)在真空蒸馏脱水时，如塔底排出的回收介质 中不含 H，O，和(或)酮，则当蒸馏加热至60℃以上 时，所得介质中的卡可基酸损失严重。为此，介 质返回合成T序再利用之前，需保持其中H，O，和酮 的质量分数均为 0．01％ 以上。否则，须向脱水蒸 馏塔中补加适量的H O 和(或)酮。按此专利操作， 基本勿需补充新介质。在另一新专利” 中，合成反 应采用卡可基酸和甲胂酸，另外还加入乙酸，以提 高反应介质中氨浓度，从而提高收率。介质为水与 乙二醇。在规定的原料配比及操作条件下，甲乙酮 连氮收率可达87％～90％。该专利中还确认，反应 介质与酮连氮分离后进行真空蒸馏脱水时，可添加 与水共沸的低沸点物质，可选用正庚烷、正辛烷或 异辛烷，这样可降低蒸馏温度，避免介质中组分劣 化，使其可稳定地循环用于合成反应，而不降低产 品收率。专利中还提到，根据需要，可将部分蒸 馏所得介质用阴、阳离子交换树脂进行净化，去除 其中有害杂质。还有专利【1 发现，在精馏塔中进行 酮连氮水解时，如塔内存在聚氧乙烯基团的非离子 表面活性剂和(或)二氧化硅，则可抑制液泛发生， 从而实现稳定操作和经济地制备水合肼。上述添加 剂中至少有 1种在塔中的质量分数为(0．1～1oooo)x 维普资讯 http://www.cqvip.com 胡长诚 国外水合肼、无水肼制备及提纯 法研发进展 10 (以塔内酮连氮质量为基础)，实例中采用聚乙 二醇的硬脂酸单酯， (单酯)： (酮连氮)：0．1：9 800。 水解精馏过程连续运行中，很少观察到压力和温度 波动，也无液泛发生。添加剂的加人对水合肼产品 质量无任何不利影响。如不加表面活性剂，则塔下 半部发生液泛。MGC较早的专利 中还发现，当 酮连氮在高温加热下水解时，可生成少量副产物， 如丙酮缩合物及其腙、酮连氮化合物等。它们的存 在，可降低精馏效率和收率，浪费热能，混人成 品后降低其质量。专利中向丙酮连氮水溶液内添加 少量低级烷基胺 、氨或碳酸钠等，可显著降低副产 物生成量及水合肼的损失率。 有些公司还研究了水合肼精制方法。MGC专 利” 中发现，制得的粗水合肼中可能含有高沸点杂 质，作为其代表可举出双乙酰肼 (H N—N=C(CH )一 C(CH )=N-NH，)，此物可作螫合剂用。专利中提供 了去除此类杂质的方法，先在一真空精馏塔内分离 水合肼和高沸点杂质与水合肼的混合物，控制塔底 馏 物中高沸点物质量分数为2％～30％，将其冷 却，使高沸点物析 ，经过滤分离 ，滤液水合肼 可返回精馏塔，滤出的双乙酰肼经重结晶纯化，可 得99％纯品。MGC另一专利【_ 中，提供了降低水 合肼中有机碳(TOC)含量的方法。其方法是先在一 减压精馏塔内，在中性硫酸肼共存下，将进料粗水 合肼中的TOC与水共同由塔顶蒸出，然后将塔底馏 出液(要求其中硫酸肼质量分数>15％)于另一塔内进 行分馏，由塔顶蒸 精制水合肼，塔底馏出的含硫 酸肼和水合肼的混合液回人前一精馏塔中。实例中 水合肼质量分数45％的粗品，含TOC质量分数4000 X 10。。。；经精制后水合肼质量分数为60％，TOC 质量分数降至90×10一。专利中还确定了减少精馏 设备腐蚀和降低肼分解率的可用金属材质。日本和 光纯药T业专利 伽中，用 一CH2-N(CH cooH) 弱 酸性螯合树脂( 为螯合树脂体)去除水合肼中重金属 离子，且不会由于树脂溶出带色，产品可供半导体 制造用。实例中用此方法可使水合肼中Fe、Ni、 cr和zn质量分数由(74，59，80和6．8)×1 0 分 别降至(8，2，1和2)×1 0一，产品无色透明。如 用强酸性阳离子交换树脂精制，则效果明显降低， 且产品呈淡黄色。 2 无水肼研发进展 通常所谓的无水肼，并非绝对无水，仅是水含 量极低，或仅含痕量。肼与水形成共沸物，在溶 液压力等于0．1 MPa时，共沸液中肼质量分数约为 69％。为获得无水肼，共沸蒸馏时，可加人第 物质作为夹带剂，通常使用苯胺。Atofina专利[21】 中，可在普通的精馏装置中生产无水肼，而又不必 添加第三物质。采用的方案是在选定的绝对压力 (真空)下，精馏肼质量分数大于此压力下共沸液肼 质量分数的水合肼溶液，可南塔顶获得肼质量分数 为99．7％、水质量分数低于 0．1％的无水肼，在塔 底可得到与操作压力相对应的N H 一H O共沸液，此 共沸液可被送人另一常压精馏塔中，与同时送人的 原料液(如质量分数 1 00％水合肼，也即质量分数 64％肼)一并浓缩至肼质量分数≥68％ 的共沸液， 此液再回人前一塔内进行精馏。精馏时的绝对压力 优选为5～15MPa，塔顶温度为选定斥力下肼的沸点 温度，塔底温度为此压力下共沸液沸点温度。该公 司另一专利 中，先将较低浓度的水合肼用离子膜 进行部分浓缩，使浓缩液中肼质量分数提高至共沸 液中肼质量分数以上，然后再按前法进行减压精 馏，由塔顶获得无水肼，由塔底馏出的相当于共沸 组成的肼液返回膜浓缩器。实例中 136．7g肼质量分 数为 67．4％的水合肼溶液，经膜浓缩器(内装杜邦 生产的Nation450离子膜)提浓后，得到 23．5 g肼质 量分数为 73．7％的水合肼溶液。将累积的 189g此 浓度的水合肼溶液进行减压精馏，得到 1 5 g肼质量 分数为99．7％的无水肼。美同Olin专利f2 中，先 用不含 c的固体 NaOH进行水合肼溶液的脱水浓 缩，使蒸出液的肼质量分数不低于 70％，然后再 将浓肼液于减压(0．68～1．33 kPa)下精馏，温度低于 50℃，可得高纯无水肼。如所用水合肼原料含可 挥发碳化物极低(拉西法所得)，则质量分数为 99．8％ 的无水肼产品中的碳化物质量分数<5× 1 0。。。。该公司另一内容相似的专利f2 中，脱水时 NaOH与H，O的摩尔比优选为(0．25～0．35)：1，按此比 例，可使肼水溶液保持为液相(无同体物)和蒸馏过 程中保持低黏度，促使 N，H 蒸m。实例中原料水 合肼质量分数为62．9％，加碱精馏提浓后，得到肼 质量分数为90．4％ 的中间产品；再经减压精馏， 所得无水肼经 K I O 滴定分析 ，其质量分数为 99．78％，经GC分析，质量分数为99．9％，未检测 任何有机物。住友化学T业专利【2 中提供了1种 高纯无水肼制法，先用 CaC 处理水质量分数低于 2％的肼液，进行脱水 ；然后用活性炭 、沸石 、 分子筛或活性氧化铝吸附剂进行处理，其作用是去 维普资讯 http://www.cqvip.com 化学推进剂与高分子材料 4’ Chemical Propellants&Polymeric Materials 2005年第3卷第 4期 除CaC2带人的杂质(如Ca,s，P等)；再于6．7kPa减 压下进行精馏，制得高纯无水肼。也可将吸附剂置 于精馏塔内，使吸附与精馏合并进行。实例中可使 无水肼中水质量分数由0．75％降至290×10～，如 增加CaC 用量，水质量分数可进一步降至(40～145) ×1 0～，同时硅杂质含量也可降低。石川岛播磨 重 业专利【2。 中也提供 1种制备高纯肼的方法，该 法是先将含有甲苯(来 自脱水剂)、水 、CO，、Fe、 颗粒物等无水肼在容器内用氮气鼓泡吹扫，使甲苯 挥发掉；然后再向此容器内加入 NaOH，用来脱 水 、脱 CO，，继而使容器内的肼气化，在减压下 进行精馏 ；收取蒸出的冷凝液，去除其中颗粒物， 得到高纯无水肼，专利中给 了流程示意图及操作 程序。用此法制得的高纯无水肼中，肼质量分数为 99％；甲苯、Fe、CO，的质量分数分别≤0．003％、 ≤ 0．0004％ 、 ≤ 0．003％ 。 3 国外肼生产信息 ①美国Olin公司于1953年首先为大力神火箭生 产无水肼，采用的方法是用拉西法生产水合肼，再 用苯胺作脱水剂制备无水肼。1999年Olin公司将其 精细化学品(包括肼类)事业分出，成立 Arch化学品 公司。该公司生产超纯级无水肼，指标超过单元推 进剂级及高纯级。各级别产品质量指标示于表 I。 表1 各级别无水肼质量指标 Tab．1 Quality indexes ofdifferent—grade anhydrous hydrazine 质姑分数 ／％ 项 目 N2Hd≥ H，0 ≤ 颗粒物 ≤ 苯胺≤ 不挥发残渣≤ 可挥发含碳物≤ CO2≤ 氯化物≤ Fe≤ NH】 注 ：颗粒 物单 位为质量 浓度 mg／L。 据文献报道【2 ，美国 Space Chem LLC已从 Defence Energy Support Center(DESC)获得为期 1 0年 价值 8 890万美元的肼生产 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 ，将在Iuka建一新 的肼生产装置，需花费3年时间。但Arch宣布美 国Government Accountability Office fGAO)支持Arch 正式抗议DESC将今后 10年肼推进剂合同给予另一 竞争公司，据此DESC已通知 Arch将进行重新开 标，投标截止 日期延至 2004年 9月 9日，预计此 后不久将可作出合同授予的决定。最近报道[2 8】， 2005年4月DESC已将一为期20年价值 1．49亿美元 的合同给与Arch公司，据此该公司将向美国防部提 供肼推进 ，此新合同将于2007年生效。合同竞 标者Space Chem也曾为此向DESC提交上诉，但被 拒绝。 ② Bayer在欧洲和美国各有 1套水合肼生产装 置，采用以NaC10为氧化剂的酮连氮法，不是当 今最先进的方法。Bayer已将其肼生产业务转给其 新组建的Lanxess(朗盛)公司，该公司已与中国潍坊 亚星化学公司建立合资企业，建设 1．2万t／a水合肼 装置，将生产水合肼质量分数为 80％的较高浓度 产品。该生产装置主要是将朗盛在美国的现有装置 迁移过来。 ③法国Atofina于2004年 10月 1日创立一新的 全球化学公司Arkema，肼的业务也归人该公司。 其水合肼生产装置规模为 1．2万t／a，采用过氧化氢 法。其产品特点是极低的氯化物含量、低 TOC含 量 、低无机残渣和低金属杂质。 ④ 日本生产水合肼的2家公司MGC和Otsuka Chemical已同意将其水合肼业务实行一体化，转为 合资公司，2004年4月开始营业。公称生产能力 合计为2．4万t／a，包括MGC在日本的装置和Otsuka 在韩国的合资(占9 0％股份)装置 ，并确定尽早 停止Otsuka在日本的装置生产，解决供需不平衡 问题。 参考文献 【1】 Gerard Krempf,Bertrand Collier，Pierre Tellier，et a1．Azine synthesis in the absence ofCO2【P】．US：5252309，1 993—1 0— 12． [21 Jean—Pierre Schirmann，Pierre Tellier，Francis Weiss．Procede de preparation d'azines[P]．FR：2338252，1 977—1 2-08． [31 Georges Brenguer，Remi Jullin，Jean—Philippe Ricard．Process forthepreparation ofhydrazine[P]．US：16507A1，2002—02— 07． [41 Jean—Pierre Schirmann，Jean—Pierre Pleuvry，Pierre Tellier． Continuous production of azines／hydrazine hydrate[P]．US： 6605265B 1，2003—08—1 2． [51 Jean P Schirmann，Jean Combroux，Serge Y Delavarenne． Preparation of concentrated aqueous solution of hydrazine hydrate[P]．US：47241 33，1988—02—09． [61 Jean P Schirmann，Jean Combroux，Serge Y Delavarenne． Process for the preparation of concentrated solution of hydrazine hydrate[P]．US：472542 1，1 988—02—1 6． [71 Gerard Krempf,Bertrand Collier，Pierre Tellier，et a1． Vaporization of solutionS of hydrazine hydrate【P】．US： 级一 叭 ∞∞∞ ¨一 0 ∞∞∞∞∞ 一 o。o c；c；c；c；≤ 一 5 4 级一 ∞叭 ∞∞∞ 屯一0 O O O O O O O O 3 一 c；c；o c；c； o 级一 齐一 一 。。如 ㈣一一 一 一呱 。c；c；c；c；c；c； 维普资讯 http://www.cqvip.com 胡长诚 ‘国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展 5393508，1995～02—28 ． ]81 Jean-Pierre Schirmann．Method for preparing hydrazine hydrate[P]．US：6482383B1，2002—1 1—19． 【9】 Jean-Pierre Schirmann．Method for preparing hydraziRe hydrate[P]．US：6517798B1，2003—02一l1． 【10】Kuriyama Yasuhisa，Nagata Nobuhiro，Yoshida Kiyoshi． Synthetic process of ketazine and process of hydrazine hydrate[P]．EP：758642A2，1 997—02—19． [1 1】Jean-Pierre Schirmann，Paul Bourdauducq．Method for preparing hydrazine hydrate[P]．US：656231 1B1．2003～05一 l3． 【12】Georges Brenguer，Jean—Philippe Ricard，Michel Vida1． Method for making a hydrazine by hydrolysing all azine[P]． US：6759023B l，2004—07—06． 【13】栗山育久，吉田净．匕 、／ 制造方法【P】．JP—Kokai： 263403，1 997—1 0—07． 【14】栗山育久，永田信祜，吉田洚． 夕 、／及 水加匕卜 二／ 制造方法IP]．JP-Kokai：130219，1998—05—19． 【15】田岛恒夫，巾彳卒大吾，吉田净． 夕 二／及 水加匕 制造方法【P】．JP．Kokai：67633，2004—03—04． 【16】栗山育久，永田信祜，吉田净．水合肼的制造方法【P】．CN： 1 1 48O27A．1 997—04～23． 【17】南利胜，春田操．匕卜 、／匕 一 制造方法【P]． JP．Kokai：136108．1980—10—23． 【18】栗山育久，永田信祜，吉田净．水加匕 -J、／ 制造方法 【P】．JP—Kokai：95605，1998—04—14． 【19】神崎利昭，永田信祜，吉田净．精制水加匕 二／ 制造 方法【P]．JP—Kokai：236805，1998—09—08． 【20】宫川力，名和裕美，桉井正明．高纯度抱水匕卜 、／ 制造方法【P1．JP．Kokai：218505，1988—09—12． [21】Jean-Philippe Ricard．Process for the production of anhydrous hydrazine and device for its implementation[P]． US：144887A1．2002—10—10． 【22】Jean-Philippe Ricard，Christian Gancet．Method for concentrating aqueous hydrazine solution and device therefore 【P】．WO：47805AI，200卜07—05 【23】James G Rigsby．Ultrapure hydrazine production[P】．US： 4804442，1989—02—14． 【24】Allen B Quackenbush，James G Rigsby．Ultrapure hydrazine production[P]．US：5035775，1991—07—30． 【25】棍原和久，八子忠明，门仓秀共 高纯度无水匕卜 、／ 制造方法[P]．JP．Kokai：330318，l995一l2—19． 【26】绫部统夫．高纯度无水匕卜 -j 制造方法【P】．JP- Kokai：109209，1991—05—09． 【27】Robert Westervelt．US Uphold Arch’S contract protest[J]． Chem Week，2004，Aug 4：9． 【28】Ivan Lerner．Arch's hydrazine poised for take—off【J】．Chem M ark Rep，2005，M ay 2：24 Foreign Research and Development Progress of Preparation and Purification M ethods for Hydrazine Hydrate and Anhydrous Hydrazine HU Chang-cheng (Liming Research Institute ofChemical Industry，Luoyang 47 1 00 1,China) Abstract：The foreign recent research and development progress of methods for preparing hydrazine hydrate by synthesis an d hydrolysis of ketazine using H2O2 as oxidant is emphatically introduced．The research and development progress of methods for preparing anhydrous hydrazine an d methods for purifying hydrazine hydrate an d an hydrous hydrazine is also introduced．Some informations on foreign production of hydrazine hydrate and anhydrous hydrazine are provided．Patent inventions are mainly reviewed· Key words：hydrazine hydrate；anhydrous hydrazine；ketazine；methylethyl—ketone；hydrogen peroxide；synthesis；hydrolysis； purification；production TPU改性环氧树脂 日本利用原位反应在环氧树脂中直接制备反应性热塑性 聚氨酯弹性体(TPU)，所用原料巾多元醇为PTMG一650、 PTMG．1000 PTMG．2000和PTMG．3000，多异氰酸酯为 MDI，环氧树脂为Epikote828。 结果表明，用TPu改性环氧树脂后，环氧树脂用于钢一 钢粘接，其粘接性能、弯曲性能和切性都有明显提高，通 过对同化物的动力学黏弹性进行的热分析和电镜观察，发现 固化物形态与多元醇相对分子质量、TPU分子结构中的硬 段类型有关。 ． 光学工程塑料DCPD 日本丸善石油化学公司最近正在加强其产品双环戊二烯 fDCPD1的应用开发。除了努力扩大作为反应注射成型 (RIM)用树脂的应用外，公司打算加速作为光学透镜材料和 其他工程材料的应用，充分利用产品杰出的透明度和耐热性 及具有99．5％或更高的高纯度的优点，并希望它还可用于树 脂改性剂。为此，该公司在 3年内将 DCPD产能从 目前的 几千吨提高到 l万t，并打算开发T程塑料。 DCPD可用作 RIM树脂的原料 ，该公司还将与日绵实 业公司和帝人公司等合作，在美国产销一种RIM树脂—— 环戊二烯，其具有 1种降冰片烯的结构形式，产品具有充 分的反应性，杰出的耐热 、耐候和防振性，以及较低的介 电常数。并将应用于电子材料等，例如作为树脂改性剂。 (以上2条信息由于剑昆供稿) 维普资讯 http://www.cqvip.com