有机硅改性聚氨酯预聚体的制备及表征

第 25 卷第 5 期 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 Vol.25,No.5 2009 年 9 月 Journal of Qiqihar University Sep.,2009 有机硅改性聚氨酯预聚体的制备及表征 李 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 鹏，于海明 （齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006） 摘要: 以聚己二酸乙二醇酯、甲苯-2,4 二异氰酸酯、二元醇、羟基硅油为主要原料，合成有机硅改性聚氨酯密封 剂预聚体。用红外光谱法对其结构进行表征，同时测定预聚体的物理性能。结果表明，合成的聚氨酯密封剂预聚 体受环境温度、空气湿度影响小，存放时间长，因此提高了密封胶力学性能。 关键词：聚氨酯预聚体；有机硅改性；结构表征；物理性能 中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1007-984X(2009)05-0068-04 聚氨酯密封胶对很多材料都具有良好的粘接力，且具有耐磨、耐寒、耐油、弹性好、耐震动等优点[1]。 聚氨酯密封胶近年来被大量用于挡风玻璃、后窗玻璃的直接粘接密封以及车身、内饰件及维修等方面。另 外，随着建筑市场的发展，金属幕墙、机场、道路桥梁、隧道接缝等的密封施工也扩大了对聚氨酯密封胶 的需求[2]。聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋 予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二（或多）异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺（作扩链剂）的缩聚 物，赋予聚氨酯以强度和刚度。有机硅材料是分子结构中含有硅元素高分子合成材料，主链是一条Si—O —Si链交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。它具有好的耐热、耐候、电绝缘性能及憎 水性[3]。聚氨酯耐高温，但热老化性能欠佳。用有机硅改性聚氨酯在保持有机硅树脂许多原有优良性质基 本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性并能在常温下固化。传统的单 组份反应性胶粘剂一般采用含活性N＝C＝O基团或含被封闭的N＝C＝O基团的预聚体[4]，因此，单组份密封 胶受湿气影响较大，固化速度慢，由于固化时释放出CO2气体，胶层起泡且耐热性差。双组份聚氨酯胶粘 剂通常由甲、乙两个组份组成。甲组份(主剂)为羟基组份，乙组份(固化剂)为含游离异氰酸酯基团的组份。 将有机硅用于双组份聚氨酯预聚体改性，是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能，克服单一高分子材料性能 缺陷的一条重要途径[5,6]。 1 实验部分 1.1 实验原料及设备 甲苯-2,4 二异氰酸酯（TDI，化学纯）；二元醇（分析纯）；聚己二酸乙二醇酯（1 000 mg KOH/g）；羟 基硅油(1%OH)；环己酮（分析纯）；辛酸亚锡（化学纯）；DF-101B 型集热式恒温磁力搅拌器；250 mL 四 颈瓶。 1.2 预聚体的制备 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中加入化学计量的甲苯-2,4 二异氰酸酯、聚己二酸乙二 醇酯、羟基硅油、环己酮，逐步加温待聚酯全部融化变为液态时再加入辛酸亚锡，于 90℃下回流 4 h，制 得端基为 NCO 的有机硅-聚氨酯聚合物。在其它条件不变的情况下加入一定量的二元醇，制得端基为羟基 的有机硅-聚氨酯预聚体。 1.3 结构表征与性能测试 1.3.1 红外光谱测试 采用美国 Analect 公司 Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪测定，扫描范围：4 000～400 cm-1；分辨 收稿日期：2009-03-08 作者简介：李书鹏（1959-），男，黑龙江齐齐哈尔人，高级实验师，本科，主要从事化学工程实验研究工作。 第 5 期 有机硅改性聚氨酯预聚体的制备及表征 ·69· 率：2 cm-1；扫描形式：透过率。 1.3.2 预聚物的粘度测试 使用上海精科仪器厂 NDJ-1 旋转粘度计，1 号转子，30 r/min，测试动力粘度。 1.3.3 耐水性能测试 将有机硅改性聚氨酯密封剂浸泡在 25℃的水中 30 h 后取出，测定浸泡过和未浸泡试样的剪切强度。 1.3.4 聚氨酯密封剂预聚体稳定性的测试 称取一定质量的有机硅改性过的密封剂预聚体，将其曝露于空气中，放置 40 h 后将其取出，称其挥发 掉溶剂的质量，再按挥发掉溶剂的质量补充溶剂，充分摇匀，做应用实验。 1.3.5 密封剂的制备 将一定比例的甲苯溶剂和聚氨酯预聚体充分混合，使其溶解，再把一定量的稀释剂、固化剂加入混合 好的预聚体溶液中，在干燥箱中 120℃加热 10 min，即制备出有机硅改性后的聚氨酯密封剂。 1.3.6 密封剂的物理性能测试 （1）采用上海精密科学仪器有限公司生产的 NDJ－1 旋转式粘度计测试，选 4 号转子，转速 30 r/min。 （2）参照 GB1040-79，用拉力试验机（广州材料试验机厂 XLL-50 型）测量拉伸强度和断裂伸长率。 2 结果与讨论 2.1 结构分析 有机硅油改性聚氨酯预聚物的合成过程是：用过量的 TDI 与聚己二酸乙二醇酯和羟基硅油聚合制得端 基为 NCO 的有机硅聚合物，再与二元醇反应制成有机硅改性聚氨酯密封剂，反应式为 CH3 NCO NCO + HO HO + H Si CH3 CH3 O (CH3)2SiO n Si OH CH3 CH3 OCN O CNH O R NHC O O NCO HO (CH2)6 OH (CH2)6HO O CNH O O CNH R O NHCONHC O (CH2)6 O O OH 端异氰酸基有机硅预聚体 有机硅改性聚氨酯预聚体 图 1 为未加二元醇聚氨酯预聚体的红外光谱图。图 1 中可见，2 272.72 cm-1 处的吸收为异氰酸基的特 征峰 ，1 737.78 cm-1 处的吸收为酯中羰基的特征峰 ，1 222.58 cm-1 处的吸收为酯中碳氧单键的特征峰 ， 1 597.08，1 537.67 cm-1 处的吸收为苯环骨架的特征峰 ，1 080.89 cm-1 处的吸收为有机硅的特征峰 。因此所 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 5.0 10 20 30 40 50 60 70 81.4 cm-1 %T 3341.75 2944.87 2865.34 2272.72 1737.78 1597.08 1537.67 1450.36 1383.30 1222.58 1080.89 864.90 808.39 751.21 654.04 490.67 图 1 未加二元醇聚氨酯预聚体的红外光谱图 ·70· 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 2009 年 合成的物质为含有机硅的聚氨酯预聚体。图 2 为二元醇封端的聚氨酯预聚体的红外光谱图。图 2 中 1 737.53 cm-1 处的吸收为酯中羰基的特征峰，1 225.08 cm-1 处的吸收为酯中碳氧单键的特征峰，1 600.90，1 534.11 cm-1 处的吸收为苯环骨架的特征峰，1 077.44cm-1 处的吸收为有机硅的特征峰，2 272.72 cm-1 处的异氰酸基的特 征吸收峰消失，证明所合成有机硅聚氨酯预聚体中没有异氰酸基，即被二元醇封端。 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 10.0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 79.4 cm-1 %T 3345.17 2939.49 2864.55 1737.53 1600.90 1534.11 1451.37 1381.73 1225.08 1077.44 768.66 图 2 二元醇封端的聚氨酯预聚体的红外光谱图 2.2 预聚物的粘度测试分析 从表 1 中看出，在其它条件相同下聚氨酯预聚 体的粘度随着羟基硅油含量的增加，预聚体的粘度 增大，说明了预聚体中有机硅链段（Si—O—Si）多 少直接影响到预聚体的粘度。 2.3 密封剂的物理性能分析 表 2 中列出了有机硅改性对聚氨酯材料的物理性能的 影响。从表 2 的性能对比可以看出有机硅改性聚氨酯密封 剂因为有机硅的硅氧键（Si—O）这种特殊结构和组成使得 其物理性能上有了很大的改进，在保持高拉伸强度的同时， 也改善了密封胶的弹性。 2.4 耐水性能分析 从表 3 中可以看出浸泡过和未浸泡的密封剂其剪切 强度变化很小，这说明经过有机硅改性后的聚氨酯密封 剂耐水性很好。此方法制备的聚氨酯预聚体没有活性的 N＝C＝O 基团，所以不能与空气中的水发生反应，因此 提高了聚氨酯密封剂预聚体的稳定性和存放时间。 3 结束语 在聚氨酯密封剂的原料中加入羟基硅油，其端羟基活性基团与异氰酸根基反应，从而在聚氨酯链中引 入了硅氧烷基团，使其兼具聚硅氧烷和聚氨酯两者的优点，制备的聚氨酯预聚体具有良好的稳定性，聚氨 酯密封剂也具有很好的耐热、耐候、电绝缘性能。 参考文献 [1] 李丽娟. 国内聚氨酯密封胶研究进展[J]. 中国胶粘剂，2003，13（1）：45-49. 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[6] 杨颖霞，李永德. 有机硅在聚氨酯中的应用[J]. 聚氨酯业，2002，17（3）：31-33. 表 1 不同含量羟基硅油粘度对比 加入羟基硅油量 0%羟基硅油 1%羟基硅油 2%羟基硅油 预聚体粘度/MPa·s 2 200 3 620 5 600 表 2 密封剂物理性能的对比 测试项目 有机硅改性聚氨酯密封剂 物理性能参数 聚氨酯密封剂 物理性能参数 密度/g·cm-3 1.36 1.28 扯断伸长率/% 450 419 硬度/邵氏 A 56 38 表 3 密封剂的耐水性实验对比 实验温度/℃ 25 100 150 200 浸泡过的密封剂剪切强度/MPa 18.132 7.211 2.753 1.238 未浸泡的密封剂剪切强度/MPa 19.219 7.319 2.682 1.023 第 5 期 有机硅改性聚氨酯预聚体的制备及表征 ·71· The synthesis and characterization of polyurethane modified with siloxane LI Shu-peng，YU Hai-ming (College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China ) Abstract：A series of polyurethane sealants modified with siloxane were synthesized, which used toluene-2,4- diisocyanate(TDI), ethylene glycol adipate, dibastic alcohol and hydroxy erminated silicon oil as the main materials. The structure of the product were characterized by FT-IR spectroscopy as well as the the mechanical properties were measured. The results of the experiment showed that the modified silylated polyurethane sealants had excellent mechanical properties and the synthetic method was simple. Key words: polyurethane prepolymer；organic silicon modified；structure characterization；physical property 电除尘在烧结厂的应用 随着现代工业的发展所带来的负面影响，整治污染越来越受到社会各界的重视。尤其是在以钢铁企业为代表的制造业中， 环保问题的受关注度日渐加深。在钢铁制造的各流程环节中，烧结因为其本身的工艺特点，向大气排放的废气比较多，对环 境造成了极大的危害。如何利用电除尘器将烧结厂有害气体排放的浓度降低，即为本文所讨论的内容。 1 电除尘原理 电除尘的原理是施加高压电给除尘器本体，使其内部的气体电离，进而使粉尘荷电，在电场力的作用下，使气体中的悬 浮粒子分离出来。然后使这些带电尘埃或者烟气通过强电场聚集在极板上，最后通过击打极板，将灰尘振落下来。振落下来 的灰储存在灰斗里，由输灰系统运走，进行二次利用。 2 电除尘设备介绍 电除尘器由电除尘器本体和电除尘电气系统两部分组成。电气部分有高压整流变压器及相应的控制柜。 电除尘器的电场控制柜主要功能，是根据烟气和粉尘的性质，随时调整供给电除尘器的最高电压，使之能够保持平均电 压稍低于即将发生火花放电的电压下运行。电除尘器还包括低压控制装置，由温度检测和恒温加热控制、振打周期控制和自 动卸灰控制系统等组成。 电除尘器本体主要部件包括：烟箱、阴阳极板极丝系统、槽形板系统、储灰仓系统、壳体、管路、壳体保温箱等。作用 是使烟气在本体内完成净化过程。 3 电除尘器常见的电气故障 在设备的运行中，会遇到因各种突发原因使设备停止运行，这就需要检修人员在最短的时间里判断问题，排除故障。 常见的问题有电场控制柜上的表计显示：二次侧电流很大，而二次电压却很低，甚至为零，主回路断路器动作跳闸，电 场柜显示负载短路报警。 造成负载短路的原因有几种：一是除尘器的灰斗内储灰过多，未及时排出，造成积压直至阴阳极丝极板上，使阴阳两极 被灰连通，造成短路。对于灰斗内部的积灰，要加快其排放，确保无大量积灰。另外的情况是由于本体内部设备损坏造成的 短路，如：阴极板断线，倒靠在阳极板上；又或者高压穿墙套管瓷瓶，支承绝缘子等受潮积灰，这些情况均可造成负载的短 路。在这种情况下将绝缘子擦拭干净，保持表面洁净。本体密封一定要良好，发现有裂缝及时焊补，以防止雨水潮气进入。 另一种常见的问题是，一次电流正常，二次电压偏高，二次电流偏低且波动较大。导致这种现象的主要原因是由于阴极 线粗大。这是指阴极线上附着过多的积灰，致使放电不良。阴极线粗大产生的原因有很多，由于静电力使灰粒附在极线上， 或者是酸性的物质粘在极线上，和尘粒粘结一起，又有时烟气中的水蒸气较多，粉尘因水凝结而粘附等，都可以导致阴极线 粗大。在此种情况下，可以利用振打装置将附着在极线上的灰振落下来解决问题。 4 维护与检修 （1）掌握设备的运行情况，对于在设备中存在的隐患问题和故障要及时解决。针对设备的运行特点制定检修计划。将 定期维修与预知状态维修结合起来。使维修成本降到最低，设备的状态维持最佳。保证设备的稳定运行。 （2）在设备检修时检查整流变压器，接线端子是否紧固，绝缘子是否完好清洁，有无破损，保持其表面的清洁，确保 绝缘指标良好。电场控制柜内部的元器件进行检查，接线端子螺栓进行紧固。 5 结束语 在现代社会对环保的要求越来越严格。而环保工艺本身不仅可以减少污染物排放，也可以带来经济效益。在电除尘技术 不断发展的今天，会越来越大的发挥作用，为工业的生产带来改观。 （姚慧远，南京市中华门外新建宝钢梅山钢铁公司炼铁厂设备室，南京 210000）