电解液真空表面沸腾高速电沉积技术

中国科学: 技术科学 2013年 第 43卷 第 9期: 1034 ~ 1043 www.scichina.com tech.scichina.com 中文版发表信息: 明平美, 吕文星, 李英杰, 等. 电解液真空表面沸腾高速电沉积技术. 中国科学: 技术科学, 2013, 43: 10341043, doi: 10.1360/092013-416 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 论 文 电解液真空表面沸腾高速电沉积技术 明平美*, 吕文星, 李英杰, 商静瑜, 王俊涛 河南理工大学机械与动力 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院, 焦作 454000 * E-mail: pmming@hotmail.com 收稿日期: 2013-04-17; 接受日期: 2013-06-07 国家自然科学基金(批准号: 51175152)、河南省高校科技创新人才支持 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (批准号: 2012HASTIT012)资助项目 摘要 提出一种电解液真空表面沸腾电沉积技术. 在无添加剂的情况下, 它能以 1 mm/h 的超高沉积速度制备出无针孔、积瘤等缺陷且表面光整、晶粒细小致密的镍镀层. 其原因在 于: 除了脱气除泡、隔氧避尘等真空环境基本功能, 该技术还利用以泡核核化和气泡融合、 爆破冲击、抽吸、微射流等为表现特征的表面沸腾效应, 在阴极面及其贴近的液层内形成多 种独特的扰动与流体力学作用, 协同地为镍的电沉积过程创造了传质效率高、扩散层极薄、 氢气(泡)易排除、晶粒生长受抑制的良好条件. 通过微结构与性能测试发现：与常态环境下 所得的镀层相比, 真空沸腾电沉积镍层的最高衍射峰晶面仍为(200), 但各晶面的衍射强度 均明显提高, 择优取向面由(400)转变为(311); 显微硬度高, 在 40~69 A/dm2高电流密度区域 达到硬镍水平(300~500 HV); 高电流密度下呈现拉应力特征; 具有更好的耐酸腐蚀性; 上述 微观结构和性能受施加的电流密度影响. 关键词 电沉积 镍镀层 真空沸腾 高速电沉积 负压 电沉积是一种在外电场的作用下利用氧化还原 反应以原子单位量级自下而上堆叠方式实现金属基 镀层或零件成形的制造方法, 是电镀、电刷镀、电铸 等的共同技术基础, 具有生产成本较低、材料适用范 围广、结构性能易调控和工件尺度不受限等特点, 在 工业生产中历史久、应用广、前景好[1~3]. 优化工艺条件, 提高镀层和铸件的表面质量和 性能品质, 以满足更高或特殊应用要求, 一直是电沉 积技术界的重点研究内容. 为此, 电沉积基础理论研 究在持续深入开展的同时, 一些依托于非常态环境 的特殊电沉积工艺也不断地被开发出来, 如高压电 沉积[4]、超重力电沉积[5]和低压电沉积[6~15]等. 其中, 建立在十分有利于反应副产物(如氢气、气泡等)高效 排除和有害物质(如氧气、灰尘、油污等)被隔离的真 空环境基础上的低压电沉积技术, 引起更多的关注. 早在 1945年, 美国 RCA公司[6]就把真空技术应用于 铁、锰等电镀装置的开发中, 以避免上述金属离子被 氧化并加快氢气(泡)的排除. 此后, 德国 Becker[7]对 真空电镀装置进行了完善. 随后几年, 真空电沉积被 应用到极易析氢且沉积效率低的铬电镀工艺中, 研 究表明：在真空(大于 40 kPa)下获得的铬镀层气孔、 裂纹缺陷极少、表面光整、晶粒细, 沉积效率提高 20%, 且与铸铁等多种难镀金属基体的结合力强[8, 9]. 1992 年, 美国莫尔国家实验室[10]通过真空化学镀镍 (66.5 kPa)和电镀铜(13.3 kPa)的研究, 进一步证实了 真空环境能大幅减少针孔缺陷、降低表面粗糙度、 细化晶粒和提高镀层致密性的结论. 此外, Nam 等 人[11, 12]真空电沉积出近无针孔的、具有超稳定性和催 化特性的钯合金膜. 我国低压电沉积方面的研究文 献最早可能见于 1991年朱荻[13]提出的利用周期性抽 中国科学: 技术科学 2013年 第 43卷 第 9期 1035 真空技术来排除电铸气泡的发明专利. 在此基础上, 本文作者[14, 15]开发出交变低压—温度梯度电沉积技 术, 以利用温度梯度驱动自然对流效应进一步强化 了阴极沉积区的液相传质.这是因为, 液相传质受限严 重的电极体系往往对应着沉积慢、效率低、沉积层缺 陷多、厚薄不均、表面粗糙、组织结构分布不均、综 合性能差等工艺特征[16]. 研究开发出适用高效的电解 液致动手段以获得更好的液相传质环境, 一直是电沉 积领域、尤其是微细电铸领域的主要课题之一. 尽管真空电沉积镀层形貌、性能品质较好, 但 沉积速度普遍不高. 此外, 作为一种被广泛用于制备 防护、装饰、功能镀层和结构零件的金属镀种— 镍[16, 17], 一直是电沉积界的重点研究对象, 但至今尚 无其真空电沉积方面的数据信息. 另一方面, 真空的 环境功能, 特别是具有独特传质和气泡运动特性的 表面沸腾效应[18], 并未在已有的负压电沉积工艺中 彰显作用. 为此, 我们提出了一种电解液真空表面沸 腾电沉积技术, 以期协同利用真空脱(氢)气、表面沸 腾传质、微凹穴泡核核化与气泡动力学等效应, 进一 步增强负压电沉积技术的工艺能力[19]. 本文重点对 该技术的工作机理、镍电沉积工艺特性与镀层形貌、 微结构与性能进行研究分析. 1 实验装置与技术原理 电解液真空表面沸腾电沉积工艺在如图 1 所示 的实验装置中进行. 该装置由封闭透明型电沉积槽、 可编程恒流电源、阳极单元、阴极单元、阴极控温单 元、体液控温单元、真空泵、真空微调阀、真空表、 水汽冷凝回收单元、电解液循环过滤单元(图中未示 出)等组成. 密闭槽上的真空微调阀用以调节槽内压 力. 阴极面朝上水平放置, 以便于析出气体和气泡的 逸出. 除体液温控系统外, 阴极基片特设了一个温控 系统, 以便于分别控制体液与阴极面的温度. 电沉积 时, 通过真空微调阀、体液温控系统、阴极面温控系 统间的协同控制, 使仅贴近阴极面的电解液液层在 适用工艺温度(如 65°C)下始终处于沸腾状态, 以减小 电解液的沸腾汽化损失. 加设的水汽冷凝回收单元 (图 1中未画出)用以把沸腾汽化掉的成分冷却凝结后 回收进入电解液中, 以保持电解液组分的基本稳定. 电解液真空表面沸腾电沉积技术的基本原理如 图 2 所示. 电沉积时, 一方面, 阴极沉积面附近液层 因受来自阴极内设的高温热源作用而在特定真空度 图 1 电解液真空表面沸腾电沉积装置 图 2 电解液真空表面沸腾电沉积基本原理示意图 明平美等: 电解液真空表面沸腾高速电沉积技术 1036 下处于剧烈表面沸腾状态, 大量核化并培育于沉积 面上的气泡不断地在负压的抽吸作用下或急速胀大 逸离, 或快速缩灭, 或强烈爆破, 进而在贴近阴极面 的电解液层内形成推压、抽吸、冲击等多种强扰动作 用, 极大减薄甚至局部消除了扩散层[18, 20~23]; 同时, 析出的氢气在周围膨胀气泡和(或)外部真空泵的负 压抽吸作用下, 被迅速强力排出[24], 为电沉积的电极 过程创造了良好的宏观传质和消氢条件. 另一方面, 优先成核于固体壁面(阴极沉积面)微凹穴中的沸腾 气泡在急速逸离或原位胀大爆破过程中, 会对凹穴 内及其附近的液体产生极强的搅拌效应[18], 从而加 快了凹陷处的局部传质速度和电沉积速度, 获得了 整平沉积层的效果; 同时, 沸腾气泡在成核、长大和 爆破时所形成的挤压、冲击力和热效应, 也影响周围 金属原子的电结晶过程, 进而改变电沉积层的微观 组织结构和性能[24, 25]. 2 试验材料与过程 电沉积时, 板状阳极为高纯度(99.99%)电解镍, 并用涤纶布包裹以防阳极泥渗出. 直径 47 mm、厚 1 mm 的不锈钢(SUS316)片作为阴极基片. 水平放置 的阴阳极(阳极在上、阴极在下)相距 25 mm左右, 阳 阴极面积之比大于 2:1. 电沉积前, 阴极基片按工艺 规范经打磨、抛光、酸洗、碱洗、去离子水漂洗、干 燥等操作步骤处理. 采用氨基磺酸镍型电解液, 其组 分与操作条件如表 1 所示. 为更真实 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 工艺效果, 电解液中未加入任何添加剂. 真空表面沸腾电沉积 试验过程中, 为了仅使电极表面附近液层获得所需 的表面沸腾效果而体液处于非沸腾状态, 控制槽内 真空度为 5±0.2 kPa、体液温度、基片温度分别为 35°C±0.5°C 和 65°C±0.5°C. 采用直流电源实施电沉 积. 对比下的常规条件(101 kPa)试验, 采用表 1所用 电解液组分, 槽液温度为 65°C±0.5°C. 通过控制电沉 积时间, 试样沉积层厚度控制在 0.08 mm左右. 试验时, 主要观察、测试和分析过程如下. 沸腾气泡形成与发展特征、特性观测与分析: 为 便于观测, 采用同样易于析氢的无色透明的氯化物镀 锌电解液代替有色的镀镍电解液作为观测载体, 其组 分为: ZnCl2 70 g L1, NaCl 200 g L1, H3BO3 30 g L1, pH 5~6. 利用日本 KENYENCE公司的 VW- 6000系 列高速摄像机(250帧/s)进行观测. 表 1 电解液组分与操作条件 类别 取值 氨基磺酸镍(浓缩型) (mL L1) 450 氯化镍 (g L1) 10 硼酸 (g L1) 40 pH 3.8~4.2 电解液体液温度 (°C) 35 基片温度 (°C) 65 电沉积槽内压力 (kPa) 101, 5 阴极面附近沸腾液层的流场测试: 在美国TSI公 司的 3D-粒子图像数字场仪上进行, 示踪粒子为粒径 10±5 m的铝粉. 阴阳极间的电阻测试: 利用高速高精度直流可 编程电源(台湾艾德克斯电子(南京)有限公司, 型号 IT6122)及其配套的 PV-6100监控管理软件进行测量. 阴极极化曲线测定 : 在美国 Ameteck 公司的 PARSTAT 2273型电化学工作站上进行, 采用恒压模 式测量, 参比电极为 Ag/AgCl 电极, 线性扫描速度 20 mV/s. 电解液为上述氨基磺酸镍型电解液. 电沉积层表面形貌与微观组织结构测试：分别用 数码相机(日本佳能, Canon 5D Mark II)、 电子显微镜 (日本电子, JSM-6300)、透射电镜(荷兰 Philips-FEI, Tecnai G2 F30 S-TWIN)和 X射线衍射仪(日本理学, D/max 2500VL/PC)进行形貌与微细结构观测与分析. 沉积层各晶面 (hkl)的择优取向度以晶面织构系数 TC(hkl)表征: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 /= 100%, /    hkl o hkl hkl n hkl o hkl i I ITC I I 其中 I(hkl)和 Io(hkl)分别指镍沉积层和标准镍粉(hkl)晶 面的 X射线衍射相对强度, n为衍射峰个数. TC(hkl)值 越大, 表示择优取向程度越高. 电沉积速度测试：用分辨率为 1 m涂层测厚仪 (德国 EPK, 型号 Minitest 600B-F/N/FN)测量沉积层 厚度, 根据公式 v=h/t(h 为沉积层厚度, t 为电沉积时 间)计算出沉积速度. 沉积层厚度 h为 7个不同位置的 测量平均值. 电沉积层显微硬度与宏观内应力分析：硬度在 HXK-1000A 型数字式智能显微硬度计(上海尚光显 微镜有限公司制造)上进行, 载荷为 980 mN, 加载保 持 10 s, 显微硬度取 6个不同位置的测量平均值; 宏 观内应力通过测量与基片剥离后的试样的弯曲程度 来进行比较分析. 中国科学: 技术科学 2013年 第 43卷 第 9期 1037 电沉积层耐腐蚀性测试：以腐蚀率(试样腐蚀前 后的质量差与腐蚀前质量的比值)为指标来评价. 腐 蚀率的测定采用失重法, 腐蚀介质为质量分数 10% 的 HCl 溶液和 H2SO4溶液, 腐蚀时间 14 d. 用精度 0.1mg 的精密电子天平(瑞士 Mettler Toleda, 型号 MS304S)称量试样腐蚀前后的质量. 3 电沉积行为特性 3.1 电沉积条件下的真空表面沸腾气泡运动特征 电沉积条件下的真空表面沸腾特征至今尚未见 研究文献报道, 但其所呈现的流场特性可能对电沉 积行为产生影响. 图 3所示的是锌电沉积时沉积面上 某个观测沸腾气泡的整个形成发展过程. 观测表明: 附着在沉积面上的沸腾气泡一般经历“产生→迅速长 大(0.012~0.02 s)→极短时间停留(小于 0.004 s)→脱离 后在电沉积面附近快速(小于 0.008 s)缩灭”等过程, 且气泡生成频率和逸离直径随槽压的降低而增大 . 此外, 沸腾气泡的生成频率随电沉积电流密度的增 加而快速增大, 沸腾随之更剧烈, 但逸离直径变化不 明显. 真空度 2.5 kPa、电流密度 5 A/dm2时气泡的最 大直径达到 6 mm, 生成频率为 8 Hz. 与常规(常压、 100°C)条件下水的表面沸腾(气泡的最大直径和生成 频率约为前者的 1/4)相比, 电沉积条件下电解液真空 表面沸腾呈现气泡生成频率大、长大与逸离速度快、 逸离直径大、浮升距离小和缩灭式消失等特征, 形成 的自然对流也更剧烈. 这主要是因为, 一方面, 在低 压环境中, 沸腾气泡膨大和浮升的外部阻力更小, 液 体更易汽化, 促使其更易长大、更易爆破[23, 26, 27]; 另 一方面, 电沉积过程析出的不凝气体—氢气(泡)及其 向沸腾气泡内的快速渗入, 导致泡核更易形成, 气泡 的长大速度更快[18, 24, 27]. 3.2 电解液真空表面沸腾电沉积的流场特征 如图 3所示, 与目前基于常用搅拌方法所形成的 流体运动不同的是, 由真空表面沸腾驱动的电解液 对流运动是直接起源于沉积面且始终贴近沉积面的 一种典型的气液两相流运动, 融合有湍动强迫对流、 泵吸流、柱状气泡流、微对流等多种流动成分, 宏观 上, 呈现不确定性搅拌流特征[18]. 在这一特殊流体运 动的作用下, 扩散层厚度得以大幅度减薄, 其完整性 不断地被破坏, 进而形成较好的液相传质环境. 图 4 图 3 真空度 2.5 kPa、体液 35°C/阴极面 55°C、阴极电流 密度 5 A/dm2条件下的电沉积锌时观测到某个沸腾气泡的 形成变化过程 (a) 0 s; (b) 0.008 s; (c) 0.02 s; (d) 0.032 s; (e) 0.04 s; (f) 0.048 s; (g) 0.056 s 图 4 电解液真空表面沸腾电沉积时 PIV图 明平美等: 电解液真空表面沸腾高速电沉积技术 1038 所示的 PIV(Particle Imaging Velocimetry)图进一步显 示: 位于阴极面正上方的电解液流速普遍比较高, 最 大超过 0.2 m/s, 并呈局部高速化和流向随机化特征, 即使贴近阴极面的流速也大都超过 0.1 m/s. 3.3 电解液真空表面沸腾电沉积阴极极化曲线与 极间电阻 不同真空度下测得的电极过程阴极极化曲线如 图 5所示. 尽管真空度不同, 如 5, 10, 15, 20和 25 kPa, 各阴极极化曲线的变化特征基本相同, 都依次经历 线性、电化学极化、电化学-传质混合极化和极限电 流密度等四个典型的变化阶段. 然而, 各个极化曲线 的极限电流密度值不尽相同. 压力较高时, 如 15, 20 和 25 kPa, 极限电流密度值基本相同, 为 7 A/dm2, 而随着压力的降低, 极限电流密度急剧增大, 其值由 10 kPa时的 40 A/dm2增大到 5 kPa时的 90 A/dm2. 这 表明：降低槽内压力, 能显著增强传质效果, 进而增 大极限电流密度. 在没有施加额外搅拌作用的情况 下, 这种极限电流密度的剧增无疑与阴极面液层的 表面沸腾效应密切相关. 这是因为, 实验中发现, 压 力大于 15 kPa 时, 阴极面液层温度由于没有达到当 时压力下的沸点, 几乎看不到沸腾现象, 但压力为 10和 5 kPa时, 阴极面附近液层的沸腾效应十分明显 (压力 10 kPa时, 电流密度需 11 A/dm2才有明显沸腾 现象), 槽内体液也因沸腾效应的影响形成较大的自 然对流运动, 且沸腾剧烈程度与槽压力成反比. 特别 是 5 kPa槽压下对应着高达 90 A/dm2的极限电流密度, 远大于机械、冲刷、高频振动等电解液常规致动手段 下获得的数值. 这应得益于电解液表面沸腾驱动的 独特的对流传质: 1) 直接形成于阴极沉积面; 2)气泡 爆破冲击、抽吸、射流等多种效应协同. 然而, 真空沸腾所产生的传质强化作用并不能 积极地减小阴阳极间的电阻. 如图 6 所示, 在电解液 真空沸腾(真空 5 kPa)时的极间电阻明显大于非沸腾 时(如 20 kPa和 1个大气压)的, 且波动很大. 这主要 是因为, 在沸腾过程中, 极间电解液中有大量电阻率 相对很大的气泡在快速不间断地产生、长大和破灭. 这就意味着, 在实施电解液真空沸腾电沉积时, 所消 耗的能量可能要比非沸腾时的要大一些, 且不可采 用恒电压模式. 图 5 不同真空度下测得的表面沸腾电沉积极化曲线 (温度梯度为: 35/65°C) 图 6 不同电沉积槽内压力时的极间电阻 3.4 电解液真空表面沸腾电沉积速度 如图 7所示, 在电解液真空表面沸腾(5 kPa)的情 况下, 沉积速度随电流密度的增大而增加, 但增加的 幅度逐渐变缓. 电解液处于微弱自然对流状态下的 常压电沉积, 如无添加剂, 电流密度增大到 7 A/dm2 时, 金属层就有大量沉积缺陷而无法继续实施. 而在 真空沸腾状态下, 同样无添加剂, 施加的电流密度即 使高达 69 A/dm2, 沉积层仍无明显缺陷, 此时对应的 沉积速度(1068 m/h)为常规沉积工艺的 10 倍以上. 由此可知, 电解液真空沸腾状态下, 电沉积的工艺电 流密度范围得到了大幅度增大, 具有高速高效电沉 积的潜力. 同时也看到, 施加的电流密度越大, 电流 效率越低. 这可能是由于析氢反应随电流密度的增 大而逐渐严重所致. 中国科学: 技术科学 2013年 第 43卷 第 9期 1039 图 7 电解液真空沸腾电沉积沉积速度随电流密度的变化 4 表面形貌、显微组织结构与性能 4.1 形貌 如图 8(d)~(l)、图 9(a)所示, 在电解液真空表面沸 腾条件下(5 kPa, 35°C/65°C), 不加任何添加剂, 镍电 沉积层形貌质量在非常高的电流密度(如 69 A/dm2) 下也非常好, 未见明显针孔、麻点、结瘤等常见沉积 缺陷. 即使在 81 A/dm2如此高的电流密度下, 尽管镍 沉积层周边出现烧焦痕迹, 但仍光整、致密, 未显针 孔等缺陷, 如图 9(b)所示. 试验还发现, 电流密度从 3 A/dm2增大 81 A/dm2过程中, 沉积层由灰暗色(<45 A/dm2)经光亮色 (45~57 A/dm2)转变为浅暗色 (>57 A/dm2). 尤其是在如此高(大于 69 A/dm2)的电流密度 下, 无任何添加剂参与亦能获得光亮的镍沉积层, 特 别引人关注和思考. 然而, 如果在非沸腾条件下实施 真空电沉积, 如真空度为 10, 15和 20 kPa时, 即使施 加较低的电流密度 (如 9 A/dm2), 镍沉积层 (如图 8(a)~(c))的形貌质量也非常差, 布满了各种沉积缺陷, 但总体上随着压力的降低而趋好. 这说明, 真空条件 下, 电解液的表面沸腾效应是形貌质量优化和沉积 缺陷减量化的主要促进因素. 4.2 显微组织结构 在电解液真空表面沸腾条件下, 电沉积镍晶粒 与常规条件下的一样, 随着电流密度的增大而逐渐 细化, 如图 10所示. 电流密度大于 45 A/dm2时, 沉积 层中的不少晶粒大小达到纳米级(如图 11). 晶粒的这 种变化趋势主要来自于阴极极化度的增大和沸腾核 化的“挤占”效应的增强. 尽管在既定的真空度下, 阴 极面上的电解液沸腾效应随电流密度的增大而逐渐 强烈, 传质效果不断强化, 但其极化程度却越来越严 重(如图 5 所示), 晶粒因此逐渐细化. 此外, 随着电 流密度的增大, 沉积面上的沸腾泡核的核化作用越来 越强, 沸腾核的分布密度越来越大, 从而不断地挤占 金属晶核的形成与生长空间, 抑制晶粒的长大[24, 25, 27]. 如图 12所示的镍沉积层XRD分析表明, 电流密 度均为 9 A/dm2时, 无添加剂时, 真空沸腾与常压条 图 8 真空条件下镍电沉积层形貌图 (a) 20 kPa, 9 A/dm2; (b) 15 kPa, 9 A/dm2; (c) 10 kPa, 9 A/dm2; (d) 5 kPa, 3 A/dm2; (e) 5 kPa, 7 A/dm2; (f) 5 kPa, 9 A/dm2; (g) 5 kPa, 37 A/dm2; (h) 5 kPa, 45 A/dm2; (i) 5 kPa, 51 A/dm2; (j) 5 kPa, 69 A/dm2; (k) 5 kPa, 75 A/dm2; (l) 5 kPa, 81 A/dm2 图 9 高电流密度下电解液真空沸腾电沉积镍层 SEM图 (a) 69 A/dm2; (b) 81 A/dm2 明平美等: 电解液真空表面沸腾高速电沉积技术 1040 图 10 不同电流密度下电解液真空沸腾电沉积镍层 SEM图 (a) 7 A/dm2; (b) 9 A/dm2; (c) 33 A/dm2; (d) 45 A/dm2; (e) 63 A/dm2; (f) 81 A/dm2 件下的衍射谱特征与择优取向基本相同 , 显示出 (111)、(200)、(311)、(400)四个晶面, 并呈现(400)晶 面织构特征, 只是后者各个晶面的衍射强度比前者 小得多. 这说明, 真空度对镍沉积层织构无本质上的 影响. 但是, 高电流密度(如 63 A/dm2)时的真空电沉 积镍层的织构出现了显著变化, 表现为(220)晶面织 构特征. 这种织构随电流密度的变化规律与现有的 金属电结晶理论[28]相符合, 主要受阴极过电位控制, 如图 5所示. 4.3 性能 4.3.1 显微硬度与内应力 如图 13 所示, 无添加剂参与下的镍沉积层的显 微硬度测试结果显示: 显微硬度随电流密度的增大 而的总体变化特征与现有的研究结果相同, 但硬度 值总体上都大于基于添加剂的常规工艺制备的镍沉 图 11 不同阴极电流密度制备的镍沉积层 TEM照片(明场、暗场和衍射环) (a) 9A/dm2; (b) 45A/dm2; (c) 63A/dm2 中国科学: 技术科学 2013年 第 43卷 第 9期 1041 图 12 不同条件下镍沉积层 XRD图 (a) 5 kPa, 63 A/dm2; (b) 5 kPa, 9 A/dm2; (c) 常压, 9 A/dm2 图 13 电解液真空表面沸腾电沉积镍层显微硬度随电流 密度的变化曲线 积层的硬度(150~280 HV)[16], 尤其在形貌质量仍然很 好的 40~69 A/dm2 高电流密度区域, 显微硬度超过 400 HV, 达到硬镍水平(300~500 HV). 在 3~9 A/dm2 低电流密度范围内, 由于阴极过电位较小(如图 5 所 示), 电极过程主要受电化学极化控制 . 而在 9~81 A/dm2 中高电流密度范围内, 不断增大的阴极过电位 驱动着电结晶成核速率和几率的跟随性提高, 沉积 层晶粒因此逐渐细化; 另一方面, 随电流密度增大而 逐渐增强的沸腾泡核“挤占”效应, 进一步促进了晶 粒的细化. 金属层硬度也因细晶强化效应不断提高. 此外, 电流密度的大幅度增加可能伴随有析氢量的 快速增多, 从而导致沉积层因夹氢而脆化、高内应力 化进而硬化[23]. 内应力观测试验显示, 电流密度为 3~7 A/dm2时, 沸腾与常压条件下制备的镍试样都未见明显的宏观 弯曲特征, 而当电流密度增大到 9 A/dm2时, 沸腾电 沉积镍层呈拉应力弯曲特征, 常压电沉积镍层仍呈 平面状(如图 8 所示). 此后, 随电流密度的增大, 沸 腾电沉积镍层背向基底弯曲的程度越来越大. 这说 明, 低电流密度下, 无添加剂参与的沸腾电沉积镍层 与常压的一样, 内应力都比较小, 但随着电流密度越 大, 其宏观拉应力越来越大. 沸腾电沉积镍层的内应 力及其随电流密度的变化可能主要与镍层晶粒大小、 含氢量等因素有关. 4.3.2 耐酸腐蚀性 如图 14 所示, 随着电流密度的增大, 真空沸腾 电沉积镍层在 10%HCl和 10%H2SO4的酸性环境中的 图 14 不同电流密度下电解液真空表面沸腾电沉积镍层 在酸性环境中的腐蚀率 明平美等: 电解液真空表面沸腾高速电沉积技术 1042 腐蚀率均逐渐增大, 但都小于常规工艺(含有添加剂) 制备而成的镍层, 特别是电流密度小于 9 A/dm2 时, 腐蚀率都小于 10%, 表现出较好的耐酸腐蚀性[29]. 而 常压下无添加剂制备的镍电沉积层的腐蚀率往往都 大于 15%[30]. 晶粒细小致密和无有机物夹杂可能是 电解液真空表面沸腾下的镍电沉积层的耐酸腐蚀性 能得以整体性增强的主要原因. 但由于随着电流密 度的增大, 晶粒细小的同时, 晶界组织所占比重、电 沉积层含氢量、内应力、表面裂纹也可能随之增加, 加重了氢脆腐蚀、应力腐蚀、裂纹腐蚀、晶界腐蚀的 程度, 腐蚀率逐渐增大. 5 结论 1) 本文提出了一种基于真空表面沸腾效应的高 速电沉积技术. 该技术除了脱气除泡、隔氧避尘等真 空环境基本功能外, 还利用以泡核核化和气泡融合、 爆破冲击、抽吸、微射流等为表现特征的表面沸腾效 应, 在阴极面及其贴近的液层内形成多种独特的扰 动与流体力学作用, 从扩散层内部形成强致动源, 在 电结晶过程中引入力与热作用, 从而极大减薄甚至 局部消除了扩散层, 大幅度提高了阴极极限电流密 度和沉积速度, 使之能在无添加剂的参与下, 能以 1 mm/h 的超高速沉积速度制备无针孔、积瘤等缺陷 的、表面光整、晶粒细小致密的镍镀层. 2) 与常态环境下所得电沉积层相比, 真空沸腾 电沉积层的最高衍射峰晶面仍为(200)晶面, 但各晶 面的衍射强度均明显提高, 择优取向面由(400)面转 变为(311)面. 3) 真空沸腾镍电沉积层显微硬度总体上高于常 压制备的显微硬度值, 且在 40~69 A/dm2高电流密度 区域, 显微硬度超过 400 HV, 达到硬镍水平(300~ 500 HV); 随电流密度的增大, 沉积镍层拉应力由小 逐渐增大. 4) 真空沸腾镍电沉积层在 10%HCl 和 10% H2SO4 酸性环境中的腐蚀率随电流密度的增大呈增 高趋势, 但都比常态环境下的镍镀层要小, 表现出较 好的耐酸腐蚀性. 参考文献 1 李荻. 电化学原理(第 3版). 北京: 北京航空航天大学出版社, 2008 2 Schlesinger M, Paunovi M. 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