《无机化学》化学平衡

《无机化学》化学平衡无机化学------化学平衡化学与生命科学学院专业基础课化学平衡可逆反应与化学平衡本章要求化学平衡移动平衡常数化学等温式　　一、可逆反应和化学平衡状态　　在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。　　将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。第六章化学平衡N2O4(无色)2NO2(红棕色)　　　　　　原始浓度　平衡浓度　　　　　　　　　　　NO2　0.000　　　　...

无机化学------化学平衡化学与生命科学学院专业基础课化学平衡可逆反应与化学平衡本章要求化学平衡移动平衡常数化学等温式　　一、可逆反应和化学平衡状态　　在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。　　将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。第六章化学平衡N2O4(无色)2NO2(红棕色)　　　　　　原始浓度　平衡浓度　　　　　　　　　　　NO2　0.000　　　　0.120　　　　　　　　　　　N2O4　0.100　　　　0.040　　经过一段时间，正反应速度和逆反应速度相等了，N2O4和NO2的浓度不再变化，这时建立了化学平衡。　　旧定义：正逆反应速度相等时体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡是一种“动态平衡”。反应速度v时间tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化学平衡　　化学平衡状态有以下几个重要特点：　　⒈只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提；　　⒉正、逆反应速度相等是平衡建立的条件；　　⒊达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；　　⒋化学平衡是有条件的动态平衡；化学平衡状态新定义：化学平衡状态是一个热力学概念，是指体系内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性（推动力）也没有向逆向进行的自发性（推动力）时的一种状态。化学平衡类型：化学反应平衡-化学平衡溶解平衡-物理化学平衡相平衡-物理化学平衡1、经验平衡常数二、平衡常数对于反应:aA+bBdD+eE　　在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系：　　[]─代表平衡浓度　　K称为平衡常数(有量纲)　　[D]d[E]e[A]a[B]b=Ka=Π[x]ν如：对于平衡：aA+bBgG+dDKC=称浓度平衡常数KP=称分压平衡常数[G]·[D]gd[A]·[B]abPG·PDPA·PBgdab　　[问]同一化学反应，Kc和Kp存在怎样的关系？aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)　　由状态方程：PV=nRT，所以P=浓度×RT　　PA=[A]×RT、PB=[B]×RT、　　PD=[D]×RT、PE=[E]×RT　　Kp=pdDpeE/(paApbB)　　　=〖[D]d[E]e/([A]a[B]b)〗×(RT)n　　n=(d+e)－(a+b)　　即：反应方程式中，反应前后计量系数之差值。　　Kp=Kc(RT)n　　当n=0时：Kp=Kc　　2、书写平衡常数关系式的规则　　1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l)Kc=[CO]/([CO2][H2])　　2）稀水溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中，如：Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]　　3）非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2OKc=[CH3COOC2H5][H2O]/([C2H5OH][CH3COOH])　　4）同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。　　例如：373K时N2O4和NO2的平衡体系。N2O4(g)2NO2(g)K1=[NO2]2/[N2O4]2N2O4(g)4NO2(g)K2=[NO2]4/[N2O4]22NO2(g)N2O4(g)K3=[N2O4]/[NO2]2　　即K12=K2=1/K32　　所以平衡常数必须与反应方程式相互对应。　　5）对于气体反应可以用Kp或Kc,如：N2+3H22NH3　　Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)]　　p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。3标准平衡常数gG(g)+dD(g)在平衡状态下有：例如，对于反应:aA(g)+bB(g)K是量纲为1的量。KpKC关于平衡常数的讨论（1）平衡常数的物理意义：（2）平衡常数的性质：（3）关于平衡常数表达式适用于一切平衡体系。如气液平衡:H2O(l)==H2O(g)Kp=P(H2O)/PK值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；可以反映反应进行的程度。K值不随浓度(分压)而变化，但受温度影响；4、转化率与反应进行的程度　　平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。如：CO+H2OH2+CO2　　此反应在773K时平衡常数Kc=9，如反应开始时C(H2O)=C(CO)=0.020mol·L-1求CO的转化率。　　　　　CO+　H2O　　H2+CO2　　　　　　　初始　0.02　0.02　　　0　　0　　平衡时0.02-x0.02-xxx　　Kc=[x/(0.02-x)]2=9　　x/(0.02-x)=3　　∴x=0.015mol·L-1　　转化率=(0.015/0.020)×100％=75％5、多重平衡规则　　如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。这个关系称为多重平衡规则。如：SO2(g)+0.5O2(g)SO3(g)　K1=20NO2(g)NO(g)+0.5O2　　K2=0.012　　反应：SO3(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)的K3=?　　解：由多重平衡规则：　　K3=K1·K2=20×0.012=0.24　　注：①所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随温度而变化；　　②如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。　　rG只能判断反应体系中各物质都处于标准状态时，反应进行的方向。　　当反应体系中各物质的分压或浓度都不处于标准状态时，必须用rG大于或小于零去判断反应进行的方向。　　对此如何求得rG？三、化学反应等温式Qc=Π(C/C)ν称为浓度商，C是非平衡态时的浓度QP=Π(p/p)ν称为分压商，P是非平衡态时的分压ν为计量系数，Q的表达式与标准平衡常数相同范特霍夫等温方程——化学等温式rG=rG+RTlnQ　R=8.314J·K-1·mol-1　　由：rG=rG+RTlnQ　R=8.314J·K-1·mol-1　　当rG=0，即为平衡状态时则Q=KarG=-RTlnKa　　此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关系。　　∴rG=-RTlnKa+RTlnQ　　　　=RTln(Q/Ka)　于是：Q=KarG=0平衡　　Q>KarG>0正反应非自发　　Q0　　说明当[HF]=[H+]=[F-]=1mol·L-1时,电离过程不能自发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的[H+]=10-7mol·L-1,无F-(aq)。为了计算方便，我们假设：　　开始时：[H+]=[F-]=10-7mol·L-1,[HF]=1mol·L-1。　　rG=rG+RTln([H+][F-]/[HF])　　=18.1+8.314×298/1000×ln[(10-7×10-7)/(1)]　　=-61.8(kJ·mol-1)　　　　实际上rG<-61.8kJ·mol-1故HF的电离过程是自发进行的。　　第二个问题是求平衡浓度　　rG=-RTlnKa　　Ka=6.7×10-4　　设平衡时[H+]=[F-]=xmol·L-1　　HFH++F-　　1-x　x　x　　Ka=6.7×10-4=x2　　解得：x=0.026mol·L-1答：1mol氟化氢水溶液中HF(aq)的电离过程是自发进行的。当[H+]和[F-]都达到0.026mol·L-1时达到平衡。四、化学平衡移动　　　　1、浓度对化学平衡的影响　　在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。　　①QcKc则反应逆向进行。　　例：反应：CO+H2OH2+CO2　　在773K时平衡常数Kc=9如反应开始时c(H2O)=0.080mol·L-1(前面例题的4倍),c(CO)=0.020mol·L-1求CO的转化率。　　CO+H2OH2+CO2　　　　　　　初始0.020.0800　　平衡时0.02-x0.08-xxx　　Kc=x2/[(0.02-x)(0.08-x)]=9　　∴x=0.0194mol·L-1　　转化率=(0.0194/0.020)×100％=97％　　这样由于水蒸气的浓度增加为原来的四倍，CO的转化率由75%变为97%。　　2、压强对化学平衡的影响　　等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如：　　673K时反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)[思考]:如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡有影响吗?如：　　773K时反应CO+H2OH2+CO2[思考]:如果改变某组分的分压平衡是否会发生移动?　　3、温度对化学平衡的影响　　升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。　　温度使化学平衡常数发生变化：　　体系放热时rH为负值，吸热时为正值。K1、K2分别为温度T1、T2时的平衡常数，R是气体常数。　　如果为放热反应rH为负值，升高温度时（T2>T1)，则K2

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