金属材料化学分析模块一 (3)

一、采制样的重要性　　工业分析的具体对象是大宗物料（千克级、吨级、甚至万吨级），而实际用于分析测定的物料却又只能是其中很小的一部分（克甚至毫克量）。显然，这很小的一部分物料必须能代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 大宗物料，即和大宗物料有极为相近的平均组成。否则，即使分析工作十分精密、准确，其分析结果因不能代表原始的大宗物料而没有意义，甚至可能把生产引入歧途，造成严重的生产事故。这很小一部分用于分析测试中的物料称为分析试样。在规定的采样点采集的规定量物料称为“子样”（或小样、分样）。合并所有的子样得到“原始平均试样”或称为“送检样”。应采取一个原始平均试样的物料总量，称为“分析化验单位”（或称基本批量）。由送检样制备成分析试样的过程，称为样品制备（或称样品加工）。　　显然，样品的采集与制备是工业分析工作的一部分，是分析结果准确可靠的前提与基础。经前人研究得知，分析结果总的标准偏差S0是与取样（含制样）的标准偏差Ss和分析操作（含分析方法本身）的标准偏差Sa有关，并且符合下述关系式：　　　　　　　　　S02＝Ss2+Sa2（3-1）一、采制样的重要性　　显然，样本变异的方差分量与测量变异的方差分量具有同等重要性。然而，过去许多分析工作者主要着力于降低分析测量的不确定度，而忽视样本质量问题。W.J.Youden曾指出，一旦分析的不确定度降低到样本不确定度的三分之一或更低时，再进一步降低分析的不确定度就没有意义了。对于样品中待测组分呈不均匀分布的固体试样，这一点尤其突出。另外，样品中待测组分含量愈低，所采用的分析测定方法的灵敏度愈高，样本变异对分析结果影响愈大。二、取样误差　　取样误差的研究，很早就引起了人们的极大注意，从不同对象和不同角度进行了各种研究。　　早在1928年，B.Baule等就对固体样品的取样误差提出式（3-2）进行估计：　　　　　　　　　　　　　　（3-2）式中Ss——取样的标准偏差；　　　　——混合物的矿石含量；　　　　——矿石的密度；　　　Q——矿石中的金属含量；　　　　——矿渣的密度；　　　M——样品质量；　　　　——混合物的密度；　　　A——颗粒的边长或直径。　　从式（3-2）可见，矿石特性、样品粒度与质量及待测组分含量对取样误差有明显的影响。二、取样误差　　N．H.普拉克辛根据误差理论，在把各项偏差代入平均偏差的基本公式之后，得出取样误差的计算公式为：　　　　　　（3-3）式中y——取样体积误差；　　n——样品的颗粒数；　　x——物料中所测组分的体积含量的近似值。二、取样误差　从式（3-3）可以看出，取样误差与样品的颗粒数及组分的含量密切关。W.E.Harrs等在1974年发表文章指出，在由A和B所组成的二元总体的情况下，当纯组分颗粒A的分数很小时，若要相对取样标准偏差小至可以忽略，则样品的颗粒数就要非常多。Beneditti-Pichler进一步证明，在一个颗粒数为n，待测组分为A的试样中，取样误差△n与组分质量分数的取样误差△有以下关系：　　　　　　　　　（3-4）式中　、　　——分别为A和B的密度；　　　　、　——分别为A和B组分的质量分数；　　　　　——平均密度。　　　从式（3-4）可见，样品中颗粒数n愈小，颗粒A和B中被测组分的质量分数之差愈大，取样误差也愈大。三、取样量在充分保证样品代表性的前提下，取样量愈小，取制样的工作量也愈少。但取样量太少则不能保证其代表性。能代表研究对象整体的样品最小量，称为样品最低可靠质量。在满足取样误差要求前提下，确定最小取样就显得十分重要。对于某一特定测定对象，样品的特性和其中待测组分的含量是客观存在的，只是样品的粒度和取样量的多少可由采制者所控制。因此，根据试样粒度的大小确定采集试样的最小质量，以及确定制样程序和最后粒度，就成为取样理论的基本问题之一。三、取样量早在1908年理查德(RichardsR.)就提出了根据试样质量确定试样颗粒极限度的“理查表”。之后，前苏联学者P.O.切乔特根据理查表中的数据，于1932年提出适合最小样品质量与颗粒大小关系的理查一切乔特公式：（3-5）式中Q——最小样品质量（或称为样品最低可靠质量），以㎏计；D——最大颗粒直径，以mm计；K——与试样密度等有关的矿石特性系数。捷蒙德和哈尔费尔达里在进行一系列研究之后，提出了较理查-切乔特公式较为完善的计算公式：（3-6）式中Q、K、d——含义与理查-切乔待公式相同；A——随矿石类型和粒度而变化的一个系数，并且a<3。但是，他们认为用数学方法难以解决试样质量问题，而必须用实验方法来确定。而且，为了简化计算，长期以来，国内外工业分析工作者仍广泛采用理查-切乔待公式。三、取样量理查-切乔待公式的应用，K值的确定一般都是用实验的方法。常用求取K值的方法有两种：一是连续缩分法，另一是预定不同K值法。(1)连续缩分法：设有需要确定K值的铀矿石480㎏，破碎至d≤10mm，混匀。然后将此样品连续缩分8次，得到质量不同的8组，即每组质量分别为240㎏、120㎏、60㎏、30㎏、15㎏、7.5㎏、3.75㎏、1.875㎏。将每组样品等分成5～8份，分别粉碎至分析方法所需的粒度，用相同的或等精度的分析方法，测定每组各份样品中某一元素或几个元素的含量，并计算每组分析结果的平均相对偏差。根据各组相对偏差的比较，即可确定该样品破碎某一粒度时，缩分后能代表全样的样品最小质量，如图3-1（a）所示，并进一步计算出K值。(2)预定不同K值法：将所采具有代表性样品破碎至一定粒度，分成若干份（4～8），然后分别用不同K值进行缩分，制成分析试样，进行分析，将分析结果进行对比，以确定K值。如上例480㎏铀矿石，破碎到d≤10mm。然后1.2、0.6、0.3、.015、0.075、0.0325、0.0163这些K值。将这些K值代入切乔特公式，从d≤10mm的原样中分取七组试样，再将每组试样分成5～8份，分别粉碎后进行分析，计算每组分析结果的相对偏差，并作图3-1（b）确定样品的合适K值。图3-1（a）表明，该铀矿石破碎至d≤10mm后缩分，样品的最小质量为7.5㎏，K＝7.5/102＝0.075。图3-1（b）表明，对于同一矿石，合适的K值为0.15。从而可知，对于这一类型样品，在制样时，所取的缩分系数应为0.075～0.15。三、取样量表3-1各类矿石的缩分系数的参考值 矿石种类 K值 矿石种类 K值 铁矿（接触交代沉积） 0.1～0.2 脉金（d<0.6mm） 0.4 铁矿（风化型） 0.2 脉金（d>0.6mm） 0.8～1.0 锰矿 0.1～0.2 镍矿（硫化物） 0.2～0.5 铜矿 0.1～0.2 镍矿（硅酸盐） 0.1～0.3 铬矿 0.2～0.3 铝矿 0.1～0.5 铅矿 0.2～0.3 锑矿、汞矿 0.1～0.2 铅矿、钨矿 0.2 铀矿 0.5～1.0 铝土矿 0.1～0.3 磷灰石 0.1～0.15 脉金（d<0.5mm） 0.2三、取样量在近代分析化学中，Ingamells对取样理论的发展也作出了贡献。他和斯威泽尔一起，提出了应用“取样常数法”估计最小取样量，其计算公式为(3-7)式中W——当置信度为68%时的样品质量；R——样品间的相对标准偏差，以%计；Ks——ngamells取样常数，是样品相对标准偏差等于1%时的取样量，并可通过初步测定值来估计Ks值。四、取样单元从统计学的观点出发，为了取得具有代表性的试样，最重要的是要考虑应选取多少个取样单元，而不是应取多少质量样品的问题。一般来说，取样单元数愈多，即取份样（子样）数多，取样误差就愈小。但取样单元数多了，给取样、制样以及测定都可能造成麻烦。因此适当确定取样单元数，也是取样理论研究的重要问题之一。四、取样单元取样单元的多少，主要取决于物料的均匀性和对取样准确度的要求。物料愈不均匀或要求取样误差愈小，则取样单元数就愈多。对于这方面的研究，早在30年代T.A.克拉克就做过不少工作。他指出，取样的平均误差随取样时份数的增加而急剧下降，并提出了矿石物料取样时份样数（即取样单元数）的计算公式：n=(3-8)式中n——取样单元数（份样数）；r——份样的偶然误差；R——总样的偶然误差；M——系数值，它随取样的可靠程度而变。四、取样单元取样单元是根据对分析结果的置信水平要求确定的，克拉克公式有些不甚明确。后来人们在进一步研究中提出了一些较为完善的公式估计：(3-9)式中t——给定置信水平的Student值；S2s——采样方差的估计值；R——分析结果的相对标准偏差；——分析结果的均值。四、取样单元当试样与总体比较，试样构成总体的显著部分，这时需要考虑“不限总体”校正。这时，取样单元数依据不同情况应有不同估计公式。（1）当，即分析对象服从正态分布或二项分布时(3-10)式中N——总体可分割的样本数。（2）当，分析对象服从Poisson分布时(3-11)（3）当，即分析对象服从负二项分布时(3-12)式中K——结块指数。五、取样方式从统计学上讲，为了获得具有代表性的样品，不仅要考虑取样单元，而且要考虑取样方式。研究取样方式的目的，是选取尽可能少的试样（样本），而使所获得的结果又能最大程度地反映被研究对象的全体（总体）的特征。取样方式，长期采用随机取样，到20世纪70年代初逐步发展到系统取样，分层取样和二步取样等规则取样方式。在实际过程中还常将随机取样与规则取样结合起来应用。随机取样又称概率采样，其基本原理是物料总体中每份被取样的概率应相等。例如，将取样对象的全体划分成不同编号的部分，应用随机数进行取样，在某些情况下是行之有效而且简单方便的取样方法。分层取样，即当物料总体中有明显的不同组成时，将物料分成几个层次，按层数大小成比例地取样。分层时，层间物料组成可以有较明显的差别，但层内物料应是均匀的。系统取样是将物料分成几个部分。例如，按时间间隔或物料量的间隔取样。二步取样是将物料分成几个部分（例如，袋装或桶装的物料就可按袋或桶计），首先用随机取样方式从物料批中取出若干个一次取样单元，然后再分别从各单元中取出几份样。五、取样方式因此，一个成功采集的试样（样本），比统计学上应满足下述要求：（1）样本均值应能提供总体均值的无偏估计，一般来说，随机取样是保证这种无偏性的基本方法；（2）样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计，例如系统取样，应能提供分析对象有关参量随时间的变化等；（3）在给定的时间和人力消耗下，采样方法应给出尽可能精密的上述估计。将随机取样与规则取样巧妙地结合，能收到良好的效果。例如，把8筒粉末样品每瓶按上、中、下三部分各100层构成，每层样品分装到400小瓶中，则可装成960000小瓶。若随机抽取1%的样本，则需要分析9600瓶。而考虑到8个筒之间的差异要比一筒内差异大；而一筒内的差异是由于粉末状物的密度、粒度不完全一致造成的，从一筒的上、中、下部位取样，能充分反映筒内的不均匀性。对筒内的每一层来说是均匀的，任取一瓶均可代表本层，而在100层中随机抽5%，这样既充分保证其代表性，还可减少取份样数：5×3×8＝120即分析120瓶就可以了。五、取样方式上述各取样方式中，从分析结果的方差出发，取样份数或一次取样单元数的计算公式如下。（1）单纯随机取样(3-13)（2）分层取样(3-14)（3）系统取样(3-15)（4）二步取样(3-16)(3-17)五、取样方式上述式（3-13）至式（3-17）式中：n——从一批物料中采取的份样数；M——在二步取样中第一步取出的一次取样单元数；M——构成一批的取样单元总数；——二步取样中从一次取样单元中取出份样平均数，即n/m；—一次取样单元间的分散度，用标准偏差表示；——把一次取样单元内或层内份样间的分散度，用标准偏差表示；——取样精度，用标准偏差表示；K1——采取一次取样单元一个样的费用；K2——采取一个份样的费用。图片