高分子化学第五章 聚合方法

前言本体聚合法溶液聚合法悬浮聚合法乳液聚合法聚合方法PolymerizationProcess前言本体聚合单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合悬浮聚合单体以液滴状悬浮于水中的聚合乳液聚合单体在水中分散成乳液状态而进行的聚合按单体在聚合介质中的分散状态5.1前言按单体和聚合物的溶解度状态分类均相聚合非均相聚合从工程角度考虑分类（即操作方式）气相聚合液相聚合固相聚合5.1前言按照单体的物理状态分类一般说来，同一单体采用不同聚合反应制备的聚合物，在性能上往往有某些差别，因而，要获得满意的聚合物产品，必须根据聚合物的特性和应用要求，正确地选择聚合反应方法。聚合方法的选择原则本体聚合定义：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。说得简单点，就是纯单体的聚合。本体聚合BulkPolymerization产品纯度高；生产设备简单，可连续生产；可以得到高分子量的聚合物；本体聚合很适于实验室研究。例如单体聚合能力的初步评价，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定。本体聚合的优点本体聚合温度难以控制，在工业生产中，温度控制是本体聚合法的最关键问题。在工业应用受到一定限制。本体聚合的缺点在工业生产中，对本体聚合的改进集中在怎么样处理反应热的问题，一般采用工艺改进或设备改进。本体聚合法的改进采用分段聚合方法第一阶段，控制较低转化率，在较大的釜中进行。第二阶段，控制低的反应速率，或进行薄层聚合工艺改进本体聚合法的典型工艺聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系)使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇模聚合，一般在40～45℃聚合数天，使达到90％的转化率。后期进一步升温至100℃左右，最后脱模成有机玻璃板材。聚氯乙烯第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％，形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后出料本体聚合法的典型工艺三菱重工苯乙烯本体聚合工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 第一阶段第二阶段采用新型的管式反应器，以强化传热和传质。据报道，瑞士和日本在管道中装有SulzerSMX等型的静态混合反应器，用于苯乙烯本体聚合工业生产。设备改进配有静态混合器的管式反应器溶液聚合法SolutionPolymerization粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联产物，聚合产物的分子量分布较窄。在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究溶液聚合优点单体浓度低，聚合速率相对较慢，设备利用率低，生产能力低；由于单体浓度低，由于向溶剂链转移，致使聚合产物的分子量一般也较低；溶剂的分离回收成本高，设备复杂，造价高；溶剂往往易燃，易造成环境污染；溶液聚合缺点考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响；考虑溶剂的链转移能力等。溶剂选择原则悬浮聚合是指将不溶于水的单体在机械搅拌或振荡和分散剂的作用下，单体分散成液滴，进行的聚合方法，由于液滴呈现珠状,故又称珠状聚合。悬浮聚合的优点在于它解决了聚合的散热问题悬浮聚合法优点散热和温度控制比较容易产物分子量及其分布比较稳定，产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法简单，生成成本低；悬浮聚合特点缺点产品中附有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能高的产品须将残留分散剂除净。悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成与控制。理论基础分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合、凝聚分散黏合、凝聚凝聚扩大12345Winslow－Matreyek成粒过程模型影响液滴的因素分散剂浓度对PAM平均粒径的影响搅拌转速对PAM平均粒径的影响搅拌和分散剂对粒径的影响水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水的无机物悬浮剂悬浮剂分类和作用吸附在单体液滴表面，形成一层保护膜．溶于水，增大了介质的粘度，减少了两个液珠碰撞的机会，部分分散剂还会降低界面张力，能使液珠更小。单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型非水活性无机粉末例如，碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土等。吸附在液滴表面，起机械隔离作用单体液滴W无机粉末的分散作用模型三种分散剂对苯乙烯悬浮聚合粒径的影响聚氯乙烯宏观成粒子过程悬浮聚合法典型工艺1.乳液聚合介绍乳液聚合——单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所——在胶束内5.5乳液聚合基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4氧化－还原引发体系水：无离子水乳化剂5.5乳液聚合乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点优点5.5乳液聚合乳液聚合机理特殊在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高5.5乳液聚合2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）乳化剂的类型　　　　乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐－COONa硫酸盐－SO4Na磺酸盐－SO3Na亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）亲水亲油平衡值(HLB)5.5乳液聚合乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束数目多球状(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm4.5乳液聚合加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中分散作用(dispersion)：降低界面张力(surfacetension)，使单体分散成小液滴；稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相乳化剂乳化作用Emulsification：5.5乳液聚合乳液聚合机理极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的四种状态5.5乳液聚合大部分在单体液滴内部分吸附于单体液滴小部分增溶胶束内大部分形成胶束大部分在水中少量在水相中引发剂单体乳化剂大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。聚合场所水相中？单体液滴？胶束？胶束是进行聚合的主要场所。成核机理单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程水相成核：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核5.5乳液聚合聚合过程5.5乳液聚合☆单体分散阶段（反应前阶段）　　胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ加速期）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒R·I增溶胶束单体珠滴水相乳胶粒R·　乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ恒速期）　　　　单体珠滴R·I乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R·聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）R·I乳胶粒水相乳胶粒R·乳液聚合速率与相对分子质量　　由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。5.5乳液聚合4乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则总是只有一半的乳胶粒含有自由基讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ml•s）对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/ml•s平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降丁苯橡胶丙烯酸酯类聚氯乙烯苯乙烯丙烯酸酯丙烯腈醋酸乙烯酯有机玻璃聚苯乙烯聚乙烯生产实例间歇，连续间歇间歇，连续间歇、连续操作方式含有少量乳化剂。比较纯，但有分散剂。纯度、分子量较低。纯度高，分子量分布宽。产品特性散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。散热易，产物须后处理，增加工序。散热易，反应平稳，产物宜直接使用。散热难,自加速显著。可制板材生产特征能同时提高速率和分子量遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。聚合机理胶束和乳胶粒内单体液滴内溶液内本体内聚合场所单体水溶性引发剂水，乳化剂单体引发剂水，分散剂单体引发剂溶剂单体引发剂配方乳液聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合聚合方法表1四种自由基聚合方法的特点