null第五章
质谱分析第五章
质谱分析一、 概述
generalization
二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry第一节
基本原理与质谱仪mass spectrometry，MSbasic principle and Mass spectrometer一、概述
generalization一、概述
generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；
60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；
促进天然有机化合物结构分析的发展；
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散
2.直接进样
3.气相色谱1.电子轰击
2.化学电离
3.场致电离
4.激光 1.单聚焦
2.双聚焦
3.飞行时间
4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图1.离子源1.离子源①Electron Ionization (EI)源 离子源的作用是使样品分子转变为离子nullEI 源的特点：电离效率高,灵敏度高；
应用最广，
标准
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质谱图基本都是采用EI源得到的；
稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；
结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加null
电子轰击源是最基本和使用范围最广泛的一种离子源，对于有机化合物电离电压一般是70ev，不稳定的有机化合物可以降低电离电压10—20 ev以减少碎片离子峰。
电子轰击源结构简单、稳定、易于操作、电离效率高、灵敏度高、碎片离子多，能提供较多的结构信息，但要求样品具有一定的挥发性，有些类型的化合物分子离子峰很弱，甚至观察不到。
null 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；
谱图简单；
不适用难挥发试样；null化学电离源是通过分子—离子反应使样品电离，因此化学电离源需要使用反应试剂如甲烷和样品气体一起送入电离室，进入电离室的甲烷被电子轰击而电离。样品因含量少不被直接电离 。nullXH2+和X+称为XH（样品分子）的准分子离子，它们比分子离子多一个或少一个质量数，便于确定化合物的分子量，而且由于转移到准分子离子上的能量小，碎片峰大为减少。采用化学电离对于不稳定的有机化合物也能得到很强的分子离子峰，同时谱图大为简化。
CH4++ CH4 CH5+ + ·CH3
CH3++ CH4 C2H5+ + H2甲烷受电子轰击后发生如下反应：
CH4+ e CH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H+
其中CH4+和CH3+ 占全部离子的90%左右，进一步与反应气作用反应生成的离子再与样品分子XH反应：CH5+ + XH XH2+ + CH4
C2H5+ + XH XH2+ + C2H4
C2H5+ + XH X+ + C2H6null③场致电离源（FI）电压：7-10 kV；d<1 mm；
强电场将分子中拉出一个电子；
分子离子峰强；
碎片离子峰少；
不适合化合物结构鉴定；null场离子源 FI（Field ionization）
场离子源是在距离很近的阳极和阴极之间加上7000—14000V的稳定的直流电压后，在阳极尖端附近将产生107—108 V/cm的强电场。
当样品分子进入这个强电场区时，它的价电子能被提高到金属费米能级以上，这些电子有一定的几率穿透位垒，脱离样品分子，到达金属发射丝，使之电离，这样形成的正离子过剩能量很小不足以碎裂，而分子离子峰很强。场离子源是一种软电离方法。
场离子源的场发射丝种类很多，常用直径为10μ的钨丝。场电离源的性能与发射丝制作好坏密切相关。
FI 源比EI源灵敏度低10~100倍，与CI源相比不需要反应试剂，不需很大的抽气速率，但需一套发射丝的活化装置（苯，甲腈活化处理装置），且发射丝脆、易断，FI 不适于热不稳定和不易挥发样品，因需活化进样。 null 4．场解吸源 FD（Field Desorption）
场解吸源是场离子源的一种派生方法，适用于不挥发和热不稳定的化合物的相对分子质量的测定。它的工作原理和EI源相同，不同的是进样方式。
在此方法中，样品溶于溶剂，滴在场发射丝上或将发射丝浸入溶液中，待溶剂挥发后，将场发射丝插入离子源，在强电场作用下样品不经汽化而被电离。场能吸源需要一套插送发射体装置，不能连续进样，不能和色谱连用。
5． 快原子轰击源 FAB （Fast Atom Bombardment）
快原子轰击源是1981年出现的电离新技术。在电源中氩被电离为氩离子，在加速场中，Ar+被加速到5~10Kev，Ar+通过一个充中性Ar气的碰撞室，快速的Ar+与静止的Ar原子碰撞，产生电荷交换，形成快速的原子，快原子Ar射向仪器靶面的样品，使样品离子化： nullFAB的特点：
FAB源是在室温下操作的，因而特别适用于极性高、大分子量、低蒸气压、低热稳定性样品的分析，一般，将样品溶解于低挥发的液体基质（如甘油）中，送入离子源。
其不足之处为：
低于400质量范围内，甘油本底影响较大，此外，对非极性化合物灵敏度显著下降。 Ar Ar+ + e
Ar+ + Ar
+ Ar+ 2. 质量分析器原理2. 质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V
改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V
= [(2V)/(m/e)]1/2①单聚焦磁场分析器①单聚焦磁场分析器方向聚焦；
相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；
分辨率不高②双聚焦分析器②双聚焦分析器方向聚焦：
相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；
能量聚焦：
相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；③ 其他类型质量分析器③ 其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；
色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；
体积小的质量分析器：四极杆质量分析器
飞行时间质量分析器
离子阱质量分析器体积小，操作简单；
分辨率中等；原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；3. 检测器3. 检测器（1）电子倍增管
15～18级；可测出10-17A微弱电流；
（2）渠道式电子倍增器阵列 内容选择： 内容选择：第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and mass spectrometer
第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
第四节 质谱图与结构解析
mass spectrograph and structure determination结束
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