有机硅耐烧蚀材料的研究进展

有机硅耐烧蚀 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的研究进展 颜梅 江金强 施伟 陈剑华 （山东大学新材料研究所，济南!"#$##） 摘要：对有机硅耐烧蚀材料发展现状，影响性能的因素及应用前景作了较全面的综述。 关键词：耐烧蚀，硅树脂，硅橡胶 收稿日期：!##$%#!%$&。 作者简介：颜梅（$’((%），女，理学硕士，主要从事高分 子材料的改性、耐高温涂料、胶粘剂等材料的研究与开发。 近几十年来，随着火箭和宇航技术的发展和 进步，对热保护料提出了更高、更苛刻的要求。 有机硅耐烧蚀材料由于热防护能力高、热导率 小、密度低、施工工艺简便，在火箭推进剂燃料 产生的一系列高温（超过)###*）、高压、高 速冲刷气流等恶劣条件下，能有效地保护发动机 壳体及其它部位，从而得到日益广泛的应用。 $ 发展现状 国外耐烧蚀材料的研究开始于!#世纪&#年 代初，国外已报道的耐烧蚀材料牌号非常多，早 期常用的基料有环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、 酚醛树脂等；后来，也有用聚酰亚胺、聚苯咪唑 等材料的，但这些材料存在加工、施工等方面的 不利因素。 有机聚硅氧烷作为耐烧蚀材料基料，由于施 工方便、性能优异，应用前景十分广阔。$’&) 年，+,-../0就对硅橡胶耐烧蚀材料在不同热流 下的性能进行了测试评价， 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 有机硅弹性体在 1"$!!’!&23／4!·5热流下耐烧蚀性能良好［$］； 随后，大量有机硅耐烧蚀材料不断被报导。$’&’ 年，67897:;-;<公司用$##份烯基封端的二甲 基硅氧烷%苯基甲基硅氧烷的共聚物与$##份 =->!、$#份=-9和!#份其它有机硅树脂混合， 经研磨制得受$&"#*高温气体侵蚀冲刷仍有良 好 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的耐烧蚀材料；$’(!年，该公司发表了 一系列可用于宇航工业的硅橡胶密封剂和涂料， 其中可喷涂的双组分?9’)%#!(在1"#!!’)1 23／4!·5热流下，附着力好，碳层坚硬［!］；$’’$ 年该公司又用$##份烯基封端的聚二甲基硅氧烷 与聚甲基苯基硅氧烷以(#@)#的比例共聚，加入 =->!、=-9纤维等填料，再加入聚甲基氢硅氧烷 制膜，加热得到!A#44厚的薄膜，用于保护宇 航器发动机，效果良好［)］。 目前，我国已研究和应用的耐烧蚀材料基料 有环氧树脂、酚醛树脂、聚硫橡胶等品种，但所 用材料的耐烧蚀率平均水平为#A(44／5，需多 层粘接加厚才能保证质量，使消极重量增加，从 而对火箭的载重量、导弹的射程等产生不利影 响。山东大学新材料研究所采用有机硅材料为基 料，加入适当的填料催化剂与固化剂，选择合适 的固化工艺，制得了有弹性、线烧蚀率达#A! 44／5、耐高低温、粘接性好的耐烧蚀材料。 ! 耐烧蚀机理 与传统的其它有效的隔热方法如吸热法相 比，烧蚀法的效果更好。其比较结果见表$。 表$ 烧蚀法和吸热法的比较［1］ 所用材料 吸热效果（在重返 大气层环境中）／$#&3·2<%$ 烧蚀法 二氧化硅 $)A(’ 石墨 $BA)’ 树脂 )A1(!1A&# 无机纤维增强材料 (A$#!$$A(# 碳纤维增强材料 $&A(!!!#A’# 吸热法 铜 铍 #A1! !A&# 物质通过损伤自己的形状来吸收大量的热以 达到防止热传到内部去的隔热方法即为烧蚀 法［"］。从热化学角度看，聚合物的热保护过程 综述·专论 有机硅材料，!##$，$"（!）：!1!!( !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! =CDC9>EFGHIFJCHD 万方数据 主要有两个：一是聚合物分解、汽化吸热，即为 升华型耐烧蚀；二是聚合物碳化、通过再辐射散 热，即为成碳型耐烧蚀。在烧蚀过程中，材料开 始受热时，吸收能量并向内部传导，由于材料热 导率很小，热量来不及扩散而集中在材料表面， 使表面温度迅速升高，暴露在高温、高热下的材 料中的一些低分子物质和吸附的微量水分会挥 发；进一步升温后，聚合物会熔化和升华、分 解、甚至离子化，填料也将同时发生反应，这一 过程消耗掉了大量的热能，从而防止了热侵入内 部结构，对内层起到了有效的热防护作用。 对聚合物来说，积聚的热量先使聚合物主链 上的侧基裂解，进而主链上的化学键也断裂，聚 合物内部存在着主链断裂和侧基裂解两个竞争反 应。如果前者占优势，则材料主要通过分解吸收 热量；如果后者占优势，则原来的链结构将以碳 的形式保留下来，此时，可在烧蚀表面形成碳化 层，它具有坚硬、致密、与内部材料结合牢固、 相容性好的特点。烧蚀材料由于形成了能耐 !"""#以上高温的坚硬、致密的碳化层，将内 层不稳定的聚合物与高温环境隔离，从而减缓了 热量传递，保护了深层材料；同时，由于碳化层 具有良好的机械性能，能抵抗高温气流的冲刷， 从而有效地阻碍了烧蚀的扩展。另外，由于碳层 黑度较大，具有较高的红外线发射比，可以通过 热辐射的方式转移大量的热能，使得耐烧蚀性能 大大提高。因而，成碳率高的聚合物是耐烧蚀材 料基料的发展方向之一。 ! 影响耐烧蚀性能的因素 耐烧蚀材料的性能受多种因素影响，其中基 料的组成、结构和加工工艺影响最大，下面着重 讨论基料、填料、偶联剂的影响。 !$% 基料的影响 耐烧蚀复合材料的耐热性从根本上讲就是基 料的耐热性［&］；所以，要制得性能优良的耐烧 蚀材料，必须选择耐热性高、成碳率高的基体材 料。有机硅材料具有耐高温和成碳率高的优点， 是耐烧蚀材料基料的上佳选择。硅树脂可长期在 ’""#高温下使用和’("#左右较短时间内使 用，且随着侧链中苯基含量的提高，耐热性提 高。有机聚硅氧烷的分子链呈螺旋状结构，侧基 烃基对硅氧键的屏蔽作用使整个分子呈非极性； 因此，硅树脂的粘接性较差。若使之与有机树脂 共聚，并在共聚物上引入相当数量的环氧基团， 不仅可提高共聚物的粘接强度，还可以利用这些 活性基团提高共聚物的交联密度，使其具有更好 的耐热性能；虽然环氧基团多了对粘接能力有好 处，但若含量太多，则会显著降低耐热性，而含 量太少，则会降低强度，经过实验比较， !环氧基团／!硅 以%)*为宜［+］。 ,-./0123-公司（415,67889.:/;<718;的分 公司）用%""=的有机硅树脂生产了一种牌号为 >?7@AAB7C’(""的涂料，无论在大气层或太空 中，都能经受’(""#的高温。美国双子星座号 宇航飞行舱的防热层就是D@3E@7.1.5生产的 %&$(AA厚的玻璃纤维增强的有机硅树脂，在 飞行中经受了进入火星大气层时摩擦生热（温度 大约’+""#）的考验［F］。 在宇航工业中广泛采用室温硫化硅橡胶作为 粘接剂，它们能将高分子材料或陶瓷牢固地粘到 金属上，具有耐热、耐寒、对温度不敏感，电绝 缘和介电性好等性能。在硅橡胶中加入耐热添加 剂、对填料进行表面处理以及提高交联密度都能 在一定程度上改善硅橡胶的热稳定性［*］。中科 院化学所采用G，GHI双［二苯基（二甲基乙 烯基硅氧基）硅基］四甲基环二硅氮烷的双锂盐 作引发剂、引发环硅氧烷制备出聚甲基三氟丙基 硅氧烷，其主链含四苯基四甲基环二硅氮烷，具 有优良的热稳定性，在!""#氮气封闭体系中加 热%JJ6的失重只有’$!=，是目前国内外耐温 性能最好的硅橡胶［%"］。 中科院化学所发明的硅氮聚合物KL—EM 可以在室温、没有催化剂存在下和硅氧链末端的 硅羟基反应脱胺交联；采用KL—EM交联的室 温硫化甲基硅橡胶硫化胶的降解活化能为!!" CN／A@2；而采用（O%>5以有机硅为基料和钛酸钾 纤维、中空二氧化硅微球、硼酸为添加剂制得密 度为967?:5／@.* 的可刮涂的烧蚀涂料［!7］； $/AB5B.%、C/2D%A%等用甲基硅橡胶或苯基硅橡 胶加入无机填料，或由硅橡胶与其它树脂复合加 无机填料，得到较好的耐烧蚀材料；EB.2FGF) 以有机硅氧烷、$%&’、$%(为基础，分别添加不 同比例的硅藻土、$%(、$%&’和+’HI(0#·+’&等 制成样品板，放在环形煤油点火器上，在’7#9 !*!?",下测试，热流烧穿时间可达"’!!!* 2，用作!#"9,以上的宇航飞行器热防护涂层， 性能良好［!?!’!］。 *6* 偶联剂的影响 偶联剂可加强基料与填料之间的粘接作用， 若用偶联剂对添加的纤维进行表面预处理，能改 善其与基料的粘接性能，大大提高纤维增强复合 材料的强度；若对无机填料进行表面处理，或直 接加入基料中，能改善填料在基料中的分散性及 粘接力，改善复合材料的工艺性能，提高其机械 性能及耐烧蚀性能。 J-1##K有机硅涂料具有高强度、耐烧蚀、 耐高温高速火焰气流冲刷和良好的隔热性能，是 以有机硅树脂为漆基，以硅酸盐、磷酸盐、硼酸 盐及无机氧化物为填料，并加入增韧剂、增强剂 和催化剂等所组成；当添加“南大1:’”有机硅 偶联剂后，由于南大1:’偶联剂具有:个反应 性基团，使其既可同基料中的环氧基、羟基反 应，又可与无机填料、增强剂表面的羟基反应， 使涂层中基料分子之间、填料之间、基料与填料 之间、基料与底材之间都偶联起来，使整个涂层 成为一个牢固的整体，从而大大提高涂层的性 能［’’］。 : 结束语 目前，研制集耐烧蚀和良好粘接性于一体的 材料是耐高温材料研究上的新热点，比热容大、 热导率小、熔点高且具有粘接性，在高温下能形 成碳化层的材料将是未来发展的趋向。 参 考 文 献 ! LD%MM0F(N，H%MF)B0$KRHT，!;#*（#）：!" ’ S/)=//UNVQN/=@/2IWBX)%@BI%/>B>U%>2IB00BI%/>BX0BY I%ZFDFBI2D%F0U2W/)IDF2MB@F2D[II0F/)X%IF)Q$KRHT-Q !;7’，?（*）：!? * -/>B2EF%>DB)U，R%IIF)R/>%ABQ$%0/\B>FBX0BI%ZF@/.Y M/2%I%/>2B>U2[X2I)BIFQ/.?" @=>",.A100=B0<.C0D.E（FG），%)&+，&+（%$）： %#* %$ 彭文庆，谢择民"高热稳定性硅橡胶的研究"高分 子通报，#$$$（%）：# %% 谢择民，王清正，王金亭等"硅氮聚合物及其合成 方法和用途"HI)*%%()#)1"%))* %# 王清正，谢择民，王金亭等"非催化室温硫化硅橡 胶的力学性能"有机硅材料及应用，%))+（!）：%* %* 王清正，谢择民，王金亭等"硅氮化合物交联的缩 合型双组分室温硫化硅橡胶的热稳定性"合成橡胶 工业，%))*，%!（+）：#*$ %+ 王清正，师彤，谢择民等"硅氮聚合物交联剂交联 的室温硫化硅橡胶的热稳定性"高分子学报，%))+ （’）：’(* %’ J/0KLJ，M6/NO"/;/D，%))%，+%：*** %! 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