6 有机化合物的结构解析

nullnull第六章. 有机化合物的结构解析前 言： 有机化合物的结构解析（即测定）—— 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年.null 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，优点： 省时、省力、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学的发展，是极其重要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 紫外光谱（ultraviolet spectroscopy 缩写为UV）、 红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、 核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.null 由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。 1基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量 很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。质谱（MS，Mass Spectrometry） null产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的作用下，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。 质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。 null质谱：化合物电离后按照荷质比被仪器分离并记录下来而得到的谱图。 横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度（丰度） 最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。null 大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;[质谱 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ]m/e值最大的是母体分子的分子量. (除非母体离子发生裂解等)。 化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子 量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰null有机质谱常用的电离方式：电子轰击电离（EI），化学电离（CI），电喷雾电离（ESI）。其中电子轰击电离是最常用的电离方式。 EI产生分子离子峰进一步碎裂成碎片峰。分子离子峰的裂解常有一定的规律，可用于进行结构鉴定。 相邻的键发生均裂为a-裂解，异裂为i-裂解null有机质谱得到的信息： 1）分子量，通过分子离子峰。 2）某些元素氯、溴、碘的存在，通过分子离子峰或碎片峰的同位素峰。 3）官能团信息，通过特征系列峰。 4) 根据碎片离子峰 和分子离子峰与碎片离子峰的差值来推测分子结构中可能存在的结构单元。 null 在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示： null 紫外光谱（UV） 1. 紫外光谱的基本原理1) 紫外光谱的产生（电子跃迁） < 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成 键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。2) 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁：* * n* n* 跃迁所需能量大小顺序：* > n* > * > n*E=hv E= null * * n* n***n * 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)； * 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；null 2. 紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度  nm横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， lg，T%最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max例：丙酮 max = 279nm ( =15)正己烷null 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基 相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基null6.1 红外光谱的基本原理 6.2 红外光谱的一般特征 6.3 红外图谱的解析 （Infrared Spectroscopy, IR）红外光谱(IR)null 红外光谱研究的是分子运动（振动）的光谱。 该分析具有测试方法简单、迅速、所需试样量 少、获得信息量大，仪器价格较低等特点。概 述 红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。null 红外光可分为三个区域： 红外光谱法主要讨论有机物对中红外区的吸收。 波长（m） 波数（cm-1） 近红外区： 0.75 ~ 2.5 13330 ~ 4000 中红外区： 2.5 ~ 15.4 4000 ~ 650 远红外区： 15.4 ~ 830 650 ~ 12 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 650cm-16.1 IR的基本原理6.1 IR的基本原理6.1.1 分子振动与红外光谱 6.1.2 分子振动的类型 6.1.3 红外吸收峰产生的条件null分子的近似机械模型——弹簧连接小球。 分子的振动可用Hooke’s rule来描述： 红外光谱中，频率常用波数—每厘米中振动的次数表示。 波数与波长互为倒数。 σ=1/λ= ν/c, c为光速.(1)6.1.1 分子振动与红外吸收光谱的产生null若将频率采用波数表示，Hooke’s rule则可表示为： (2)式中： k— 化学键的力常数； m —成键原子的质量。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。null 振动频率（波数）与成键原子折合质量倒数的平方根成正比，即原子质量愈轻，振动频率愈高。 振动频率与键的力常数的平方根成正比，即键能愈大，键长愈短，键的力常数愈大，振动频率愈高。讨 论：从式中可以看出：null① 键能↑，k↑，则ν或σ↑： ② 成键原子的质量m1或m2↓，则ν或σ↑： 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同成键原子的质量不同，导致振动频率不同。6.1.2 分子振动的类型 6.1.2 分子振动的类型 分子的振动类型有两大类： 伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。 6.1.3 红外吸收峰产生的条件 6.1.3 红外吸收峰产生的条件 必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 例：一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂。6.2 红外光谱的一般特征 6.2 红外光谱的一般特征 横坐标：波长/λ或波数σ /cm-1。吸收峰位置 纵坐标：吸光度A或透光率T。吸收峰强度。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示： 红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示： 红外谱图一般以1300cm-1为界： 红外谱图一般以1300cm-1为界： 4000～1300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区 吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区 吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。 null例：正癸酸和庚酸的红外光谱。AB官能团区指纹区官能团区指纹区6.3 红外图谱的解析6.3 红外图谱的解析6.3.1 IR中官能团的吸收位置 6.3.2 解析IR谱图的原则 6.3.3 一般步骤 6.3.4 解析实例6.3.1 IR中官能团的吸收位置6.3.1 IR中官能团的吸收位置⑴ 3700~3200cm-1:νN-H、νO-H （νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数） 例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)的IR谱图 ⑵ 3300 ~ 2800 cm-1：νC-H （以3000 cm-1为界：高于3000 cm-1为νC-H（不饱和），低于3000 cm-1为νC-H饱和）） -CH3 –CH2均有两个吸收峰 例：十二烷、1-癸烯、甲苯的IR谱图 ⑶ ~2200 cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰） 例：1-辛炔、环戊基腈的IR谱图null⑷ 1900~1650 cm-1：νC＝O 干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715 cm-1出峰 ! 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图 ⑸ 1650~1600 cm-1 ：νC＝C(末端烯烃伸缩振动较强，向中心移动渐弱；越不对称，吸收越强，完全对称反式无红外) 例：1-癸烯、 1-辛烯的IR谱图。 ⑹ 1600、1500、1580、1460 ：ν苯环（苯环呼吸振动） 例：甲苯、苯酚的IR谱图。 ⑺ 1500 cm-1以下：单键区。 ~1450 cm-1：δCH2、δCH3； ~1380 cm-1：δCH3 （诊断价值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR谱图。 ⑻ 1000 cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动 VC=O ~1725cm-1 VC-H 2720cm-1 （鉴别-CHO）null苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm-1 例：苯酚的IR 四氢相连（邻二取代）：750 cm-1 例：邻二甲苯的IR 三氢相连（间二取代）：700、780cm-1 例：间二甲苯的IR 二氢相连（对二取代）：800cm-1 例：对二甲苯的IR 孤立氢：880 cm-1 链端反式顺式双键上C－H面外弯曲振动 6.3.2 解析IR谱图的原则 6.3.2 解析IR谱图的原则 解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。 重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。 例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰： 相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。6.3.3 红外谱图解析的一般步骤6.3.3 红外谱图解析的一般步骤①根据分子式计算不饱和度 (鉴定已知化合物) ②观察特征频率区： ——样品中有无双键、脂环、苯环？ ③观察指纹区：峰的位置？强度？ ——样品中有哪些官能团？有无诊断价值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？ ④合成方法？化学特征反应？物理常数？Element analysis、NMR、 MS、UV谱图特征？来源、纯度、熔点、沸点——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 ⑤对照 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 谱图验证。 标准图谱“Sadtler Infrared Spectra” null Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1） 式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。 例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算null6.3.4 解析实例： 6.3.4 解析实例： 例1：C7H8O的IR谱图① 计算不饱和度 ② 观察特征频率区 ③ 观察指纹区例2：C3H7NO的IR谱图 例2：C3H7NO的IR谱图 null1. 指出下列化合物可能有哪些特征的红外光谱 CH3(CH2)6CH3 , CH3CH=CHCH2OH C3H7OC3H7 , C6H13C≡CH , CH3CH2COCH32 .如何用红外光谱区别以下两组化合物? (1) CH3CH=CHCHO , CH3C≡CCH2OH (2) CH3COCH2C≡CH , CH3CH=CHCH2CHO作业官能团位置 官能团位置 羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! ①不同羰基的大致吸收位置： ②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高； 缔合、共轭效应使νC＝O波数波数降低 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图null 烷烃： 1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸 收峰将出现在734～743cm-1处。 正己烷的红外光谱123null 2.烯烃 1. 3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2. C—H 伸缩振动； 3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、— CH2）面内弯曲振动； null970690差异： 1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。 2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式—700cm-1； 反式—965cm-1。 顺式—1650cm-1反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近null末端炔，υC三C = 2140~2100cm-1; 中间炔： υ C三C = 2260~2190cm -1 ； 丁胺丁胺3700~3200cm-1乙醇(液膜)乙醇(液膜)乙醇(CCl4)乙醇(CCl4)C7H8OC7H8O十二烷十二烷1-癸烯1-癸烯1-己炔1-己炔C7H8C7H81-辛炔1-辛炔~2200 cm-1环戊基腈环戊基腈C5H10OC5H10O乙酸苯脂 C8H8O2乙酸苯脂 C8H8O2苯乙酮苯乙酮苯酚苯酚苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm-12-甲基戊烷2-甲基戊烷邻二甲苯邻二甲苯四氢相连（邻二取代）：750 cm-1间二甲苯间二甲苯三氢相连（间二取代）：700、780cm-1对二甲苯对二甲苯二氢相连（对二取代）：830cm-1C3H7NOC3H7NO丙酰胺1-辛烯1-辛烯990cm-1; 910cm-1C8H16OC8H16O6.4 核磁共振谱6.4 核磁共振谱6.4.1 1HNMR的基本原理 质子自旋产生小的磁场，在外加磁场下根据磁量子数I=±1/2的不同产生顺磁(I=+1/2) 反磁场方向排列(I=-1/2)，产生能级裂分。 当能级裂分的能量与外加的电磁辐射能量相同的时候，产生核磁共振现象。 null6.4.1 1HNMR的基本原理 核磁共振仪由外加磁场、样品管、射频发生器、射频接收器、扫描发生器和记录仪组成。 核磁共振谱的测定有两种方式：扫场和扫频。 null6.4.2 化学位移 原子核核外电子云在外加磁场的作用下形成环电子流产生感应磁场，与外加磁场方向相反，这种作用称为屏蔽效应。 不同化学环境下的氢核周围的电子 云密度不同，对氢核的屏蔽效应也 不同，造成核磁共振的频率不同。 化学位移是通过与参比物质（四 甲基硅烷）的氢核，比较其它氢核 的共振频率的一个相对的数值。 它的 定义为： n0 为核磁共振仪器的频率，如: 400 MHz null6.4.2 化学位移 化学位移的计算： 苯环上某氢的共振频率为1932.89Hz （相对于TMS上的氢），仪器是400MHz，则化学位移为： [1932.89/（400×106）] ×106=4.83 化学位移的单位：ppm 大多数化合物的氢的共振吸收出现在TMS的左侧，规定为正值，少数化合物的吸收峰出现在TMS的右侧，用负号表示。null6.4.2 化学位移 影响化学位移的因素：诱导效应、各向异性效应、氢键等。 电子云密度高，屏蔽效应强，高场，化学位移值小。 电子云密度低，屏蔽效应弱，低场，化学位移值大。 诱导效应 双键、三键、单键上质子的各项异性效应0.22.75.37.3d烯烃氢（d 5.9~4.6），去屏蔽区，低场，化学位移大炔烃氢 （d 3~2），屏蔽区，高场，化学位移小null6.4.2 化学位移 影响化学位移的因素： 氢键效应：由于氢键导致与电负性大的原子（O、N等）上连接的氢的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，向低场位移，化学位移增大。 空间效应：氢核与邻近的原子间距小于范氏半径， 氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移向低场移动。null6.4.2 化学位移 影响化学位移的因素： 氢键效应：由于氢键导致与电负性大的原子（O、N等）上连接的氢的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，向低场位移，化学位移增大。 空间效应：氢核与邻近的原子间距小于范氏半径， 氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移向低场移动。null6.4.3 1H NMR积分曲线 1H NMR中吸收峰面积与产生该峰的等位氢原子数目成正比null6.4.4 1H NMR 自旋耦合和自旋裂分 除了核外电子云的作用以外，氢核还受到邻近碳原子上的氢的两种核自旋态的小磁场的作用，产生核磁信号的裂分，称为自旋裂分。 偶合常数：自旋裂分产生多 重峰，峰间距（单位为Hz） 称为偶合常数。 偶合常数可反映结构信息。null6.4.4 1H NMR 自旋耦合和自旋裂分 裂分规律：裂分峰数遵循 n+1规则，裂分强度与二项式展开系数相同。其中n为邻近的相同的磁核数目。null6.4.5 1H NMR 谱图的解析 1H NMR的三个主要参数 1）化学位移：不同种氢的类型和分布 2）自旋裂分和偶合常数：相邻氢原子的数目，和空间关系 3）峰的相对积分高度：每种氢原子的数目 能看简单的氢谱