第八章 沉淀滴定

nullnull第八章 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为 基础的滴定分析方法。 用于沉淀滴定的反应需具备的条件 用于沉淀滴定的反应需具备的条件沉淀的溶解度必须很小。 沉淀反应具有确定的化学计量关系。 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液中被测物的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。 有适当的方法指示终点。沉淀滴定法应用较少的主要原因沉淀滴定法应用较少的主要原因1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大，对滴定剂的 吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。null 第一节 重要的沉淀滴定法 —银量法 所谓银量法，就是滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：一、银量法的滴定曲线一、银量法的滴定曲线 例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液，计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化，并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶液的体积百分数作横坐标，绘出滴定曲线。 1）滴定开始前 1）滴定开始前2）滴定开始至计量点前2）滴定开始至计量点前当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：计量点前银离子的浓度计量点前银离子的浓度3）化学计量点时3）化学计量点时4）化学计量点后4）化学计量点后 滴定百分数为100.1%，即加入20.02mL的AgNO3时： null pKsp(AgCl)=9.8 ( I=0.1 )AgNO3 (0.1000 mol·L-1)NaCl (0.10000 mol·L-1)AgNO3滴定NaCl的滴定曲线AgNO3滴定NaCl的滴定曲线pAgpCl滴定突跃计量点滴定曲线滴定曲线6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位滴定曲线滴定曲线Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位.(1mol·L-1)影响突跃范围的因素：影响突跃范围的因素：1）与溶液的原始浓度有关： 浓度越大，滴定突跃范围越大。 2）与难溶银盐的溶解度有关： 难溶银盐的溶解度越小Ksp，突跃越大。null 各类滴定曲线小结（浓度）null根据确定终点所用指示剂不同， 银量法又可分为（以创立者的姓名命名）: 1） Mohr法—铬酸钾作指示剂 2） Volhard法—铁铵矾作指示剂 3） Fajans法—吸附指示剂法第二节 银量法分类null一、莫尔法（Mohr method）（一）原理： 莫尔法以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液，直接滴定 Cl（Br），其反应为： 滴定终点时： 滴定终点时：null（二）莫尔法滴定条件： 1） 指示剂的用量 **为准确地确定终点，必须控制溶液中 K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终点会早到，使分析结果偏低，若太低，终点会推迟， 使分析结果偏高。实验证明，加入K2CrO4 浓度为 5.0 ×103mol/L较为合适。 null 滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5 ～10.5范围内，若酸度太大，则Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。2）滴定酸度null 碱性太强的情况： 3）铵盐的影响 3）铵盐的影响 当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定（ pH 6.5 ~7.2 ）。由于在溶液中存在以下平衡：游离铵将与银盐发生络合反应（三）适宜滴定条件（三）适宜滴定条件 实验证明，当cNH4+<0.05mol/L，控制溶液的pH在6.5～7.2范围内，可以得到满意的结果。当铵盐浓度较大（＞0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定。null（四）应用范围 莫尔法采用AgNO3直接滴定法只适用于测定Cl、Br，而不适用于滴定I和SCN。由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I和SCN，所以不适用。 莫尔法也可以测定样品中未知浓度Ag+，采用返滴定法（增加氯化钠标准溶液）。 干扰 干扰 凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2-、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定， Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。Mohr法－测定Cl - 、Br-和Ag+缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n、 Fe3+、Al3+存在等）; 不可测I-、SCN- ； 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 可测Ag+（？增加氯化钠标准溶液） 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3（标准溶液）Mohr法－测定Cl - 、Br-和Ag+二、佛尔哈德法（Volhard method）二、佛尔哈德法（Volhard method）（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。 （本法分为直接滴定法和返滴定法） （二） 直接滴定法测定Ag+ （二） 直接滴定法测定Ag+ 在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。null指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 （三）* 剩余滴定法测X－ （三）* 剩余滴定法测X－ 先向含有卤素离子的试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液，使X生成AgX沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物X- ：Cl -、Br-、I -、SCN- 等指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2反应原理：反应原理：（过量、定量）（红色）（稍过量）返滴定：指示反应：（四）佛尔哈德法滴定条件：（四）佛尔哈德法滴定条件： 1）溶液的酸度 滴定时，溶液的酸度一般控制在 0.1～1 mol/L之间。如果酸度较低，则Fe3+ 由于水解， 形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5(OH)2+ 和 Fe(H2O)4(OH)22+ 等影响终点的观察。 2）在滴定操作时要剧烈摇动 2）在滴定操作时要剧烈摇动 用NH4SCN直接滴定Ag+时，生成的AgSCN沉淀对Ag+有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。null 3）*返滴Cl离子时 必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇，以免使已生成的Fe(SCN)2+配离子红色消失。避免上述情况，通常采取两种措施避免上述情况，通常采取两种措施试验中加入AgNO3后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤去除沉淀。 *试验中加入一定过量的AgNO3标准溶液，生成AgCl沉淀后，再加入有机试剂，如邻苯二甲酸二丁酯、硝基苯或1,2－二氯巳烷等，用力振摇，包裹AgCl。 4）测定Br-和I- 4）测定Br-和I- 用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不发生上述转化，所以不必将沉淀过滤或加入有机试剂。 5）测定碘化物时 5）测定碘化物时 测定碘化物时，必须先加入AgNO3，然后再加指示剂，否则 *三、法扬司法(原理) *三、法扬司法(原理) 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。 吸附指示剂是一类有色的有机化合物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，指示剂分子结构的发生变化，因而引起颜色的变化。荧光黄指示剂荧光黄指示剂 荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，用HFIn表示，在溶液中可离解为阴离子，呈黄绿色。黄绿色null*用AgNO3滴定Cl时等当点前AgCl等当点后AgCl（黄绿色）（淡红色）nullFajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)法扬司法滴定条件法扬司法滴定条件（1）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，为使终点变色明显，应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大的表面积。为此，常加入糊精、淀粉等作为保护胶体。法扬司法滴定条件法扬司法滴定条件（2）溶液的酸度要适当，吸附指示剂大多是有机弱酸，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。 如：荧光黄的pKa≈7，只能在pH7～10范围内使用（pH更高会怎样？）。二氯荧光黄（pKa ≈4），可在pH4 ～10范围内使用。曙红（四溴荧光黄）的pKa ≈2，可在pH2～10使用。法扬司法滴定条件法扬司法滴定条件（3）应避免在强光下进行滴定。 （4）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，太小则终点会推迟。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下： 指示剂的选择 指示剂的选择 1）测I-、SCN-、Br-选曙红； 2）测Cl-，应选荧光黄，若选曙红，则AgCl↓胶体先吸附曙红，使终点提前。 应用范围 应用范围 法扬司法可测定Cl- 、Br- 、I- 、SCN-、Ag+ 。一般在弱酸性到弱碱性的溶液中进行。第三节 银量法中标准溶液的配制第三节 银量法中标准溶液的配制 1. NaCl标准溶液 NaCl易提纯，可作为基准物质直接配制标准溶液。 2. AgNO3标准溶液 2. AgNO3标准溶液 可直接配制，但大多数用基准NaCl 标定，以荧光黄指示终点 。 配制AgNO3溶液所用的蒸馏水应不含Cl-，并应保存在棕色瓶中。 3. NH4SCN标准溶液 3. NH4SCN标准溶液 用已标定好的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。 下列各种情况下，分析结果是准 确的，还是偏低或偏高，为什么？ 下列各种情况下，分析结果是准 确的，还是偏低或偏高，为什么？（1）若试液中含有铵盐，在 pH≈10 时，用莫尔法滴定Cl-； （2）用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作 指示剂；参考答案：参考答案：（1）结果偏高。因为在 pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。 （2）结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。 null （3）用佛尔哈德法测定Cl-时，未将 沉淀过滤也未加1，2－二氯乙烷； （4）用佛尔哈德法测定 I- 时，先加铁 铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3 标准溶液。参考答案：参考答案：（3）结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl－ 时，若未将沉淀过滤也未加1，2－二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。 （4）结果偏低。这是由于Fe3+将氧化I－为I2，消耗了部分I－，使测得的结果偏低。