第2章 自由基-2

nullnullMacromolecule Chemistry＆ Physics本科● 高分子化学与物理 教材 民兵爆破地雷教材pdf初中剪纸校本课程教材衍纸校本课程教材排球校本教材中国舞蹈家协会第四版四级教材 ：董明炎编《高分子科学简明教程》主讲：化学化工学院 聂康明 教授null 2. 自由基聚合 2.3 自由基聚合机理 Mechanism of Free Radical Polymerization null 2.3.1 链引发反应 initiation reaction 2. 自由基聚合IkdIkiICH2H2CCHX+CHXM2 I初级自由基与单体加成，形成单体自由基第一步：吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105～150kJ/mol； 反应速率较小，kd=10- 4～ 10- 6s- 1。 第二步：活化能较低的放热反应， Ei=20 ～ 34kJ/mol,反应速率较大 。第一步引发剂分解是控制反应速率的一步。引发剂分解，形成初级自由基null 在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 2.3.2 链增长反应 Propagation reaction 2. 自由基聚合null 在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式可能有头-尾和 头-头或尾-尾两种： 按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合 实验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。null 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 2.3.3 链终止反应 Termination reaction 2. 自由基聚合具有未成对电子的链自由基非常活泼，当2个链自由基相遇时，极易反应失去活性，形成稳定大分子的过程，叫双基终止。 一般均相聚合体系，双基终止。通常终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。null1、偶合终止（combination)两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 2. 自由基聚合null2、歧化终止（disproportionation) 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 2. 自由基聚合null链终止反应特征 活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106 ; 链双基终止受扩散控制。 链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。 链终止反应与单体种类和聚合条件有关。 2. 自由基聚合null 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。链转移反应有以下形式（1）向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 2.3.4 链转移反应(Chain transfer reaction) 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。 2. 自由基聚合null（4）向大分子转移CH2 CH2XXCH2 C++CH2 CHXXCH2 CH 2. 自由基聚合 链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 null交化 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合 2.4 链引发反应 initiation reaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。氧化--还原引发体系 null（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：（1）引发剂I分解，形成初级自由基 ：反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。 2. 自由基聚合null一、引发剂( initiator )和引发作用引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的 引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等. 1、偶氮双腈类引发剂特点 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱 导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 比较稳定，能单独安全保存； （一）引发剂的种类 2. 自由基聚合null代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 2. 自由基聚合null特点： ①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； ②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； ③产品易提纯，价格便宜； ④但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。 注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基， 称为离子自由基。 2. 自由基聚合null4、氧化-还原引发体系特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 2. 自由基聚合常见氧化-还原引发体系null（1）水溶性氧化-还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 + 2. 自由基聚合null（2）油溶性氧化-还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null3、引发剂的合理选择 2. 自由基聚合null（3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂 在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。 （4）引发剂的用量一般通过试验确定 引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%~2%。 结论： 引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null（二）光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。1、直接光引发聚合（非光敏聚合）分类： 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。 光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合null 2. 自由基聚合