PET膜片高阻隔性及耐老化性能研究

1PET膜片高阻隔性及耐老化性能研究白石吉林省塑料研究院吉林省长春市130000摘要：通过添加纳米层状硅酸盐对PET树脂共混改性，同时采用双向拉伸工艺提高PET膜片的高阻隔性能。根据BOPET膜片耐老化机理和实际储存后的力学性能变化，对BOPET膜片的使用寿命进行研究探讨。关键词：PET，纳米层状硅酸盐，共混改性，双向拉伸，耐老化中图分类号：S781文献标识码：A1.试验目的项目合同指标拉伸强度（横/纵）MPa≥18/20断裂伸长率（横/纵）%≤350/300透湿量g/24hr.㎡≤4透氧量m1/24hr.㎡<1500厚度mm0.15~0.40使用寿命年62、高阻隔性能的研究高分子材料的阻隔性能与其分子结构、聚合度密度、结晶度、分子取向、分子极性、亲水性以及环境温度都有直接关系。2222．1111阻湿、阻氧机理探讨气体透过高分子薄膜是一种单分子扩散过程，当气体从膜的压力较高一侧向压力较低一侧通过时，首先气体分子吸附在压力较高一侧的膜面上，之后溶解于膜材料中，气体分子在柔顺有空隙的高分子链之间扩散，直到在低压侧膜表面逸出，即气体分子渗入薄膜表面称为渗入过程，气体分子通过薄膜的分子空隙发生内扩散作用称为扩散过程。气体分子从表面渗出挥发称为散失过程。分子链柔顺性较大的，透气性好，因气体易向分子链空隙透过去，当分子链僵硬性较大时，气密性越好，气体分子不易穿透过去，也就是基团极性越大，数目越多，结晶度高，分子链柔顺性降低，气密性越好，具有较高的阻气性。塑料薄膜主要是由高分子链交织而成的。链与链之间的搭接，分子支链或末端基以及分子链的热运动作用，都会产生许多分子内或分子间的空隙，而水蒸气分子容易填充到这些空隙内，由一侧到另一侧的扩散及透湿。高分子薄膜材料的阻湿性主要取决于高分子聚合物本身的性能如化学结构、结晶度、密度、链长度、分子量等，一般说，结晶度越高的高分子聚合物空隙越小密度越高，材料阻湿性越好，分子定向结晶聚合物其分子链交织较无定向结晶聚合物更密致，产生分子空隙少，使其透湿性更小。基于上述原理，要研究一种具有高阻隔性的塑料膜，可通过对高阻隔层基材树脂的筛选，以及对高阻隔树脂的改性技术处理来解决。2.2．生产工艺路线本项目采用材质的共混改性和双向拉伸工艺来提高PET膜片的阻隔性能，满足技术指标要求。2.3．材质的共混改性研究2随着纳米材料的问世，为传统的塑料改性提供了一条新的途径，把分散好的纳米颗粒均匀地添加到树脂材料中，可达到全面改善增强塑料性能的目的。据技术资料报道，大量的研究中已发现，在高聚物中加入纳米粘土后，其透过性显著下降，并随着纳米粘土含量的增加而迅速下降，即阻隔性能显著上升。这是因为层状结构的粘土在纳米塑料中形成非连续的、分散的、大的尺寸比的硅酸盐层，这些层对于水分子和单体分子来说是不能透过的，这就迫使溶质要通过围绕硅酸盐粒子弯曲的路径才能通过薄膜，这就提高了扩散的有机通道长度，因此阻隔性上升。图1就是资料报道的纳米塑料的相对透过性与纳米粘土含量的关系。图1纳米塑料的相对透过性与纳米粘土量的关系0.00.10.20.30.20.40.60.81.0硅酸盐体积含量A：水蒸气B：氧气C：氦气0.4相对渗透性ABC从图1中可以看出，随着纳米材料含量的增加，纳米塑料的渗透系数显著下降。2.4．纳米材料的筛选我们选择了部分纳米材料与PET树脂进行了共混改性，首先将经过表面处理的纳米材料按一定比例与PET树脂共混，经双螺杆造粒后，制成纳米PET母料，再与PET树脂共混制膜。它们的透湿系数如表1。表1不同纳米材料对透湿系数的影响纳米材料名称产地添加量透湿系数（g.cm/cm2.S.Pa）纯PET膜美国—1.63×10-12二氧化硅山东淄博51.15×10-13蒙脱土武汉51.35×10-13三氧化二铝山东淄博51.4×10-13SiOX浙江舟山51.15×10-13层状硅酸盐宜兴51.10×10-13Mg/Al宜兴51.6×10-13根据试验结果我们确定层状硅酸盐为改性PET，提高阻隔性能的纳米材料。2.5．层状硅酸盐纳米粒子添加量的确定3将层状硅酸盐纳米粒子进行表面处理，按一定比例与PET树脂共混，经双螺杆造粒后制成纳米PET母料，再按不同添加量与PET树脂共混制膜。表2为不同添加量对透湿系数的影响。表2不同添加量对透湿系数的影响PET量层状硅酸盐量表面处理剂量（占层状硅酸盐质量分数）透湿系数g.cm/cm2.S.Pa10035%1.10×10-1310065%1.08×10-13100105%1.15×10-13从表2可以看出，当添加量达到6%时，阻隔性能最好。2.6．纳米PET母料的制备我们采用的是熔融共混法制备纳米PET母料。在高速捏合机中加入纳米层状硅酸盐粒子，开启高速档搅拌并升温至90~100℃，将预热至60℃以上的表面处理剂逐渐加入，继续搅拌活化20~40分钟，然后加入称量好的PET树脂，继续搅拌15分钟后出料，待原料冷却至常温后，再用双螺杆挤出机进行混炼造粒，挤出机温度控制在170~220℃之间，最后经切粒得到纳米PET母料。工艺流程为：处理剂PET树脂↓↓层状硅酸盐→捏合共混→搅拌→双螺杆造粒→纳米PET母料2.7．双向拉伸生产工艺路线的研究2.7.1．生产工艺路线的确定塑料拉伸是指在熔点以下的适当温度施加一定的外力进行单向或双向牵引以提高性能的一种方法。它可以极大限度地提高取向度，并可不同程度地使原来的晶体破碎而形成串晶，既改善结晶质量，还可以提高其结晶度，同时，在拉伸过程中，分子链或链束由较混乱状态排列成较规则状态，这种取向很好的利用了次价力的作用，从而降低了断裂伸长率，提高了阻隔性能和拉伸强度。根据热塑性聚合物拉伸取向的一般规律，确定了平膜法逐步双轴拉伸的生产工艺路线。2.7.2．生产工艺流程NMPET母料PET树脂→混合干燥→挤出→冷却→厚膜→加热→纵向拉伸→横向拉伸→热定型→冷却→切边→收卷→制品2.7.3．生产加工工艺⑴厚片的制备:由于PET树脂含有可水解的酯键，在微量水分存在下挤出成型时会有明显的降解，因此树脂要首先进行真空干燥（130℃干燥3小时以上）。经干燥的PET与纳米PET母料共混物加入挤出机中，塑化熔融物料通过T型机头挤出厚片，挤出温度控制在260～270℃。挤出的厚片，若缓慢冷却则为球晶结构，不透明，脆性大，难以拉伸，因此要通过冷却辊骤冷，使其保持无定形状态，便于拉伸。4⑵双向拉伸：首先进行纵向拉伸，纵向拉伸是厚膜片经加热后，在外力作用下，使PET聚合物分子链和链段沿片材长度方向取向，以提高阻隔性和拉伸强度。工艺条件：预热温度85～95℃，拉伸温度95℃～110℃，拉伸倍数2.4～4.0倍。然后进行横向拉伸,横向拉伸即将纵向拉伸后的PET膜在拉幅机中以同步速度进行横向拉伸。预热温度95～100℃，拉伸温度100～110℃，拉伸倍数2.4～4.0倍。⑶热定型和冷却：经过双向拉伸的纳米BOPET膜，当外力去除后，分子链的排列、取向度、结晶度都会发生变化，表现出尺寸和性能的不稳定。为了制备强度高、尺寸稳定的膜片必须进行热处理。热定型温度为230℃～240℃，热定型是在拉幅机内的热定形区进行。当薄膜离开拉幅机后就用冷风对薄膜上下进行冷却，然后切边，卷曲。2.8.纳米BOPET膜与未拉伸PET膜对比取经双向拉伸后的纳米BOPET膜，对其拉伸强度和断裂伸长率及阻隔性能进行检测，并将它们与未拉伸膜进行对比，数据如表3。表3纳米BOPET膜与未拉伸PET膜对比项目指标厚度mm拉伸强度Mpa断裂伸长率％透湿量g/㎡.24h透氧量m1/24hr.㎡未拉伸PET0.1981.72167.16530纳米BOPET0.19187.1823.39未检出从表3可以明显看出，通过纳米改性和双向拉伸，显著提高了PET膜的阻隔性能和拉伸强度，大大降低了断裂伸长率，，达到了预期的目的。2．BOPET膜耐老化性能的研究关于PET膜耐老化性能我们进行了较深入的研究，从2001年开始到2010年，在近十年的时间内，对PET膜实际耐老化性能，进行了长期跟踪检测，取得了非常珍贵的第一手数据，对PET膜具有较强耐老化性能的判断，也是通过理论探讨和实际检验得出的结论，结果真实、准确、可靠，完全能够满足本项目实际使用6年的技术要求。3.1.BOPET膜耐老化机理的探讨根据技术资料报道，波长在290～400纳米的紫外线可引起聚酯的光氧老化反应，其光老化反应是遵循NorrishⅡ型反应的机理进行的，但该反应的量子产率较低，所以PET有较好的耐侯性。表4为技术资料报道的PET六年室外自然老化的结果。表4PET的耐老化性能性能起始强度室外自然老化1年6年拉伸强度㎏/㎝2135011501140抗弯强度㎏/㎝2205017201595抗弯弹性模量㎏/㎝2970009900097000缺口冲击强度㎞.㎝/㎝212.59.17.7由表4可见物理机械性能降低甚微，拉伸及抗弯强度仍保留初始强度的80％，说明PET的使用寿命很长。5薄膜愈厚，耐久性愈好。氧化和光氧化优先发生于聚合物表面，经较长时间后，逐步向薄膜内部扩展，在薄膜内部难以发生光致分子链断裂，光氧化也比较缓慢（因内部缺氧）。故老化厚度达到0.080mm时，老化过程就明显减弱，逐步趋于平衡状态。而厚的PET膜存有0.080mm以上的老化层时仍可保持原有的力学性能，这就是PET膜片具有较佳耐候性的原因之一。聚合物的氧化、水解、以及与其它化学物质的反应，只有在化学反应物能够充分向聚合物渗透的情况下，才能达到最大速率，否则，老化速率将受化学反应物的扩散速率所控制。在氧化过程中，吸氧速率与聚合物的结晶度成反比，氧只攻击半结晶聚合物的非晶态部分。一般说来，对于一定重量的聚合物，吸氧速率与聚合物表面积成正比，随着膜厚度的增加，吸氧速率则相应降低。吸氧速率与氧在聚合物中的扩散行为有关，表5列出了部分聚合物中氧的扩散常数。表5部分聚合物中氧的扩散常数D聚合物PEPETPSPMMA顺丁二烯天然橡胶D(厘米2/秒)0.460.00360.110.111.51.58从表5中我们可以看出，PET的氧扩散常数是很低的，因此它是耐候性最好的高分子材料之一。本项目研制的纳米BOPET膜，因具有较高的结晶度，分子的定向排列，分子间空隙更小，所以阻隔性能大大提高，这样就限制了大分子渗透物向聚合物扩散的速度，也就使老化过程更加缓慢。因此，可以在十年的长时间内，保持其力学性能。3.2.BOPET膜片储存若干年后的力学性能有关BOPET膜片的实际耐老化性能，我们从2001年开始就进行了研究，将01年生产的厚度为0.175mm的BOPET膜片放在室内，遮光自然保存九年，其力学性能指标变化如表6。表60.175mm的BOPET膜片不同时期力学性能2002年2006年2008年2009年保留率％拉伸强度（Mpa）↑170→142↑175.2→156↑157→129.7↑154→119.8↑90.5→84.3断裂伸长率（％）↑83→70↑76→67↑70→56↑59→52↑71.1→74.32002年10月生产的厚度为0.250mm的BOPET膜片室内遮光自然保存八年,其力学性能指标变化如表7。表70.250mm的BOPET膜片不同时期力学指标2003年2007年2009年2010年保留率％拉伸强度（Mpa）↑170.4→165.3↑176.5→170.3↑156→154↑156→153.7↑91.7→92.9断裂伸长率（％）↑97→117↑95→112↑78.2→98.7↑76.7→97.4↑79→83.2判断塑料老化的 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