无机化学简明教程第6章 配位化合物

叶绿素(C55H72O5N4Mg)血红素(C34H32N4FeO4)第6章配位化合物6.1配合物的基本概念6.2配合物的空间构型和磁性6.3配合物的化学键理论配位化合物的发展史 19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner）发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念， 标志 禁止坐卧标志下载饮用水保护区标志下载桥隧标志图下载上坡路安全标志下载地理标志专用标志下载 着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。6.1配合物的基本概念一、配合物的组成配合物是由可接受孤电子对的原子或离子（中心体）与可提供孤电子对或多个不定域电子的一定数目的分子或离子（配体）按一定组成和空间构型所形成的化合物。配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2[Cu(NH3)4]SO41、中心体(形成体)—中心离子或中心原子：具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。1)、绝大多数为金属离子,如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pt2+等。2)、少数为非金属离子，如：B3+、Si4+、[BF4]-、[SiF6]2-3)、金属原子，如：Ni、Fe常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,62、配位个体、配体及配位原子配位个体—中心体与一定数目配体形成的结构单元。配位体(简称配体)—与中心体结合的离子或中性分子即能提供孤电子对的分子或离子。配位原子—配体中提供孤电子对与中心体形成配位键的原子。常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-氯Br-溴I-碘OH-羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿配体和多齿配体。阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN常见多齿配体3、配位数—与一个中心体成键的配位原子总数配位个体配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3单齿N4[CoCl3(NH3)3]Cl-、NH3单齿Cl、N6[Cu(en)2]2+en双齿N4配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数≠配体的数目影响中心原子配位数的主要因素：(1)、中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子，其配位数最大为4，第三周期及以后的元素，其配位数常为4，6。4、配离子电荷=中心体与配体电荷的代数和=-外界离子的电荷(2)、空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。(3)、静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。二、配合物的化学式和命名1、配合物的 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 写原则：1)、含有配离子的配合物：阳离子在前，阴离子在后；2)、整个配位个体用方括号[]括起来；3)、配位个体[]：中心体→配体在配位中，配体列出的顺序按如下规定：①、在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。(3)、在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。(2)、在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。(5)、在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按非配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。[CrCl2(H2O)4]Cl[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3[PtNH2NO2(NH3)2][CoN3(NH3)5]SO4、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl(4)、在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。2、配合物的命名原则—遵循一般无机物命名原则配酸：×××酸配碱：氢氧化×××　　配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。3)配体间用“·”隔开，配体数用一、二等表示；4)中心体氧化数用罗马数字表示。1)配合物：阴离子在前，阳离子在后；类型化学式命名配位酸H[BF4]H3[AlF6]配位碱[Zn(NH3)4](OH)2[Cr(OH)(H2O)5](OH)2配位盐K[Al(OH)4][Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Pt(NH3)6][PtCl4]中性分子[Ni(CO)4][PtCl2(NH3)2]四氟合硼(III)酸六氟合铝(III)酸氢氧化四氨合锌(II)氢氧化一羟基五水合铬(III)四羟基合铝(III)酸钾三氯化五氨一水合钴(III)四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)四羰基合镍二氯二氨合铂(II)一、配合物的空间构型配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配位数234空间构型例6.2配合物的空间构型和磁性配位数56空间构型例二、配合物的磁性顺磁性：物质内部有单电子，被磁场吸引µ>0,n>0例：O2，NO，NO2反磁性：物质内部无单电子，被磁场排斥µ=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。n—未成对电子数实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：K3[Mn(CN)6]Mn3+：K3[Fe(CN)6]Fe3+：n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.923d1µ=1.73n=13d4µ=3.18n=23d5µ=2.40n=1一、价键理论价键理论要点：1、中心体M有空的价电子轨道，配位体L有孤对电子，二者形成配位键ML；2、中心体采取杂化轨道成键；3、配离子空间构型与中心体的杂化类型有关。6.3配合物的化学键理论[Ag(NH3)2]+sp杂化直线型（μ=0B.M.）例：[Ag(S2O3)2]3-、[AgCl2]-、[CuCl2]-1、配位数为2的配合物Ag+的结构例：[Ni(NH3)4]2+2、配位数为4的配合物Ni2+的结构：[Ni(NH3)4]2+的结构：结果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物。1)、正四面体2)、平面正方形例：[Ni(CN)4]2-(μ=0B.M.)Ni2+的结构：[Ni(CN)4]2–的结构：结果：[Ni(CN)4]2-形成前后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物。内轨型配合物(μ=2.4B.M.，lgKf=52.6)1)、内轨型配合物例：[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化正八面体3、配位数为6的配合物外轨型配合物(μ=5.90B.M.lgKf=14.3)例：[FeF6]3-sp3d2杂化正八面体2)、外轨型配合物轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-4、配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如：[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+如：[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-形成内轨和外轨的影响因素：1)、中心离子的电子构型电子构型配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+2)、中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物3)配位原子电负性例如[FeF6]3-外轨型配合物[Fe(CN)6]3-内轨型配合物电负性配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)中内轨型/外轨型N(NH3)5、配合物的稳定性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型>外轨型[FeF6]3-Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2杂化轨道sp3d2d2sp3sp3dsp2配键类型外轨型内轨型外轨型内轨型Kθf10141042107.961031.3稳定性<<对价键理论的 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ：直观明了，使用方便；很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性；无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。二、晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。1)、在配合物中，中心体M处于带电的配体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起；2)、中心体的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，形成几组能量不同的轨道。有的轨道能量升高，有的能量降低；3)、由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的晶体场稳定化能。1、晶体场理论要点2、八面体场中d轨道能级分裂在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。八面体场自由离子球形场强八面体场o=10Dq(场强参数)o=E(eg)–E(t2g)d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（0）。3、影响分裂能o的因素1)、中心M离子电荷越大，o越大；主量子数n越大，o越大。2)、配体对分裂能的影响（光谱化学序列）将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<SCN-<F-(0.90)~尿素<OH-~亚硝酸根<C2O42-(0.98)<H2O(1.00)<NCS-<EDTA4-<吡啶~NH3(1.25)<en<bipy<phen<－SO32-<－NO2-<CO~CN-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-1186002300034000弱场——o越小强场——o越大四面体场平面正方形场3)、晶体场类型对分裂能的影响4、八面体场中中心离子的d电子分布1)、排布原则：①能量最低原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：o>P，易形成低自旋配合物弱场：o<P，易形成高自旋配合物(2)、八面体场中d电子的分布弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0d4d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋H2O是弱场CN-是强场△o>P,易形成低自旋配合物；△o<P,易形成高自旋配合物。如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场CN-是强场分布式：t2g3eg2t2g5eg0晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性，同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性。下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律。5、晶体场理论的应用▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅●配合物离子的颜色配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。例：配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。Cr(III)的两个配离子都是八面体,Cr3+的电子组态为[Ar]3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。根据光谱化学序列,NH3产生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。