常见有机化学反应方程式总结

PAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#有机化学反应方程式一、烯烃1、卤化氢加成（1）HXR—CH=CH2R—CH—CH3马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上机理】ch2+3Cch+ch3X+H3C►CH33CX+'一CH；”J本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体注】碳正离子的重排2）HBrR—CH=CH2R—CH「CHBrROOR22特点】反马氏规则机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体例】H3cch2BrH3C—CH-CH2BrH3C—CH土CH3HBrBrCH3CH2CH2BrH3C-CH-cH3Br1)B2H62、硼氢化—氧化R—CH=CH2R—CH「CH厂OH2)H2O2/OH-22特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。机理】H3Cch=ch2H3BH2H3H3C,CH-GH2HBH2（卄賭上HgHqCH°CH°C—B—0—^OH3CH2CH2CH3^h3ch2ch2^b—H2cH2cH3+HO-HO—OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2C_B—och2ch2ch33223OOH322CH2CH2CH3f—OCH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaO^^3H0CH2CH2CH33+Na3BO3例】1)BH3・/OH-2)H2O2CH33、X2加成C=CBr/CCl-H+机理】/HCH3Brr?-BrBr、/+xC—C导c—chO'Brc—c【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3H3C,H3ccH3稀冷KMnO14H3CCH3H3COOCH3、M：•厂。ch3.■'CH3OHOH3竺H;CW2)热浓酸性高锰酸钾氧化、/2c=c3)R1臭氧氧化KMnO4—»H+OIIR1R2—COH4)R\C=/R1过氧酸氧化戶2C\H1)O32)Zn/H2ORR1OR2-cH5、尸cR1、/R2C=CR1烯烃的复分解反应R2ROOOH1►-+O2CH2+OR■■■■R1H催化剂ch2R1h2c二ch2RR1例】共轭二烯烃卤化氢加成6H5Grubbscatalyst>C6H5+h2c=ch26、1)HXH3C2)CH甘M曰高温低温狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1例】反应~ch2CH24加成为主2加成为主4加成产物。二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H/Ni2CH2CH2HBr2/CClA-ch2ch2HSO24BrBrHOHHX(X=Br,l)fH2—CH2-律2HX特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物注】遵循马氏规则例】CHHBrH—CH厂CH-CHBr2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃【例】IIrcXXZnc=c双键的保护CHOH252）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的a消除X+\++XqC_H十y-c：十X-十hy3JXNaOHRONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H£=C=O2八八H°C=N±N-24八II「、0£—。丄0-C*>h2c：+co»h2c：+n2►ci2h2c：+c「+co2卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】相转移催化剂ClCH/NaOHH3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制备特点】顺式加成，构型保持例】H3cCHI22Zn(Cu)CHIch3Zn(Cu)H3C111"H""HcH3三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R1R2H2R―=*CatR2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...](CH3COO)2NiNaBH4Ni3B2）、反式加成R1R2CatCat=[Na/液氨...]R22、亲电加成1）、加X2R1R2Br2R2【特点】反式加成2）、加HXBr2HBrR—CH—%C—f—CH3BrHBrHR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2OHO2R—CH-HgSO/HSO424机理】Hg2+Hch2HOH2OHg+h2o+重排*CH3-H+O一HJ重排HRCH3特点】炔烃水合符合马式规则。注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、HHC三CHHCHOH+Zn(CHCOO)O3H2C二CH_O—C_CH3+CH3COOCH3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯H2C=\CN2）、NHCl,CuClaqHC三CH+HCN4—H2C=\CN3)、HC三CH+3H弋CH^H^H人造羊毛CNn碱C°HQH25150°C〜180°C/压力H°C=CH—06比2254、聚合CuCl22HC三CHH2C=CH-C三CHNHCl24CuClHC三CH—H2C=CH—CH=CH2NHCl2243HC三CH金属羰基化合物Ni(CN)3HC^CH-5、端炔的鉴别Cu(NH)++R—C三CH§R—CWC-Ag+J白色Ag(NH)+R—C三CH呂R—CWC-Cu+J红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子R-L(L=X,OTs)1R—CWC—R]R—C三CNa+R:1°烷基1OH_IR—C=C—CHqCh-R]02-H1R2OH_IR—C三C—f—R[R2例】HC三CHHO2.NaNH2CHHC=COHCH3Pb/BaSO4H2CCH3OHCH3AIO2、h2cCH3ch2三、芳烃1、1)苯的亲电取代反应卤代+Br2FeBr3Br+HBr2)硝化+浓HSO浓hno3-no2+H2O3)磺化+H2SO4-7%SO3)SO3H+H2O傅-克4)①傅-克烷基化反应(SO3HH+>(Friedel-Crafts)反应+R—CIAlCl3机理】R—Cl+A—AIC/+R—CH；R—CH；+『+R+AlCl4+R+HCl+AlCl注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。例】+H3CCl+CHClH3CH3CAlClAlCl3CH2Cl22AlCl3CH1Cl33AlCl3②傅-克酰基化反应例】3R+RCOOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:O一0一C—RO—NR2—NHR—NH2—OH—HN—C—R_OR—R—Ar—X(F,CI,Br,l)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：O—NR3—NO2—CF3—Cl3—COR—COOH—C—OR—CN一SO3H—CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH3FeCl2ClClCH2CI【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。例】2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】CHNO2CrO/AcO厂*32〜CH(OAc)NO23）用MnO2为氧化剂时,CHO3MnOHSO245、萘Br【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定,反应速度快。例】HNO3HSO24Br2CCl4SO3HNO23Hno2HNO3*HOAcno2NO2四、卤代烃1、取代反应（1）水解OH-R—XR—OHSH-R-XR—SH81%19%PAGE\*MERGEFORMAT#81%19%PAGE\*MERGEFORMAT#2）醇解R1ONaR—XR—O—R1R1SNaR-X*R—S-R13）氰解4）氨解CHOH25NHR-X3RNH2NHR-X3R3NCN-R-X"R—S—R15）酸解R1COO-R-X”RJCOOR6）与炔钠反应R-X+R】C三C-R^C三C—R7）卤素交换反应NaIR—X丙酮R—I2、消除反应（1）脱卤化氢B-消除RCH=CH2BaNaOHR—CH—CH。I丫2乙醇HCl【注】当有多种B-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的B碳上的氢一起消除。【例】H3CBrCH3KOH乙醇H3C+CH3H3CCH2PAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#H2CH-CCH3KOH乙醇H2CH-CCH3ci1卜c:i卜d——R1KOH•乙醇R—CWC—R1a-消除Cl—c—HClNaOHci—•CCl22）脱卤素3、与活泼金属反应与金属镁反应1）RR2rJ?—厂R3BrBrRCH2BrCH2BrZn,A乙醇ZnRX+Mg无水乙醚RR3RMgX（格式试剂）2）R—R3）与金属锂反应RX+2Li无水乙醚RLi+LiX+无水乙醚2RLi十CuIR2CuLi十Lil注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃R—XR2CuLi——2——4、还原反应Zn+HClR—X+Na+NH3—H-Pd2RH5、氯甲基化He，HHClZnCl2五、1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应立即混浊Lucas试剂仲醇-反应很快几分钟内混浊伯醇反应很慢长时间不出现混浊2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（px5、px3）PX3R—OHR一X（2）、醇与亚硫酰氯（SOCI2）SOCl2R—OHR—CI3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂ROHCrO3（C5H5N）2>RH【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂ROHCrO-HSO32RR1R1【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。例】CrO3-H2SO4丙酮3）邻二醇被高碘酸氧化R1+OHOHO=”一OH-H2OR—CHO,+HIO3R厂CHO4、频哪醇重排(pinacolrearrangement)OHC-R3OHH+o=R—1-R1_C—C——R3R2机理】RR2H+r2-HO2R1—R3OHOHRR1R3»R2—C—C"R32+OHOH-H+R-—厂2OH+—R1_C—C—R3R2【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是RR2H+R”R〔_C—C_R3R1_C冶r31[[3Ji?OHOH气OH；OH-H+|―R〔—C3ROHCR2——C—C」I频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成H0结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。ph,phOHph.3HcHc—oC——CH3H3ccH3H3C_C——C—CH3OH极性溶剂-I-PCoHeH3CPh—C——CH-CHNaNO2H+OPh11H3C——C——CH—CH3OHNH25、制醇（1）烯烃制备①酸性水合2H2SO4ROHR1R2【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排②羟汞化-脱汞反应R1C_R2R3Hg(OAC)2/H2OCH2—NaBH4CH3HO特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇RRR22RH3?C—R硼氢化-氧化法1)BH26*2)HO/OH-22特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 无法合成2）格式试剂2~Mg+xR2O-Mg+XR1R2—R—C—OHR1例】OCH3MgCl乙醚H+OHH2OCH3（3）制备邻二醇①顺式邻二醇稀冷KMnOqOH-HOOHOsO4，吡啶—乙醚KOHHOH2OOH②反式邻二醇（环氧化合物的水解）OH2OH+HO+OHHOOH六、酚1、傅-克反应2OH-无色2、傅瑞斯（Fries）重排红色ROOOHAlCl3OR氢键OO：Cr【特点】产物很好分离3、与甲醛和丙酮反应低温主邻位的产物可随水蒸气蒸出。高温主OHHCHOOHch2ohOHH、CH2OHOHOHHCHOCHOH65酚醛树脂（电木）ch2oh+3OH2H+HOCH3OHCH3【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应+CHCl3NaOHAH+OHH【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：SO3H§O3Na例】J、/SO3NaONaCHNa2SO3中和SO2+H2ONaOH+SO2Na2SO3Na2SO3CHH2SO4SO3H中和碱熔酸化►ACHAOH2)、重氮盐法NHNaNO2HClH2SO4/H2OOH七、醚和环氧化合物1、醚的制法威廉姆逊(Williamson)合成R—XNaOR1R—O—R[2)烷氧汞化-脱汞RHC二CH2Hg(OAc)2kROH1NaBH4OH-CH3R1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排aPY,.xh2ch=ch2OOHYPach2ch=ch2aP”ch2co3A2H3C^^CH歹CH2CH33PAGE\*MERGEFORMAT#3PAGE\*MERGEFORMAT#H3C、^CH3aHCH=CHCL”CH°CH=CHHQO23H3C^A^CHCH333.aOHH3CV^CH注】类似的构型也可发生重排例】h2c”ch2OH3CCH3CHH3PAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#3、冠醚特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。k/0J冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。C一COH+Nu-它的外围都是ch2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物（1）开环①酸性开环NuIC——C-IOH注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。例】HCOH3C、.5+HORH3CHO5+HOR-H+RO5+H3COH②碱性开环-OCqHH5C一C一HO5+HOC2H5H5注】碱性开环例】亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。H3C、-OC2H5H3C\.6-OC2H5rCH3O6厂OHOc2H5-HqC—ch—ch—CH3IO-H5"HC—CH—CH—CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于SN2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。H3CONaOCH25>HOCH25H3COhoc2hH3cOH+*HOCH25H5c2OH3COH【例】（2）环氧的制备①过氧酸氧化②银催化氧化工业）③B-卤代醇H3GBr2/H2Och2八、醛和酮1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸（2）与醇加成①缩醛的生成RRCOOOHch2Ag/O2CH2H3CHOBrOR\,.ohc、(H)R1CNh3c■3OOOHHOROR1H+R一C—OR[H+R—厂ORi半缩醛缩醛机理】H+RHorr\二0H+1CHHR1/OH+\OHRi/。\R、hz[oh；R、/C」OR1HR尸O+RjH"1、、Ri+HORR\/OH1C/\HOR1-H+OR1c—H-ROR1【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】H0CHCH0H2JH+HH+21►Ni3)加金属有机化合物RRMgX>O—(H)R12R—R—C—OMgXJIRH0+R23R—C—OHIR1+-NaC三CHO1NH3H20H+2、与氨衍生物的反应O例】(H)R1HNY2(H)R[—f—NHYOH-H02*NY(H)R1OH2N0HNOHOH2NNH2(H)R1NNH2(H)R1(H)R1H2NNHC6H5NNHC6H5苯腙(H)R13、卤仿反应(H)R1机理】OIIR—C—CH3OHr—ch-ch3X2H+OR—C—OHNa0HX2H+OIIR—C—OHNa0H2CCHXOHCTOC\o"1-5"\h\zOX2RR—C—CHq-3NaOHX20/R—C-HCHYPERLINK\l"bookmark194"NaOH\,X2a*"NaOHXXXROR—C—OH+HCX3HO—H【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（chi3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲OH_I基醛、酮，还有这种结构的醇（R—CH—cH3）。【例】4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合3INaOH①碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成a、B不饱和醛（酮）的反应。2CH3CHOOH-h3c-ch=CH-q【机理】+厂、宀OH-+H—CH厂C=O2HH2O+卜。二C-O-H2C—C=OH「4+H；…3H；HH2CHqC—C—O-3HHC=O-H2Och3ch=chcho【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了a-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a-H一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】2CH3CH2CH2CHOOH»CH3CH2CH2CHCHOCH2CH3OH-叫叫—CH「CH「CHOOHCH2CH32CH3CH2CH2CHO6°C〜8°COH-CH32H3C—CH-CHOHqC—CH-CH—C—CHO3|3CH3chohch333②酸催化下的羟醛缩合【机理】H-CH严C仝Oh+2H++■r\Oh2c=c—ohh2c—c=oh+稀醇式HqC—C=OH++3H■:h2c—c=oh+HHH2C——C=OH+-H+提供活化羰基亲核试剂HC—C—OH3H2H3COCH3OH-CH3H+CH3CH二CHCHO-HO2【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、B不饱和醛（酮）因为酸是脱水的催化剂。（2）酮的缩合反应【例】OHOOAlgCHJJsA100°C二甲苯3）分子内缩合注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定例】3-OH-OO-OH-3（4，交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a-H的醛（酮）【注】①一般的羟醛缩合反应，最好是反应。【例】可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。-个有a-H的醛（酮），和一个没有a-H的醛（酮）3H3CO【注】②跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。【例】OH-ch303CH£H=C——C—CHq653OIICH£H二CH—C—CHr6525【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】OH3COOHDCH3CHO/LDACH32)H+/HOLDA=LiN[CH(CH3)2]25、醛(酮)的氧化Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHRCFORCOOHA(2)Fehling，菲林试剂描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)/NaOHRCFORCOOHA(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化描述】酮被过氧酸氧化成脂。R-OHCRORCOOOHR—C—O—R]机理】RC——RVT-H—O—O—C—CHR—C—O—O—C—CH3R1OH+IIR—C—OR[IIOJC—CH3OR—C—OR[Oho—c—ch3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度,芳基＞叔烃基＞伯烃基＞甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】3PhCOOOHCHCl336、醛（酮）的还原（1）催化氢化H2RCHDRCOOHNiO1HPtR1O(R1)H(R1)H1)NaBHRK(JOH【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。（2）用LiAlH4、NaBH4还原LiAlHRv4OHH2O，H+(R1)H【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAIH4类似，但它的还原能力不如LiAIH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAIH4还原。（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原(R1)H(CH)CHOH32-[(CH)CHO]Al323O(R1)H机理】IIPAGE\*MERGEFORMAT#IIPAGE\*MERGEFORMAT#[(H3C)2HCO]AIR1RHCH3CH3OAI[OCH(CH3)2]o*R1-C—H+H3C—C—叫ROA|[OCH(CH3)2]hcR厂C_H+3：CH9HRRCH-OH+R1[(CH3)2CHO]3Al②欧芬脑(Oppenauer)氧化OH(R1)H(CH)CO32[(CH)CHO]Al323(R1)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】IIPh—CH=CH—C—Ph麦尔外因-彭多夫OHPh—CH=CH—CH_Ph双分子还原0MgH3C—C—叫飞H+Ch3Ch3H3C—C—C—CHOHOHMg苯H+H+3CH30特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原R—C—R[Zn-Hg浓HC1,R—CH2R[特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用a、B不饱和醛(酮)，双键对其有影响。PAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OIIR—C—R[KOHH2NNH2R—CH2R[22高温，高压oHNNH,NaOH22R—CH2R[口Q口21RCRi(HOCHCH)O,A222特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用a、B不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物7)硫代缩醛、酮还原R1HSCH2CH2SHH+R1(或bf3)H2NifH2【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于a、B不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzaro)反应，歧化反应【描述】没有a-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。浓NaOHAr—COOH+Ar—CH2OHA2机理】Ar—COO-+Ar—CH2OH【注】有a-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】+浓NaOHPhCHO十HCHOPhCH2OH+HCOOHA2Ca（OH）3HCHO+CH3CHO2CH2OH「曰0叫一厂CHOch2ohCH2OH曰0%—厂CHOch2oh+CH3CHOCa（OH）CH20H—HOCH2—C—CH2OH+CH3COOH歧化反应ch2oh3羟醛缩合7、维狄希（Witting）反应C=O+（C6H5）3P=CRc=cr2+（c6h5）3p=o醛酮维狄希试剂的制备维狄希试剂引期；+认4Sn2+»[26屯）3卩-胃町Xhn-CHLi（唧期二叫+LiX+C4H108、安息香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。CN-OHO2CqHrCHOch——CH—C——Ch65CHOH-HO65CCC6H5252机理】C6H5CN-CNHOCNOH-26氏-c—oh"-65IOH-HOH2C6H55H2OCNCNH对5一9—C—C6HOH-oho-OH-65ohohOCH3CH32）亲电加成【注】a、B不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1,4加成。例】HBr(g)（3）还原反应①使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原0R—CH=CH—C—R[麦尔外因-彭多夫OHR-CH=CH—CH-R[B、用LiAIH4还原LiAlH4ifc-OH②使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨还原，而保留羰基。【例】可使a、B不饱和醛、酮分子中双键被Pt-COH2CH3CHLiCHONH3CH312、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H,Co(CO)rcH2cH2cHO+CH—CHq3CHO28r—ch=ch2-,压力【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCI、CO混合物作用，可以值得芳醛。CHO+CO+HClAlCl3ACuCl22【注】带有羟基，【例】则反映不发生。2)、CH+CO+HClAlCl3Cu2Cl2罗森孟德(Rosenmund)还原CH3CHO芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上反应效果不好；如果连有吸电子基团rClR_CHO+H2Pd/BaSO4»喹啉+sClPd/BaSO4喹啉+s特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。例】Cl3)、酰氯与有机金属试剂反应九、羧酸1、成酰卤+RCl+RCl+RClR'2CdR'2CuLiR'MgXRCOOHH3O+OR—C—R'-78CA乙醚-78°C>乙醚SOCl2OIIR—C—R'OR—C—R'RCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOX2、成酰胺ARCOOH+NH3RCONH23、还原成醇1)LiAlH4RCOOHRCH2OH2)HO224、脱羧反应Ay—ch2coohy—CH3+CO2Oy=RCN,——NO2,——ArII,HO—C一,注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。Br/CCl24+丄RCOOAgRBr十CO2十AgBr【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西(Kochi)反应Pb(CHCOO)4RCOOHRClLiCl【机理】自由机理【注】一般羧酸a碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】CH3Pb(CH3COO)4LiClCH3_ClCH37、柯尔柏(Kolbe)电解描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。电解2RCOONa+2H2O—R—R+2CO2+H2+2NaOH机理】自由基历程0阳极OR-eROOO-CO2R■"R—R阴极H2O+eHO-+1/2H2【例】电解2KOOC((H2)3COOC2H5C2H5OOC((H2)6COOC2H58、a卤代反应【描述】据哟a氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到a溴代酸。RCH2COOH+Br2PBr3ARCHBrCOOH9、二元酸热分解反应HOOCCOOHA・CO2'A——►HCOOHCO2+ch3cooh脱羧HOOCCH2COOH失水COOHCOOH”ch2coohOch2cooh+A^CO2+H2O脱羧并失水CKCOOH2A>ch2cooh+OCO2+h2oHOOC((H2)nCOOH—A*聚酐n>510、羧酸的制法（1）烃氧化RCH二CHRKMnO/H+4►RCOOH+R'COOH2）腈的水解CHKMnO/H+4ACOOHRCNH3O+RCOOH【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。（3）由格式试剂加二氧化碳制备1)CO2RMgXRCOOH2)H+/HO2【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反应OR—C—-Cl+H-■OR'+HClORR—CH--NH2OR—C—■nh2+HCl注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。例】S-ClOH/丿C-ClH—NNaOHH2ONOHC2、酸酐的取代反应H—OHOO+R—C—O—C—R十H—OR'OR—C—OHh—nh2注】酸酐也是优良的酰化剂。例】R—C—OR'+O+r—c—nh2+RCOOHRCOOHRCOONH+PAGE\*MERGEFORMAT#25PAGE\*MERGEFORMAT#+3、酯的取代反应OHH3C—CH2—CH-CH3cH3O-CH-C0H^25COOH例】4、腈的反应RCNRCNRCNH+(orOH-)RCOOR1RCOOR1RCOOR1gOOEEH2c+COOEH2OR1OHNH3H2OR2OHNH3h2nRCOOHH+(orRO-)R1OHH2NH+(orOH-)无水HCIANH4Cl150°C，压力5、羧酸衍生物和格式试剂反应RCOOR2RCONH2CHO-25►RCONH2R1OHR1OHO巴比土酸H+(orOH-)RCOOH水解HO2Nh2R—C—OR甘RNHNH2H+H2Oarcoor2醇解氨解O+R_C_CI十R1MgX.JMgX■RrR1OR—C—R[1)R1MgX12)H+/HOO+R—C—OR2十R1MgX，JO一MgX亠OR2R1OR—C—R[l)R]MgX2)H+/HOR1R严CTdroHc—R1_-RRR—C—NR1MgX厂MgXH+/H2OR_C_R[—OR—C—R[【注】氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂(R2CuLi)、二烃基镉(R2Cd)。【例】COOCH25CHMgXH+/H2OPhMgXAH+/HO26、还原反应(1)酰氯CHO(2)酯①鲍维尔特-布兰克(Bouveault-Blanc)还原法NaRCOOR.aRCOOH+R.OH1CHOH1【注】在没有普遍LiAIH4的时候，一般用这种方法。②用LiAIH4还原l）LiAlHRCOOR1「RCOOH+R]OH12）HO12偶姻缩合【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物一a-羟基酮。OHCOOHR—C—CH—R机理】IINaR—C—OR^O-I.R—C—OR]R1°可一CL°RQ)-Q)（3）酰胺和腈①Ol)LiAlH4R—C—NHR[RCH2NHR[12)HO212l）LiAlH4RCNRCH2NH22）HO222HRCN2——RCH2NH2Ni/,压力②斯蒂芬（Stephen）还原【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。SnCl/HCl+H2ORCN（RC=NH2）2（SnCI6）22-RCHOPAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#例】Al)SnCl/HCl►-2)H2O,A/沁、”y”CH。C=C+RCOOH【注】该反应是B消去反应。若有两个B-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的B-H。反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。【例】36H5H+CH3COOH6H5C6H5A——A6H5CH3OAc1C2H5-CH-C%A-c2h5ch=ch2+ch3ch=ch-ch360%40%8、克莱森（Claisen）酯缩合反应【描述】酯的a-H呈现酸性，在醇钠作用下生成a碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成B-酮酸酯。II2R—CHq—C—OR]1)NaOC2H5A2)H+OOHYPERLINK\l"bookmark706"IIIIR—CHC—CH—C—OR2I机理】OIIR—CH?—C_OR[OR_CH2—C—OR[R_CH—C_OR[^==OCKO5R—CHC—CH—C—ORO-RNaOC2H5OOIIIIR—CH2—C—CH—C—ORO+ONa+||R—CH2一C—C—C—OR注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。【例】Ol)NaOC2H52H3C—C—OC2H52)H+OIIHqC—C—CHjC—OC代3225乙酰乙酸乙酯，简称"三乙"(1)狄克曼(Dieckmann)缩合描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应注】以形成稳定的五、六圆环为准。例】52H5OC2H5OC2H5HGOOC521)NaOC2H5CH2)H+HCOOC52(2)交叉酯缩合【描述】两个不同的具有a氢的酯缩合,缩合，则得到单一的产物。【例】3会得到复杂产物。但无a氢的酯与有a氢的酯HCOOCH+CHCOOCH25325"NF»2)H+HCOCHCOOCH225COOCH25OIIH5C2^^OC2H5+3+l)NaOCH25CHqCH£H£OO6Hr322252)H+H3Cch2ch2ch35OIIHGO—c—oc代5225RCHCOOCH225例】HGOOC52HCOOC525+l)NaOC2H5O25HGO—C-CH-COOCcH2)H+52【注】具有a氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的a氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的a位。【例】1)OH-/HO〉一COOH脱羧2)H+,【注】烃基化不只是具有a氢的酯发生反应，其他具有强拉电子基的a氢，具有酸性,能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。【例】NaOCH丄25CH3CH2CH2Br+NCCH2CNCH3CH2CH2CH(CN)29、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼a氢的化合物缩合的反应，机理类似于羟醛缩合。机理】RCHO+NCH2(COOC2H5)2上Arch=c(cooc2H5)2CH2(COOC2H5)2+CH(COOC2H5)2+...Nt.HHNo-Ar—c—ch(cooc2h5)2H0Hr—c—ch(cooc2h5)2H-HO2R-CH二CH(CooC2H5)2注】还可以加一步，加热脱缩。例】cHotcHcocHcoocH3225CooC2H5二c—R—ch3ootNccHcoocH225510、麦克尔（Michael）加成R》ch2ch2cho【描述】具有活泼a氢的化合物与a、B不饱和化合物的1、4加成。NaOCH丄25R—CH2—R[+H2C=CH(Ho-212HOCH25【注】R,R］为一CN,—COOC2H5，—COR,—N02等，a、B不饱和化合物为a、B不饱和酯、醛、酮、腈等。【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。【例】cH2(cOOc2H5)2NaOCH25COOEE(h5c2ooc)2hc—ch2H-H5HcOOEtHvC°—CH-COOE52KOH+h2c=chcn-2(CH)COH33fNH5C2_C_CH2_CH2CNCOOE—)2+2H」3OH-EtOOCCHqCHqCOCHq223弘、EtOOCch2ch2coch3鲁宾逊(Robinson)环合【描述】麦克尔加成中双重a氢化合物若具有酮羰基，a,B不饱和酮具有a氢，那么反应产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可继续反应发生环合。OHO-H3C—c——ch2ch2+-碱NR3L_例】OCH3Oh2c=ch—c—ch3NaOCHORl)Zn/乙醚O+BrCH2COOC2H5(H)R；2)H+OHR1(H)CH3O、ch2ch2c—ch3O11、瑞佛马斯基(Reformatsky)反应【描述】在惰性溶剂中a溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成B羟基酸酯的反应。机理】R1OZnBrRH2CCOOH5C2R1【注】反应首先生成有机锌化合物，然后对醛、酮羰基进行亲和加成，类似格式试剂对羰基化合物的加成，但是有机锌化合物活性较差，在反应条件下不与酯羰基加成，一次可以得到B羟基酸酯。8羟基酸易脱水，因此此法也可制备a,B不饱和酸。O+BrCHCOOCH225l)Zn/苯►2)H+OHch2cooc2h512、达尔森（Darzen）反应【描述】醛酮与a卤代酸酯在强碱存在下反应生成a,B环氧酸酯。R.；=o+cich2cooc2h5(H)R；机理】NaOC2H5C—CH-COOC2H5(H)R1ClCHCOOCH225NaOCH25—CICHCOOC代25R0(H)R15ROX/\C—CH-COOC°Hu25(H)R1l)OH-,HO2)H+R80FHCH丁C音H(H)R1i,°HC=CH(H)R1CH-CHO脱羧(H)R1本质】同样起始于碳负离子的亲和加成。例】C-叫NaOC2H5BrCHCOOCH5l)OH-,HO2)H+,A13、普尔金（Perkin）反应【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合的反应，最终得到a,B不饱和芳香酸。+00C^COONa+HG—CHO十HqC—C—O—C—CHHuC「CH二CH-COOH十CHCOOH5633563A【本质】起始于碳负离子对醛的亲和加成。【注】反应中的酸酐必需含有两个a氢(RCH2CO)2O。芳香环上可带有拉电子基团，如一X,—NO2等。【例】CHO%c—c~o~c—ch3CHCOONa3*OH香豆素一、胺1、胺的制备(1)卤代烃氨解+-NaOHR—X+nh3（过量）rnh3xrnh2注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。盖布瑞尔(Gabriel)合成KOH_C2H5cH3cH2NH2cOO-NO2H/Ni2•压力HO2iOH-【特点】由卤代烃制备纯伯胺。【注】该法除了合成伯胺以外，还用于合成a氨基酸。硝基化合物的还原催化氢化酸性还原FeaHC1厂YNH2选择还原【描述】二硝基化合物可被较温和的还原剂如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物选择还原只得到一个硝基被还原的产物。④碱性还原NONaSHNO2cH3OH，NHNaAsONO24）联苯胺重排NH—NHH+”h2nNH2机理】NH2注】氢化偶氮苯对位无取代，重排主要生成联苯胺型化合物。特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。5）腈的还原Ni/H2R—CNR—CH2NH2或LiAlH224\6）酰胺的还原OHC-2戶(H)LiAlH戶(H)NR^CH2NR1(H)乙醚R1(H)7）肟的还原.OHNIIch3ch2ch2—c—ch3NH2»CHqCHqCHq—CH-CHCHOH32225H2/Ni3228）还原氨化描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。IIR—C—R[(H)NH”HNi/气NH2芬R—C—R[(H)>R—CH-R〔(H)【注】一般采用过量的氨，防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原为仲胺。（9）霍夫曼（Hofmann）重排【描述】当酰胺用溴的碱溶液处理时，反应发生分子内重排生成胺。因其结果比原料少了一个碳，所以又叫做霍夫曼降解。IIr—c—nh2Br/OH-2r—nh2机理】Br/OH-2nh2OIIR—C—N—BrOH-►O=C=N_R异氰酸酯HO22OH-R—NH2+CO3-【注】当手性酰胺进行反应时，其手性碳构型不变。过渡态限制了手性碳构型的转化。【例】反应中生成了三元环过渡态，这个2BrBr2/OH-H2OBr2OH-2（10）克尔蒂斯（Curtius）重排描述】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。OIIR—C—CI+NaN3OW匚2R-cJ-N—Nj——AHO2R—N=C=OR—NH2（11）施密特（Schmidt）重排【描述】羧酸与叠氮酸作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。IIR—C—OH+HN3R—N=C=OHO2>R—C—叫-叫一N(R[)2HCI【机理】反应历程认为是胺与甲醛作用生成亚胺正离子，然后与酮的稀醇式进行亲和加成。H+h2c=o+HN(CH3)2r二HoCH2N(CH3)2-H2O+h2c=n(gh3)2r—c=ch2+H尸N(叫)2-H+IIR—C_CH2_CH2—N(CH3)2例】+CH3NH2H3C—C—CH3CHO2、霍夫曼(Hofmann)消去(季铵碱消去反应)反应和彻底甲基化描述】过量碘甲烷和胺反应生成季铵盐(彻底甲基化)，用氢氧化银处季铵碱，这个碱加热脱去B氢和胺生成稀。+-AgOHrch2ch2nh2+3ICH3>RCH2CH2N(CH3)3IRCH2CH2N(CH3)3OH>RCH=CH2+N(CH3)3+h2o【本质】季铵碱消去反应是E2历程，反应通过氢氧根负离子进攻B氢的过渡态，结果脱去水和胺生成稀。消去的本质是体积效应。【注】当具有几种B氢的季铵碱消去时，一般消去含氢较多的B碳上的氢。但当季铵碱中B氢有明显酸性，则氢氧负离子进攻酸性氢。因是E2历程，所以它的立体化学一般为反式共平面消去。【例】H3CCH-NH。z22)AgOHA―>ch3ch2ch=ch2CH3CH2CH3A/CH+亠CH3CH2CH2C^N^CH2CH2OH-CH3CH2CH2CH—N十h2c=ch2十h2oCH3CH3CH3ch2n^ch2ch2oh-CH3CH2N(CH3)2+H2OH22C6H5A3、科浦（Cope）反应和叔胺氧化【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物，在经加热脱去胺生成烯烃。RCH2CH2N(CH3)2H2OO'rch2ch2_n」ch3CH3A>RCH二CH2+HON(CH3)2HVO"H3C°CH3N5机理】A►RCH=CH2+HON(CH3)2【注】反应中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去类似，也属于协同反应，只不过是通过一个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规则。【例】TAch3ch^n_ch2ch2ch3>h2c=ch2+hon（ch3）2CH3【特点】直接把胺和氧化剂混合，不需要分离胺氧化物即可直接发生消去反应成稀。反应条件温和且不发生重排。【注】这个反应常用来作为酮羰基移位的关键步骤。【例】OHH4、酰化和磺酰化反应ooIIIIR—C—Cl或R—C—O—C—RoII>R—C—NHR[so2ci+r1nh2R1NH2NHR1【注】胺的酰基化常用来保护氨基。5、兴斯堡（Hinsberg）反应【描述】三种胺磺酰化得到的产物有不同的性质，可用来分离三种胺。C2H5NH2(C2H5)2NH»CHSOCl652$NaOH(C2H5)3NC6H5So2NC2H5NaC6H5So2N(C2H5)2(C2H5)3NC6H5So2NC2H5Na蒸馏C6H5So2N(C2H5)2(C2H5)3N水层油层-1)H+/HOC6H5SO2NC2H5NA+2)中诂.C2H5NH21)H+/HO.C6H5SO2N(C2H5)22)中和和(C2H5)2NH5、与亚硝酸的反应（1）第一胺NaNOJHCIr—nh2►r—n2+c「【注】生成的重氮盐极不稳定，生成后立即分解放出氮气，生成碳正离子，这个正离子可脱质子成稀，雨水作用成醇，还成重排成仲碳正离子。产物是混合物，制备很少用到，但反应放出氮气，可用于氨基的定量 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。芳香胺如苯胺，在0°c与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐，它是非常重要的有机合成中间体。nh2NaNOJHCI2）第二胺R\NH/R1NaNO2HCIR\N_NO/R1【注】产物为不