新型吡啶类烟用香料的合成

l陕西化工》 涎 、 1994年第 4期 新型吡啶类烟用香料的合成 魏荣宝 梁娅 薛其峰 ， — ～ (天津理工学院·300191) 摘要 以甲基吡啶为原料，经过氧化、酯化、缩台工艺，制得 a．p．y一乙酰毗啶，该产品 可用作烟草香精调香。 吡啶类香料如3一乙基吡啶，乙酰基吡 啶 ，2，5一二甲基吡啶等具有强烈的白肋婀 香气特征，可增进烟草的吸味及香气，广泛 用于烟草调香及食品香精中 。该类物质在 自然界普遍存在于植物的精油及果食中 。 只是 由于含量较低，开发利用有较大困难 。乙 酰基吡啶类香料香味独特 ，添加在低焦油类 香烟中，可提高香烟的质量及刺激 ，是颇受 喜欢的一种香料。 本实验以煤焦油中的甲基吡啶为原料 ， 经氧化、酯化、缩合等过程，制得了a．p． ～ 乙酰 吡啶 。 1 实验部分 1．1 化学试剂 2一甲基毗睫、3一 甲基毗腱、4一甲基毗 啶、高锰酸钾、无水乙醇、非酸催化剂 (自 制)、无水碳酸钠、乙醚、乙醇钠 (自制)、浓 HCI、浓氨水、NaCI等，除注明外均为 CP级 试剂 1．2 仪器 液液萃取器、减压装置及反应装置等。 1．3 实验步聚 1．3．1 毗啶甲酸的制备 在装有搅拌，回流 冷凝管、温度计的3L三口瓶中放入一定量的 甲基吡啶、蒸馏水，加热至60~70C，在搅 拌下将一定量的 KMnO 分成若干小分加入 反应瓶中．开始温度保持在70~75℃，而后 26 可提高到 80～85℃。待全 部 KMnO．反应完 毕，趁热过滤，去除黑色二氧化锰，滤出物 用少量热水洗4～5次。合并滤液，加热浓缩至 1／2～1／3，放冷，向内加入浓 Hcl至微酸性。 减压浓鳍至干，用乙醇重结晶，得到白色固 体，其中2一吡啶甲酸收率为9O ，mp为135 ～137℃，3一吡啶甲酸收率为92．5 ，mp为 236~237℃I 4一毗啶甲酸收率为95 ，mp 为3l8～319℃。 1．3．2 吡啶甲酸 乙酯的制备 将干燥的吡 啶甲酸、过量的无水乙醇、催化剂分别加入 2L的反应瓶中。开始搅拌 ，加热 回流一段时 间后，将乙醇和水蒸出，乙醇脱水后再返回 反应瓶中．加热继续回流反应，直到酸值无 明显下降为止 (用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 碱滴定)。蒸除未反应 的乙醇，减压蒸馏，收集吡睫甲酸乙酯的馏 分。收率分别为：88％ (2一吡嚏甲酸乙酯)、 92 (3一吡啶甲酸乙酯)、90 (4一吡啶甲 酸乙酯)。 1．3．3 乙酰吡啶的制备 在装有搅拌，回流 玲凝管、恒压漏斗的 1L三口瓶中，小心加入 无水乙醇及金属钠，待金属钠反应完毕后，得 到乙醇钠，向内加入乙酸乙酯及吡啶甲酸乙 酯。开动搅拌，加热微沸，反应一段时间后， 冷却，向内加入浓 HCI，加热回流。待无 CO 冒出后，冷却，向内加入无水 Na：CO；，此时， 反应激烈，有大量 cO 冒出，直到呈碱性为 止。用液液提取器提取．将有机层干燥、过滤、 _=儿 夸 露 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 1994年第 4期 ‘陕西化工' 常压蒸除溶剂 ，减压蒸馏 ，得到无色或浅黄 色油状液体 ，避光保存 。 2 结果与讨论 2．1 各种制备方法 比较 乙酰吡啶具有烟草香气，是烟草香精中 不可缺少的重要原料，除本文方法外，还有 其它制备方法。 2．1．1 格 氏法 (以 B位为饲) 此法缺点是 2．1．2 武尔兹法 此法缺点中问体不稳定， 需在 中进行，产率低，副反应多。 ◇ ◇CH ◇鲫 2．1．3 段酸盐法 (以 B位为饲) 缺点是收率太低 此法主要 风旦◇删一 ～ 旱 2．1．4 还原法 (以 7位为倒) 此法需耗掉 大量 Z 粉 ，收率低 。 氧化数 ◇号◇旦◇ 婴 删 H Na：CO3 与上述方法相比，本法均采用经典合成 方法，工艺成熟 ，收率较高，可合成 a，p、7 位乙酰毗啶，但合成路线较长。 2．2 影响产品收率的因素 2．2．1 氧化反应 + 2KMnO．= +2MnOl●+KOH+HzO 从反应式看，甲基吡啶与高锰酸钾的配 比为l 2。但实际上，由于有许多副反应发生， KMnO．的量要过量一些 。在甲基吡啶氧化过 程 中，我们可以认 为是经 过氧化数逐渐变 化 的过程，即： 0H 0H ‘ 一 一 一 n 27 一 出 吼 一 ◇ 争 不 曲 一圆 罟 竺 一 维普资讯 http://www.cqvip.com ‘陕西化工) 1994年第 4期 上面反应每向下进行一步，就容易被氧 化，所以，控制反应的齐步进行是收率高低 的关键所在。 另外，该氧化反应是个放热反应，必须 严格控制反应温度 ，以抑制脱羧，深度氧化 等副反应的发生。水的热容量很大，加入水以 稀释反应物浓度，控制反应体系温度。 2．2．2 酯化反应 吡啶甲酸经典的酯化方 法是以浓 HzSO 为催化剂，产率较好，但由于 浓 sO 腐蚀性强，后处理复杂，产生大量废 水，本实验采用 自制的改性 zsM一5分子筛 为催化剂，取得了较好的收率。 2．2．3 克莱森反应 该反应属于一个具有 氢，一个 投 有 氢 的酯 交叉 缩 合反 应 (Claisen反应)，其反应机理如下： 州 ，COOC：H； 坚 COOC ：H； 0 ，、_COO~IH$ ／ ，- —。c 二 璺 、N HlCOOC。H， oc“= 0。 t Hs 产生的吡啶甲酰乙酸乙酯经酸化分解， 得到乙酰吡啶： COCH：COOCzH： H+ J — oc“t o0“ 一 ， oc xN， 、N／ 该步主要副反应是乙酸乙酯缩合为乙酰 乙酸乙酯，因此，控制好反应物的物料比及 反应温度十分重要 。 3 结论 利用氧化一酯化一缩合分解工艺，由甲 基吡啶可制得新型烟用香料2一乙酰基吡啶， 3一乙酰及4一乙酰基吡啶，其中以2一乙酰基 毗啶香气最好。该产品经天津香精厂配制成 香精 ，已在国内部分香烟中使用 ，效果良好。 参考文献 l 济南轻工业研究所．合成食用香料手册． 轻工业出版社，1985 2 孙宝国．精细石油化工．1991(5) 24 3 王积涛、魏荣宝．大学化学．1990(5)t19 (收稿 日期 ‘1994．05．07) 欢 迎 订 阅 《中国化工信息》周刊系由中国化工信息中心主办的综合性信息类刊物。白1985年创刊至 今已有1O年历史。为适应市场经济发展的需要，1995年将有重大举措 ①由原来的半月刊刊改 为周刊；②由原来的l6开改为8开16版·③由国内发行改为公开发行 改扩版后 ，它将集中国 化工信息中心原出版的 《中国化工信息》(半月刊)、《化工市场快讯》(周刊 )、《化工要闻》 (周刊)于一刊，因而信息量大增 ，时效性增强。 改扩版后的 《中国化工信息》将“报道化工市场信息为主，还有与化工发展相关的决策 信息、政务信息、统 计信息、建设信息、生产信息、科技信息、经济信息等。旨在为企业决策、 市场策划和用户咨询及时准确地提供所需的一切化Tin息。 该刊每周一期，每期8开16版。每份3元，全年50期，定价1 50元。 联系地址 ；北京安外小关街53号，中国化工信息中心发行部 (邮编：100029)； 开户银行；中国交通银行北京和平里办事处；户 名：中国化工信息中心发行部 帐 号；o1 49123070；用 途：订赡 《中国化工信息》 份。 28 维普资讯 http://www.cqvip.com