配位滴定法 PPT

配位滴定法M+Y=MYcsp(M):化学计量点时金属离子的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 浓度,若c0(M)=c(EDTA),则csp(M)等于金属离子初始浓度的二分之一。(3)化学计量点:pZn=(10、85+2、00)/2=6、42(4)化学计量点后:加入20、02mL时:pZn=7、85例6用0、02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2＋,若溶液的pH为9、0,c(NH3)为0、2mol·L-1,计算sp时的pZn,pZn,pY,Py、Zn+YZnYOH-H+解:lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgαY-lgαZn=16、5-1、4-3、2=11、9[Zn]sp=[Zn]sp/Zn=10-7、0/103、2=10-10、2(pZn)sp=10、2(pY)sp=(pY)sp+lgY(H)=8、4(pZn)sp=(pY)sp=(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=(11.9+2.0)=7.0滴定突跃的计算sp前,按剩余M浓度计、例如,-0、1％时,sp后,按过量Y浓度计、例如,+0、1％时,[M]=0、1%csp(M)即:pM=3、0+pcsp(M)例:pH=10的氨性buffer中,[NH3]=0、2mol/L,用0、02mol/LEDTA滴定0、02mol/LCu2+,计算sp时pCu,若滴定的是0、02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0、01mol/L,[NH3]=0、1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109、36Cu(OH)=101、7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109、36pH=10,lgY(H)=0、45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18、80-0、45-9、36=8、99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2、00+8、99)=5、50关于Mg2+,lgMg=0lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8、70-0、45=8、25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2、00+8、25)=5、130、02000mol·L-1EDTA滴定20、00mL同浓度的Zn2＋,pH=9、0,c(NH3)=0、2mol·L-1,lgK(ZnY)=11、9Y(mL)T/%pM计算式0、000、01、7015、0075、02、5519、0095、03、29*19、9899、95、003、0+pcsp(M)*20、00100、06、951/2(lgK(MY)+pcsp(M))*20、02100、18、90lgK´(MY)-3、021、00105、010、630、00150、011、640、00200、011、9EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线浓度:增大10倍,突跃增加1个pH单位(下限)KMY:增大10倍,突跃增加1个pH单位(上限)2、影响滴定突跃的因素滴定突跃pM:pcMsp+3、0～lgKMY-3、0络合滴定准确滴定条件:lgcMsp·KMY≥6、0关于0、0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能准确滴定EDTA滴定不同浓度的金属离子K´(MY)=101010-2mol·L-110-3mol·L-110-4mol·L-1K´一定时,c(MY)增大10倍,突跃增加1个pM单位、c(M)不同稳定性的络合体系的滴定K´(MY)=1010K´(MY)=108K´(MY)=105c=0.020mol/L浓度一定时,K增大10倍,突跃增加1个pM单位、HIn+MMIn+MMY+HIn色A色B要求:a)指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH);b)显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好;c)稳定性适当,KMIn<KMY二、金属离子指示剂a指示剂的作用原理EDTAEBT(铬黑T)MgIn-(红)lgK(MgIn)=7、0HIn2-(蓝)EBT本身是酸碱物质EBT适用pH范围:7～10HIn2-蓝色MIn红色3.96.311.6pH蓝HIn2-紫红紫红H2In-H3InIn3-橙pKa1pKa2pKa3不同pH下EBT的(pMg)tpH5、06、07、08、09、010、011、012、0(pMg)t01、02、43、44、45、46、36、9(pM)t可查有关数据表注意:(pM)t即为滴定终点的(pM)ep,多为实验测得、EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线(1.6)(5.4)(pMg)t=lgK(MgIn´)lgaIn(H)lgK(MgIn)=7.0常用金属指示剂(自学)指示剂使用pHInMIn直截了当滴定M铬黑T(EBT)7～10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)1、5～3无紫红Fe3+钙指示剂10～13蓝红Ca2+[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚](PAN)(CuY-PAN)2～12黄黄绿紫红紫红Cu2+Co2+Ni2+一些指示剂的(pM)t-pH曲线(pPb)t(XO)(pMg)t(EBT)(pZn)t(XO)pH二甲酚橙(XO)二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+,Bi3+,Th4+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土等金属离子时的指示剂,在pH<6时使用,络合物颜色为红色。H6InH2InInHInH3InH5InH4In黄黄黄黄红红红-1.22.63.26.410.412.3磺基水杨酸(SSal)测Fe3+(FeIn紫红)pH1、5~3使用H2InInHIn无色2.6无色11.7无色钙指示剂测Ca2+,CaIn红色,pH10～13使用H4InH3InH2InHInIn红2红3.8红9.4蓝13粉红1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)Cu2+,Ni2+,Bi3+,Th4+(MIn红)pH2~12使用H2InInHIn紫色1.9黄色12.2粉红CuY-PAN指示剂(间接金属指示剂)适用于:M与PAN络合不稳定或不显色、CuY+PAN+Ca2+CaY+Cu-PAN蓝黄紫红黄绿CaY+Cu-PANCaY+CuY+PAN紫红蓝黄黄绿EDTA终点颜色变化：紫红黄绿b金属离子指示剂封闭、僵化与变质指示剂的封闭现象若KMIn>KMY,则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用;若KMIn太小,终点提早指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热c金属离子指示剂变色点pMep的计算M+In=MInKMIn=[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点:[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2例7计算pH=10、0时EBT的(pMg)t已知:lgK(MgIn)=7、0EBT:1＝1011、62＝1017、9αIn(H)=1+10-10、0+11、6+10-20、0+17、9=101、6(pMg)t=lgK(MgIn)=lgK(MgIn)–lgαIn(H)=7、0–1、6=5、44、5络合滴定条件的选择准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性一、准确滴定判别式若ΔpM=±0、2,要求Et≤0、1%,依照终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6、0若cMsp=0、010mol·L-1时,则要求lgK≥8、0多种金属离子共存例:M,N存在时,分步滴定估计性的判断lgcMsp·KMY≥6、0,考虑Y的副反应Y(H)<<Y(N)cMK'MY≈cMKMY/Y(N)≈cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK因此:△lgcK≥6即可准确滴定M一般来说,分步滴定中,Et=0、3%△lgcK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5为判据二、络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应,产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27、9lgY(H)≤19、9pH≥0、7KZnY=16、5lgY(H)≤8、5pH≥4、0KMgY=8、7lgY(H)≤0、7pH≥9、7lgKMY=lgKMY-lgY(H)≥8,(不考虑M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低,csp=0、01mol·L-1,lgKMY≥8酸效应曲线最低酸度金属离子的水解酸度－幸免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0、02mol/LZn2+Zn(OH)2Ksp=10-15、3可求得:pH≤7、2[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应,与pH有关pMep＝pMsp时的pHc混合离子的分别滴定酸度控制KMY>>KNYM+Y=MYK'MY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)时,Y≈Y(H)(相当于N不存在)Y(H)<Y(N)时,Y≈Y(N)(不随pH改变)pH低Y(H)=Y(N)时的pHpH高仍以不生成沉淀为限M、N共存时lgK'MY与pH的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYM,N共存,且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采纳其他鳌合剂作为滴定剂三、提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>5a络合掩蔽法Y(N)>Y(H)lgKMY=lgKMY-lgY(N)Y(N)＝1+KNY[N]≈KNYcN/N(L)Y(H)>Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+加络合掩蔽剂,降低[N]络合掩蔽注意事项:2、掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+[L]1+[L]22+…大、cL大且1、不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+,则CaF2↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3、合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)b沉淀掩蔽法例:Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10、7,lgKMgY=8、7pKsp:Ca(OH)2=4、9,Mg(OH)2=10、4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaYMg(OH)2↓pH>12YCa指示剂c氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27、9lgKFeY-=25、1lgKFeY2-=14、3红黄抗坏血酸(Vc)红黄pH=1.0XOEDTAEDTApH5-6测Fe测BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+d、其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8、710、698、737、86lgKM-EGTA5、2110、978、508、41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸一、直截了当滴定法:4、6络合滴定方式及应用例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10、7lgKMgY=8、7在pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量;pH>12,Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK≥6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解封闭指示剂被测M与Y络合反应慢易水解例Al3+的测定二、返滴定法Al3+AlYY过量AlYZnYpH3.5过量Y,加热pH5～6冷却Zn2+黄→红XO置换金属离子:被测M与Y的络合物不稳定例Ag与EDTA的络合物不稳定lgKAgY=7、3lgKNiY=18、62Ag++Ni(CN)42-＝2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT三、置换滴定法置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y过,加热Zn2+F-加热Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+四、间接滴定法总结:络合平衡副反应系数Y(H)Y(N)M条件稳定常数K’MYpMsp与pMep(pMt)及Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用一些浓度关系c(Zn)≠[Zn]c(NH3)≈[NH3]c(Y)≠[Y]络合滴定处理思路c(A)pHiH()sppM'【例】计算用0、01mol/L的EDTA滴定0、01mol/LMg2+的最高酸度(最低pH)。解:查表lgKMgY＝8、7,lgY(H)=lgKMgY-8、0=8、7-8、0=0、7查表或酸效应曲线可得pH≥9、7【例】计算用0、01mol/L的EDTA滴定0、01mol/LFe3+的最高酸度与最低酸度。解:查表lgKFeY＝25、1,lgY(H)=lgKFeY-8、0=25、1-8、0=17、1查表或酸效应曲线可得pH≥1、2感谢您的聆听！