大环麝香研究进展1.前言大环麝香是一类不含有硝基的环状大分子化合物，其结构与天然麝香相近或相同，结构为含有13～19个碳的环酮、内酯和环双酯等。大环麝香的合成难度大，商业化原料来源有限，商品化的种类不多，主要有麝香酮(3-甲基环十五烷酮)、麝香-T/昆仑麝香(十三烷二酸亚乙基双酯)、麝香-M、环十五酮以及环十五内酯和天籁麝香(3-甲基-环十四-5-烯-1-酮)等。1906年，麝香酮就被确认为天然麝香的主要香气成分，1926年确定其分子结构，1934年合成其外消旋体，1951年合成其左旋体。天然来源的麝香酮是左旋体，合成的麝香酮一般是外消旋体。左旋麝香酮具有较为浓郁的麝香香气，而右旋麝香酮的香气非常弱。为此，目前很多研究团队将研究的目标放在合成左旋麝香酮上。2.产品现状昆仑麝香是20世纪60年代才实现工业化生产的。天籁麝香是奇华顿公司2009年开发的新产品。国内实现工业化生产的大环麝香只有麝香-T，最早由天津香料厂以天然植物油生产的十一烯酸为原料，经五步化学合成十三烷二酸，再合成麝香-T。下表列出了6种主要大环麝香的基本情况。 名称 CAS号 分子量 香气特点 应用情况 麝香酮 541-91-3 238.4 具有优雅的麝香香气，并有甜润的动物香韵 主要用于高级化妆品香精，也用于医药中 麝香-T/昆仑麝香 105-95-3 270.4 具有甜润的麝香香气，稍有油脂样气息，香气扩散性好，留香持久，定香作用好 用作调合香料，用于古龙香水、化妆品、香波、洗涤剂等；因其在碱性中稳定，也用于皂用香精 麝香-M 6707-60-4 256.4 具有强烈的麝香香气，并持有甜的花香香韵 广泛用于各种化妆品香精。在碱性介质中稳定，也用于调配皂用香精 环十五酮 502-72-7 224.4 具有甜而强有力的麝香样动物香香气，近似天然麝香酮的香气，香气扩散力好且持久 用于香精、化妆品甚至食品及医药等行业中 环十五内酯 106-02-5 240.4 带有一种极其精致幽雅的麝香香韵，具有非常天然的香气品质特征 用于调配高级化妆品香精，不仅可为各种各样的配方增强香气深度与饱满度，还可对百花型香精配方起到协香作用 天籁麝香 259854-70-1 222.4 具有强烈、饱满而幽雅的麝香香气，温暖的粉香特征 用于香水、美容美发用品、织物护理下面分别说明这6种产品。2.1麝香酮(Muscone,3-Methylcyclopentadecanone)天然麝香的主要香气成分是麝香酮，是从鹿科动物林麝或原麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物麝香经蒸馏提取得到的活性成分之一，学名为3-甲基十五烷酮，是麝香的主要香味成分。油状液体，有特殊香味。麝香酮是大环麝香的代表性品种，占大环麝香产量的5%。主要用于医药及高级香料中，大约7000元/Kg，可能的工业化合成方法如下：（1）插入甲基法，以环十五酮为初始原料，合成受到环十五酮产量的限制。（2）闭环法，最受青睐的是Stoll法，三步合成最终产物麝香酮。以1,10-二溴癸烷、酰乙酸乙酯为原料，经相转移催化、水解得到2,15-十六烷二酮，收率可达83.25%，再经羟醛缩合得到脱氢麝香酮收率可达87.35%，最后经Pd/C催化氢化得到麝香酮。（3）扩环法，路线长，不经济。2.2麝香-T/昆仑麝香(Ethylenebrassylate,Musk-t)赓香-T，白色或淡黄色粘稠液体，是一种人工合成的大环双酯类麝香香料，是大环麝香里面产量比较高的，接近50%左右。抚顺石油化工研究院从80年代末开始研究以生物发酵生产的十三烷二酸为原料合成庸香-T。抚顺石油化工研究院已实现了工业化生产，在“九五”期间，该项研究被列入国家“九五”攻关内容，成功实现了50t/年规模的工业化生产，产品总收率达到87.1%，开发过程中关键是高活性复合型解聚催化剂的研制及独特的工艺技术，2000年12月该课题通过了中国生物工程开发中心组织的专家验收。工艺过程为：十三烷二酸与乙二醇缩聚后，加入催化剂在高温、高真空下解聚，经精制得到麝香-T。难点高温高真空使物料粘度大，反应器壁物料容易结焦碳化。能够批量提供合格产品的厂家有：沈阳东北橡塑材料有限公司，抚顺化工研究院试验厂，欧劳福林(天津)有限公司，上海鹰藤化工有限公司等。2.3麝香-M(Musk-m)麝香M使用的主要原料有混合二元酸(C10-C14)、乙二醇、催化剂等，主要反应分两步，首先混合二元酸与乙二醇进行酯化反应生成聚酯，聚酯在催化剂作用下受热解聚生成双内酯大环化合物粗麝香M，粗麝香M经过脱臭、精馏即得产品精麝香M。产量未知。2.4环十五酮(Cyclopentadecanone)迄今为止，尚未找到适合于工业规模生产的环十五酮方法，环十五酮的合成仍处于小吨位生产阶段，因此价格昂贵。约600-700万/吨。2.5环十五内酯(Cyclopentadecanolide)环十五内酯是合成大环麝香中的高产品种，现年产100t以上，工业上生产路线是由环十二酮为原料，经生成氧杂双环十六烯，再转化成氧杂双环十六烯的氢过氧化物，最后经反应生成环十五内酯。2.6.天籁麝香(3-Methyl-5-cyclotetradecen-1-one)天籁麝香没找到相关资料。我认为咱们如果做大环麝香的话，应该从麝香酮和麝香-T开始，其他的用量太少，没有形成规模化。麝香-T产品，主要是解聚温度太高300度左右，物料碳化严重，形成的渣子是危险化学品；麝香酮产品如果采用闭环法，最后一步需稀释氢化，各有缺点。目前对于脂肪族麝香，脂环麝香又名环烷基酯或线性麝香，作为合成麝香家族的第4代，目前还是一种较为新颖的材料。醛类产品1.反式-2-己烯醛(Trans-2-hexenal)外观：为无色油状液体。CAS:6728-26-3，溶解性：不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点：150℃。相对密度：d204：0.849。折射率：1.445-1.450。香气：具有青香、醛香、果香、辛香、脂肪香。在未稀释之前，香气强烈而尖刺，在稀释后有令人愉快的绿叶清香和水果香气。存在：天然存在于香茅油、樟脑油，以及苹果、葡萄、覆盆子、草莓、黄瓜、西红柿、红茶等中。制备：1.由己烯酸和甲酸在氧化锰催化下的气相反应制得；2.由丁醛和乙烯基乙醚在三氟化硼催化下反应，继以稀硫酸水解取得。应用：1.用于调配苹果、草莓、浆果、茶等食用香精。建议用量在最终加香食品中浓度约0.7～16mg/kg。我国GB2760－1996批准为允许使用的食品香料。2.反式-2-辛烯醛((E)-2-Octenal)性质：CAS2548-87-0，微黄色液体，呈脂肪和肉类香气，并有黄瓜和鸡肉香味，沸点84℃(2533Pa)，溶于乙醇和大多数非挥发性油，微溶于水。毒性：GRAS(FEMA)。生产制备方法与反式-2-己烯醛类似。听我同学说反式-2-己烯醛市场不错，利润高，建议做下市场调查。找了一些厂家都是销售公司，具体的生产厂家没有找到。4
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