第10章 化学传感器和电极

传感器是一种信息获取与处理的装置。人体的感觉器官就是一套完美的传感系统，通过眼、耳、皮肤来感知外界的光、声、温度、压力等物理信息。通过鼻、舌感知气味和味道这样的化学刺激。外界刺激人体人的感官人脑机体机器传感器计算机执行器例如，人的鼻子就是一个很好的传感器：肺是样品导入泵，上皮传感细胞作为“化学传感器”，大脑作为微处理器和数据储存器，整个过程（功能）同时进行。其中最重要的组分是传感元件，它通过复杂的识别过程，达到识别不同味道的作用。目前，有些传感器的功能已远远超过人类器官，如：光传感器；有些尚不及人类的感官，如：离子传感器化学传感器是对化学物质敏感，并将其转换为电学信号的器件医用电极用于生物电势测量和对生物体施加电刺激，是测量系统与生物体进行耦合的重要器件第十章化学传感器和医用电极定义：化学传感器通常指基于化学原理的，以化学物质成分为检测对象，能将各种化学物质特性的变化定性或定量地转化为其他有用信号的传感器。第一节化学传感器原理这类传感器主要是利用敏感材料与被测物质中的离子、分子或生物物质相互接触而产生的电极电位变化、表面化学反应或引起材料表面电势变化，并将这些反应或变化直接或间接地转换为电信号。分类按分子识别类型分：离子敏、气敏、湿敏、光敏化学信息可能是定量的，例如，样品特定组分(可能是原子、分子、离子或生物分子)的浓度、活度或分压等；所涉及的样品可以是固态、液态或气态。化学信息也可能是定性的，例如，某种化合物是否存在？或存在时是否超过一定的量值。例如，烟道报警器。应用医学上主要用于生化参数的检测，如血液中的pH值、氧分压、二氧化碳分压、血红蛋白总数（Hb）、血氧饱和度；血液中的电解质（钠、钾、钙、氯等离子）；代谢产物（葡萄糖、肌酐、尿素）。生物传感器信号换能器的组成部分。主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 离子传感器（离子选择性电极、离子敏感场效应管）气敏传感器（电化学气敏传感器、半导体气敏传感器、光导纤维气敏传感器）湿敏传感器简介化学传感器在医学中的应用 离子传感器离子选择性电极IonSensitiveElectrode，ISE离子选择性电极属于电化学传感器，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。ISE与另一合适的参比电极插入被测溶液构成化学电池，通过在零电流条件下测量两电极间的电势差求得被测物质含量。ISE主要由敏感膜、内参比溶液、内参比电极组成，敏感膜是其关键部件。性能指标（1）选择性系数选择性能好坏，干扰离子和被测离子造成相同的电势变化时，需要的离子活度的比值。（2）温度效应和等电势点影响电极响应曲线的截距和斜率。解决：温度补偿、调节内参比溶液组成来实现等电势点（3）响应时间由ISE与参比电极接触试液开始到电动势达到稳定值（变化<1mV）需要的时间。参比电极稳定性、液接电势稳定性、被测离子浓度、溶液搅拌速度、敏感膜的组成和性质、膜厚、膜面光洁度共存离子：干扰/不干扰离子（4）电极内阻膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻（5）电极寿命 离子敏感场效应晶体管ISFET(IonSensitiveFieldEffectiveTransistor)在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，ISFET结构基本上与MOSFET一样，只不过没有金属栅极由离子敏感膜和转换器两部分构成，敏感膜用以识别离子的种类和浓度，转换器则将敏感膜感知的信息转换为电信号。既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性又保留场效应晶体管的性能。工作原理 MOSFET场效应管是利用金属栅上所加电压大小来控制漏源电流的；ISFET则是利用其对溶液中离子有选择作用而改变栅极电位，以此来控制漏源电流变化的。待测溶液直接与绝缘膜或敏感膜接触，并在敏感膜界面上产生依赖于特定离子活度的界面电势，进而使绝缘膜下的半导体沟道的电导率发生变化，从而得出被测离子活度。应用测量溶液PH值：当敏感膜与溶液接触时，在敏感膜与溶液界面上感应出对H+的能斯特响应电位。特点：输入阻抗高、输出阻抗低、频带范围宽全固态结构，体积小，重量轻，机械强度大水化时间短，响应速度快，一般小于1s可实现多功能化、集成化，并可实现批量生产无须考虑敏感材料的导电性可靠性与稳定性不理想器件寿命短气敏传感器气敏传感器的定义：是能够感知环境中某种气体及其浓度的一种敏感器件，它将气体种类及其浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱便可获得与待测气体在环境中存在情况有关的信息。气敏传感器的主要参数及特性灵敏度：对气体的敏感程度响应时间：对被测气体浓度的响应速度选择性：指在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力稳定性：当被测气体浓度不变时，若其他条件发生改变，在规定的时间内气敏元件输出特性保持不变的能力温度特性：气敏元件灵敏度随温度变化而变化的特性湿度特性：气敏元件灵敏度随环境湿度变化而变化的特性电源电压特性：指气敏元件灵敏度随电源电压变化而变化的特性时效性与互换性：反映元件气敏特性稳定程度的时间，就是时效性；同一 型号 pcr仪的中文说明书矿用离心泵型号大全阀门型号表示含义汽车蓄电池车型适配表汉川数控铣床 元件之间气敏特性的一致性，反映了其互换性气敏传感器的性能要求对被测气体具有较高的灵敏度对被测气体以外的共存气体或物质不敏感性能稳定，重复性好动态特性好，对检测信号响应迅速使用寿命长制造成本低，使用与维护方便等气敏传感器的分类生物医学中常用的气敏传感器1.电化学气敏传感器 当气体处在电极和电解质组成的电池中时，气体与电解质反应或在电极表面发生氧化-还原反应，而在两个电极间输出电压或电流，通过检测电压或电流即可得知待测气体的浓度气敏电极溶解于溶液中的气体含量（如血液中的含量，因此又分为O2电极和CO2电极）气体扩散电极直接测量混合气体中的可燃性或可氧化性气体结构简单、选择性好、响应迅速医疗、环境监测、工业生产氧电极参考电极为阳极，工作电极为阴极，两电极进入试液中，并在二者间加上0.6~0.8V左右的电压，经过一系列的氧化还原反应，电路中有电流产生，并且此电流值大小与PO2成线性关系，可以根据电流大小计算出PO2的值。动脉血中pO2与SO2具有不同的生理意义：pO2决定了肺泡的换气效率；SO2表示每一电位体积血液中氧气含量。PO2以氧电极测量Clark氧电极Clark氧电极是一种较为稳定的封闭式氧电极，它的阳极、阴极和电解液与被测液被一疏水透氧薄膜（如聚丙烯等）隔开，只让氧分子通过透氧膜以及电解液薄膜层扩散到阴极。其中阳极为Ag/AgCl电极，阴极为铂丝。此电极的灵敏度受此膜对被测气体的渗透系数和膜层厚度决定，它对CO2基本无响应。 在Clark氧电极的基础上有人又 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了一种阳极加热型经皮氧电极。 它利用加热丝加热皮肤至42℃~44℃，引起皮下小动脉扩张，皮下血流量增加，使得真皮上层的血液状况接近于动脉血状况； 除了皮肤组织消耗的氧外，剩余的氧气通过组织扩散到皮肤表面，可在皮肤表面测得此氧分压来近似得到动脉血PO2。 此种电极多应用于新生儿、婴幼儿的氧监测。CO2电极示意图CO2电极的工作原理是根据pCO2的对数值在1.3332~11.9988kPa范围内与pH值成线形关系，所以可用pH电极间接得到pCO2。其结构与Clark电极相似，但工作电极为pH电极，电解液含HCO3－。2.半导体气敏传感器当半导体吸附某些气体分子（物理或化学吸附）时，将产生电子迁移而使表面电导、表面势垒或体电导发生改变，进而测得气体浓度灵敏度高，10-5～10-3，可检测出含量非常低的有毒气体和可燃性气体成本低、寿命长、结构简单离散性大、稳定性及选择性差典型的半导体气体传感器系气体传感器—可燃气体检测系气体传感器—城市煤气传感Pd-MOSFET气体传感器—氢气传感器（1）电阻式气敏传感器基本原理是利用气体在半导体表面的氧化还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态，在气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子首先在表面物性自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体或电子接收性气体。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类，它们被称为还原型气体或电子供给性气体。当氧化型气体吸附到N型半导体（SnO2,ZnO)上，还原型气体吸附到P型半导体(CrO3)上时，将使半导体载流子减少，而使电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。规则总结：氧化型气体＋N型半导体：载流子数下降，电阻增加还原型气体＋N型半导体：载流子数增加，电阻减小氧化型气体＋P型半导体：载流子数增加，电阻减小还原型气体＋P型半导体：载流子数下降，电阻增加(2)非电阻型半导体气敏器件非电阻型气敏传感器，是利用MOS二极管的电容—电压特性变化（MOS二极管气敏元件）；MOS场效应管的阈值电压的变化（MOS场效应管）；肖特基金属半导体二极管的势垒变化进行气体检测（肖特基金属半导体二极管）。3.光导纤维气体传感器是一种光纤传感器，属于非功能型；也是一种化学传感器；常见探头构造示意图由于试剂和分析组分之间的相互作用，引起试剂相光学性质的变化，由光导纤维把这种变化的光信息传输给检测器件，变换为模拟电量。体积小无电击危险对电磁干扰不敏感不需任何参考电极光敏感瞬态响应速度试剂的长期稳定性动态范围有限光纤传感器光纤传感器及光纤pH传感器用于血液pH值的检测红光不被吸收，任何化学变化可通过探测器接收的光的变化表现固定化试剂：pH指示剂苯酚红与聚丙烯酰胺共价结合的微球纤维素渗透膜：H+pH测量范围7.0～7.4，精度±0.01pH，响应0.7min钨灯监测器基于光吸收的PH传感器H+通过膜与酚红作用使其酸化后入射光中蓝绿光（560um）被吸收，而红光（630um）不吸收I绿随PH变化，I（红）不随PH变化，该测量 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 测量血液中PH精度可以达到0.01PH测量CO2时只需要将酚红-KHCO3溶液替换酚红湿度的定义及其表示方法所谓湿度，是指大气中水蒸气的含量。它通常有如下几种表示方法：绝对湿度（AH）相对湿度（%RH）露点湿敏传感器露点（温度）在一定大气压下，将含有水蒸气的空气冷却，当温度下降到某一特定值时，空气中的水蒸气达到饱和状态，开始从气态变成液态而凝结成露珠，这种现象称为结露，这一特定温度就称为露点温度湿敏传感器的定义　一种能将被测环境湿度转换成电信号的装置。　主要由两个部分组成：湿敏元件和转换电路，除此之外还包括一些辅助元件，如辅助电源、温度补偿、输出显示设备等医学中的应用1.样品检测离子检测血液pH值测定钾钠分析血气分析：2.连续性监测经皮血气分析探针式、导管式及植入式检测检测pH检测体外循环中体液成分的连续检测直接测量间接测量样品检测——离子检测唾液、脑脊液、脊髓液、血液、汗液、尿液H+、K+、Na+、F-、Cl-血液pH值测定人体正常pH值在7.36～7.44之间；通过pH玻璃电极和甘汞电极组成测量电路；临床对pH的检测精度要求超过0.01钠钾分析钠电极：含铝酸纳的玻璃电极，它对Na的选择性良好，但在pH值低于5时会受到H+干扰。这对血液分析影响不大，但在分析尿样时候应加入缓冲剂。钾电极采用缬氨酶素电极。钠钾电极不易被样品的蛋白质毒害，适合直接分析生化样品。样本检测——血气分析基于电化学原理，医学上常用于判断机体是否存在酸碱平衡失调以及缺氧和缺氧程度等。pH电极，甘汞电极、电极、电极对全血中pH、、进行定量测定计算血中碳酸氢根离子浓度连续性监测分非侵入式和侵入式两大类：1、经皮血气检测——非侵入式气体易透过皮肤，对皮肤加热使气体透过表皮的通透性提高，皮肤组织内气体分压接近动脉血分压，通过体表的传感器可以检测组织内气体分压。2、探针式、导管式及植入式——侵入式导管式化学传感器插入血管中连续监测pCO2、pO2。探针式和导管式PH电极3、体外循环中体液成分的连续监测第二节生物电测量电极电极的基本概念电极的极化现象和极化电位极化电极和非极化电极电极的电学特性常用的生物电测量电极一、电极的基本概念生物电是生物体最基本的生理现象，各种生物电位的测量都要用电极；给生物组织施加电剌激也要用电极电极实际上是把生物体电化学活动而产生的离子电位转换成测量系统的电位电极起换能器作用，是一种传感器电流在生物体内是靠离子传导的,在电极和导线中是靠电子传导的,在电极和溶液界面上则是将离子电流变成电子电流或将电子电流变成离子电流,从而使生物体和仪器体系构成了电流回路。生物电检测电极示意图机体外机体内电极生物电测量的等效电路医用电极按工作性质可分为检测电极和刺激电极两大类：检测电极是敏感元件,用来测定生物电位的。需用电极把这个部位的电位引导到电位测量仪器上进行测量,这种电极称为检测电极。剌激电极是对生物体施加电流或电压所用的电极。剌激电极是个执行元件。剌激电极主要用于三个方面①研究可兴奋组织的传导和反应的规律;②向生物体内通入外加电流以便达到治疗某种疾病的目的;③控制或替代生物体某些功能,如临床用的除颤器和心脏起搏器的电极。有时同一个电极兼有检测和剌激双重功能。心脏起搏器上的电极即属于此种电极。根据电极的大小和工作时所处的位置可将电极分为宏电极和微电极。宏电极:是外形较大的电极。它主要用于测定生物体较大部位电位或向生物体较大部位施加电剌激。微电极:是一种尖端细小、机械性能好、能检测细胞电活动的电极。测量细胞内或外电位改变的微电极,其尖端直径约在0.05μm到10μm之间。宏电极又分为体表电极和体内电极 体表电极置在生物体皮肤表面的电极。 体内电极是穿透皮肤的电极，体内电极又分为皮下电极和植入电极。为穿透皮肤与细胞外液接触的电极。它能形成良好的电极/电解质溶液接界。常用于肌电测量和外科手术患者心电监测。是长期埋植于体内的电极,用以控制或替代生物体的某些功能。二、电极的极化现象和极化电位1.电极的电化学电极电位电极是经过一定处理的金属板或金属丝、金属网等。用电极引导生物电信号时，与电极直接接触的是电解质溶液，如导电膏、人体汗液或组织液（针电极插入皮下时）。因而形成一个金属－电解质溶液界面。当金属放入含有该金属离子的电解质溶液中,在金属和溶液的界面发生化学反应产生电极电位。图电极－溶液界面的平衡电位锌电极放入含Zn2＋的溶液中，锌电极中Zn2＋进入溶液中，在金属上留下电子带负电，溶液带正电。进入水中的正离子和带负电的金属彼此吸引,使大多数离子分布在靠近金属片的液层中,形成的电场,阻碍Zn2＋进一步迁移最终达到平衡。此时金属与溶液之间形成电荷分布产生一定的电位差。由金属浸在含有该金属离子溶液中所构成的体系称为电极金属与溶液之间的界面电位差称为电极电位,又称半电池电势。电极的本质生物电电极的本质是由金属－电解质溶液构成的半电池生物体的活组织是一种含多种金属离子成份的电解质溶液，当电极与组织表面相接触时，电极与组织之间就构成了半电池。2电极电位的确定单个电极电位无法确定，国际上规定氢电极标准电位为零，电极电位相对于氢电极便可确定。电极电位与温度，材料和反应物质的活度有关，可按Nernst方程计算。电极电位E式中：R-气体常数,为8.314J/（mol·K）；F-法拉第常数,为96487库仑；T-绝对温度；n-金属离子价数；C-金属离子的有效浓度（mol/L）；K-为一与金属特性有关的常数。-为标准电极电位，是指常温下该电极在单位浓度的电极电位。当金属离子的有效浓度C=1mol/L的特殊情况下,电极电位为是金属浸在含有该金属离子有效浓度为lmol/L的溶液中达到平衡时的电极电位,称为这种金属的标准电极电位（表3.2）可看出值远远大于所有生物电位信号的大小。与金属以离子形态转入溶液的能力K以及温度T有关系。表3.2几种常用电极材料在25℃时半电池电位3.电极的极化和极化电位电极的极化是指电极与电解质溶液的双电层界面在有电流通过时,电极-电解质溶液界面电位从原有平衡电位变化为新电极电位，该极化电位与通过电流密度有关。将有电流通过的电极电位与无电流的平衡电极电位的偏离现象称为极化现象。两个电位的偏差采用极化电压或超电压描述。极化现象实验图——模拟电极与生物体之间的导电液体情况检测电极或刺激电极检测电极或刺激电极电解液输入阻抗开关K置1：平衡状态，两电极半电池电位相等，无电流通过电极。开关K置2：电源E接入,使左银极为阳极,而右为阴极。R上有电压降,说明电解池回路中有电流通过电极。且电流随时间增加减小，要维持电流必须升高电压。开关K置3：电源E脱开，电解池产生与外加电源E极性相反的电动势，即左正,右负。产生极化现象解释当系统处于平衡状态，溶液中NaCl浓度分布是各处均匀的。电池E电压加到电极上,电极有电流通过,阴极上发生电极反应为：由于产物不能扩散离开,阴极吸附氢气,成为氢电极,电极附近OH-浓度增加。在阳极上发生电极反应为：产物不能扩散离开,致使阳极吸附氧气成为氧电极。电极附近H+浓度增加。由于极化，氧电极的银电极对外电路为正,而为氢电极的银电极对外电路为负，其极性恰与外接电池E相反。阻止进一步极化。电极极化对使用的影响电刺激：电刺激目的是将电流通过电极送入生物组织器官。电极极化会阻碍电流进入生物体组织器官。生物电位测定:是通过电极把待测部位的生物电位引到检测系统进行测定。电极极化产生超电压使前级放大器的输入端产生生物电位失真，影响测量准确度。应尽量设法减小电极极化！三、极化电极和非极化电极1.定义极化电极：在给电极施加电压,或通入电流,在电极/电解溶液界面上无电荷通过,而有位移电流通过的电极,称为极化电极惰性金属如Ag,Pt、等难被氧化和分解,接近极化电极。当施加电压时电极/溶液界面形成双电层。与电容器相似,其极性与外加电压极性相反。非极化电极：是指不需要能量，使电流能自动通过电极/电解质溶液界面的电极。实际上完全不需要能量而电流自动通过电极/电解质溶液界面的电极是不存在的。测量生理信号常用的Ag/AgC1电极接近这种电极性能。2.Ag/AgCl电极表面镀有氯化银的银板或银丝放在含Cl-离子溶液中所构成。电极的表面上存在下列平衡反应:给电极加正电位时,反应向左方进行放出电子与正电荷中和,使电极电位不变。当给电极加负电位,反应向右方进行:AgCl消掉电子,使电极电位不变。Ag/AgC1电极在小电流时非常接近非极化电极,但在大的电流时也会产生浓差超电压和欧姆超电压。测定心电、脑电时流过电极电流非常小,Ag/AgCl电极很适用于作为检测电极测定心电和脑电。Ag/AgCl的电极反应是电解反应，与金属的极化不同。3.制作Ag/AgCl电极的方法:电解法和烧结法电解法制作Ag/AgCl电极装置要镀AgC1层的银电极作为阳极,表面积较大的银板作为阴极，供给镀银。1.5V电池作为电源,串联电阻R用以限制峰值电流。电流表I用来观察电流以便控制电极反应速度。电流密度约以5mA/cm2为宜。烧结法制作Ag/AgCl电极：将净化的纯银丝放在模具内,再填满银和氯化银粉末的混合物,用扳压机加压,压成圆柱体,然后再从模具中取出,在400℃的温度下烘几个小时,便制成一个银导线四周包围着烧结的Ag和AgCl圆柱体的Ag/AgCl电极Ag/AgCl电极称为可逆变电极，如果持续通大电流Ag/AgCl电极作为阳极使用时,氯离子与银结合成AgCl,使电极上AgCl层增厚。电极作为阴极使用时,氯离子从AgCl层中进人溶液,从而消耗了AgCl层,使其变薄。工作电流小于10-9A为宜。氯化银电极用铜线作为引出线，不要使焊点部分与活组织(或电解质)接触。因为焊点上没有氯化银镀层,所以焊点的极化电位是不稳定的。使用Ag/AgCl电极应注意的问题为了使Ag/AgCl电极能够良好地工作,必须在电极和活组织之间提供足够的氯离子。用含有氯离子的盐溶液或导电膏均匀地涂敷后才能使用。这类电极用作 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 信号电极而不用作剌激电极。在记录电位时,Ag/AgCl电极一般都配以高输入阻抗的放大器。Ag/AgCl电极对光敏感Ag/AgCl电极材料有害，不宜用于体内的生物电信号测量Ag/AgCl电极比普通电极稳定得多,其极化电位很小,在生物电测量中越来越广泛应用。其它电极：应考虑毒性、机械强度、化学稳定性等因素。常用的电极材料有铂(白金)、金、银、不锈钢等。铜的盐类是有毒性的,因此要避免使用四、电极的电特性电极的等效电路：电极-电解液界面存在双电层,用电容等效,电极用串联电阻和电容模拟。C为双电层电容,E为半电池电势。R1为双电层的漏电电阻,R2为电解液电阻电极的阻抗频率特性高频时,1/ωC《R1,阻抗趋近于一个常数R2。低频时,1/ωC》R1，阻抗值趋于恒定值（R1+R2）。在两极限值之间，阻抗大致与频率平方成反比。AgCl镀层厚度对电极特性的影响：AgCl镀层较厚，频率特性变化小,趋近纯阻五、几种常用电极体表电极(a)四肢用金属板式电极(b)圆盘电极(c)带吸附球的电极绝缘干电极电极为1.56×0.95×0.63cm3。这种绝缘干电极由于含有有源器件,又称为有源电极。附着在电极上的缓冲放大器起到阻抗变换的作用,从根本上提高了测量中的稳定性和抗干扰性能。电极的频率响应可以从0.lHz到1KHz,微电极提取单细胞或神经元电位的电极,是比细胞尺寸还小的微电极。微电极的尖端为圆锥形，尺寸在0.05μm-10μm范围内。从制作材料上分为: 金属微电极 填充电解液的玻璃微电极。本章小结关于电极1)电极组成：金属材料+电解质溶液形成的换能界面2）原理：利用电极电位（电流）随电解质离子浓度而变化。3）电极电位确定的Nernst方程4）极化现象5)极化电极和非极化电极的定义和使用6)Ag/AgCl电极工作原理和特点关于化学传感器1）掌握化学传感器的概念和分类2）理解离子传感器和气敏传感器的工作原理33）了解湿敏传感器的工作原理4）掌握化学传感器的医学应用