第十二章 羧酸(5)

第十二章羧酸(Carboxylicacid)羧酸的结构分子轨道模型：两分子羧酸可通过氢键缔合成二聚体羧酸的分类按烃基的类型分：按羧基的数量分：羧酸的命名一元脂肪族羧酸(括号内为俗名)：多官能团化合物的优先次序为：（优先，作母体）羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰卤>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃（后者作取代基）一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸邻苯二甲酸(酞酸)反-1,4-环己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸例：含碳环的羧酸：将碳环作为取代基母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸羧基与侧链相连：母体为脂肪酸1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸例：羧酸的物理性质物态：C1--C9为液体，C10以上为固体气味：C1--C3有刺激性气味，C4--C9有腐败气味水溶性：由于羧酸与水能成氢键，甲酸到丁酸与水互溶沸点：比相对分子质量相同的醇的沸点高，因为羧酸分子之间形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体。例如：羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱羧酸的化学性质脱羧α-H反应羧酸的酸性两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。羧酸的结构与酸性的关系1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较羧酸的酸性讨论羧酸的酸性（弱）影响酸性的因素Ka越大(或pKa越小)，酸性越强结构上:RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强R基团：1.诱导效应，R基团吸电子能力越强(-I越大)，酸性越强2.共轭效应，R基团共轭能力越强(-C越大)，酸性越强（1）电子效应的影响（诱导效应和共轭效应）：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.73取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应(场效应)：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.诱导效应的影响各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性减弱酸性增强pKa2.864.414.70诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0.651.292.86芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20羧酸根的性质与反应两个碳氧键等长，完全离域。1.27Å酸性亲核性*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐的若干性质RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2①是SN2反应。②只适用于1oRX和活泼RX。③常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵)体系中双键不受影响。RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC反应情况讨论羧酸与重氮甲烷的反应重氮甲烷的共振式:反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。+N2SN2重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。羧酸的羧基的OH的反应脂酰胺酰卤酸酐酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐、硫酸、苯磺酸等），双分子反应一步活化能较高加成酯化反应的机理加成--消除机理按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂四面体正离子消除该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机理的证明1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行。反应速率为：醇的顺序：CH3OH>RCH2OH>R2CHOH羧酸：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH①3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。碳正离子机理属于SN1机制该反应机制也从同位素 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O酯化反应的机理仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。酰基正离子机制（了解）H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%羧酸的羧基的OH的反应脂酰胺酰卤酸酐生成酰胺的反应羧酸与氨气或铵盐条件下，加热脱水生成酰胺酰胺进一步在脱水剂的条件下脱水能得到腈反应机理（与酯化反应的加成--消除机理类似）-H2O-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移生成酰卤的反应（无论相对分子质量大小都适用）羧酸与PX3，PX5，SOCl2反应生成酰卤生成酸酐的反应羧酸与强脱水剂(P2O5或乙酸酐)一起加热，生成酸酐具有五元环或者六元环的酸酐，一般可用二元羧酸分子内脱水生成α-C上连有吸电子基团或不饱和键的羧酸容易在一定条件下发生脱羧反应脱羧反应一定条件：加热，碱，特殊催化剂环状过渡态机理丙二酸及其类似结构羧酸的脱羧机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。羧酸负离子脱羧机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)例特殊脱羧反应脱羧的自由基机理羧酸的化学性质α-H反应羧酸衍生物α-H的酸性LDA:LiN[CH(CH3)2]2二异丙胺的锂盐碱共轭酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20羧酸衍生物α-H的酸性羧酸衍生物的α-H在被强碱如LDA(二异丙基氨基锂)夺去生成碳负离子。LDA(二异丙基氨基锂)羧酸α-H的卤代反应——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转羧酸的还原C=C不被还原，但—NO2、CN、C=O易被还原。唯一例外：*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4氧化法羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化Baeyer-Villiger重排/水解甲基酮的卤仿反应(少一个碳的羧酸)羧化法插入CO2（羧基化）-与格式试剂的反应羧酸的制备插入CO（羰基化）RCNO2/V2O55000CH2O羧酸衍生物的水解反应羧酸的制备腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理重要的一元羧酸甲酸天然脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸R基团为烷烃的饱和脂肪酸R基团中有双键或者三键的烃为不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸EPA全名是全顺-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸DHA全名是全顺-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸EPA和DHA都属于共轭亚油酸一、物理性质1．物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质三、重要的二元羧酸乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受热反应的规律Blanc 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf (布朗克)：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。(1)乙二酸、丙二酸受热容易脱羧生成一元酸(2)丁二酸、戊二酸受热容易脱水（不脱羧）生成环状酸酐）(3)己二酸、庚二酸受热容易既脱水又脱羧生成环酮3．与二元醇反应乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，二元羧酸的化学性质丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，二元羧酸的化学性质己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，二元羧酸的化学性质羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物取代羧酸取代羧酸的化学性质卤代酸的合成和反应α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)-卤代酸的合成、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα卤代酸的反应-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①NaHCO3②NaCNOHNH2CNH3O+H+β-卤代酸的反应其他位置的卤代酸的反应有-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸无-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+羟基酸命名：系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。分类与命名分类:醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)苹果酸(Malicacid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸酒石酸(Tartaricacid)柠檬酸枸橼酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：水杨酸(salicylicacid)邻-羟基苯甲酸没食子酸(gallicacid)3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC：羟基羧酸的化学性质（1）α-羟基酸两分子间交叉脱水生成交酯（2）β-羟基酸分子内脱水生成α，β不饱和羧酸羟基酸的脱水反应β-羟基酸*若无α-H，则形成β-丙内酯γ-羟基酸δ-羟基酸(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。γ-丁内酯δ-戊内酯分子内的酯化反应羟基酸的反应其他位置羟基酸羟基酸的合成1.-羟基酸的合成（1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。羟基酸的反应浓在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。浓碱作用下，构型翻转。浓--例（2）由-卤代酸合成。2β-羟基酸的合成将二元酸单酯的酯基还原成醇3其他位置的羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHorLiBH4H2O通式：Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-醇酸酯。佛尔曼斯基反应-制备β-醇酸Reformatsky反应反应中锌粉先与α-溴代酸酯生成烯醇盐，由于反应活性较低，只能与醛酮分子中活性较大的羰基加成，而不至与原料酯加成。如用金属镁代替锌，生成的烯醇盐容易与酯基起缩合反应。例如：机理：羰基酸羰基酸是碳链上有羰基的羧酸，即醛酸和酮酸。它们兼有醛酮和羧酸的性质，羰基与羧基距离较近时，还因相互影响产生一些特殊的性质。乙醛酸和丙酮酸最简单的α-羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。乙醛酸存在于未成熟的水果中，果实成熟，糖分增加乙醛酸即消失。乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸能生成稳定的水合物：(HO)2CHCO2H。α-羰基酸的制备与性质丙酮酸是最简单的α-酮酸，由相应的腈水解得到：α-羰基酸容易在加热或其他环境下发生脱羧反应根据-NH2相对于-COOH的位置不同：α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。氨基酸α-氨基酸酸碱概念勃朗斯德(BrÖnsted)酸碱质子论酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸性的比较主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。酸或碱越强，其pK值越小（离解常数K值越大）。路易斯(lewis)酸碱理论酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。lewis酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。凡能接受电子对的物质是酸酸是电子对的接受体，如：H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd碱是电子对的提供体，如：OH,Cl,NH3,H2O,R-O-R,RCOR,RCH2OH,RCH=CH2,Ar-R缺少电子，具有接受电子对的能力，是亲电试剂。有未共用电子对，具有提供电子对的能力，是亲核试剂。凡能提供电子对的物质是碱路易斯(lewis)酸碱理论与亲电亲核的关系碱性与亲核性的关系亲核性:有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的结合能力碱性:有未共用电子对的负离子和分子与质子的结合能力同种或同周期中心原子的碱性与亲核性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上(亲核性顺序)同一周期原子(亲核性顺序)碱性与亲核性的关系质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性亲核性碱性强强强弱弱弱强弱强弱强弱非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。如：MX在DMSO中free