论钙处理的应用实践

论钢水钙处理的应用实践孙福龙（吉林建龙钢铁有限责任公司炼钢厂，吉林，吉林13200）摘要：在生产采用铝进行终脱氧的低合金钢种（对钙元素不做放行要求的钢种）时，为了控制夹杂物形态，一般需要进行钙处理操作，在钙处理过程中控制钙铝酸盐夹杂是生产中的重点，控制得当，可有效提高钢水的洁净度，对夹杂物进行改性。结合热力学的观点，分析了改变夹杂物形态的基本原理，并结合吉林钢铁炼钢厂现有生产工艺，对钙处理的工艺进行了实践研究，改善了低合金钢的可浇铸性，理论上降低成品的内部夹杂物数量。关键词：钙处理；水口絮瘤；夹杂物；Al2O3ApplicationofcalciumtreatmentofmoltensteelSunFulong(JilinJIANLONG&SteelCo.,Ltd.,Jilin,Jilin13200)Abstract:intheproductionofthealuminumenddeoxidationoflowalloysteel(ofthecalciumnotreleaserequirementsofsteel),inordertocontrolthemorphologyofinclusions,generallyneedtocalciumhandlingoperationsandincalciumtreatmentprocesscontrolofcalciumaluminateinclusionisthefocusofproduction,controlwhen,caneffectivelyimprovemoltensteelcleanliness,ofinclusionsweremodified.Basedontheviewpointofthermodynamics,thebasicprincipleofthechangeofthemorphologyoftheinclusions,andtheexistingproductiontechnologyofJilinironandsteelplant,theprocessofcalciumtreatment,andtheimprovementofthelowalloysteelwerestudied.Keywords:calciumtreatment;nozzle;inclusion;Al2O30、引言目前，我厂生产的制程LF炉的低合金钢种大都采用铝进行终脱氧，钢水的浇注性不稳定，对水口絮瘤物质的分析，发现其主要组成为CaA6，这些固体CaA6夹杂对连铸生产及钢的加工性能、钢的延性和疲劳性都极为有害。主要 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现在：如果钢中存在较大块的Al2O3夹渣物，轧制时被碾成碎屑，沿轧制方向形成条状的非金属隔离层，将板坯表皮与机体分离，导致“热轧卷起皮”质量缺陷，恶化表面质量；CaA6夹杂沉淀在中包水口或塞棒上时，引起水口堵塞、絮瘤，或造成塞棒上涨导致棒位过高影响正常浇铸。因此要改善钢水的可浇性，必须最大限度地去除Al2O3夹杂，并对残余的Al2O3夹杂进行改性处理。上世纪70年代，开始出现了钢水钙质处理工艺，主要机理是利用喂入的钙对高熔点的Al2O3，进行变质处理，即形成液态低熔点的12CaO·7Al2O3。目前，吉林钢铁炼钢厂，生产低合金钢时主要采用：铁水脱硫预处理→150t转炉冶炼→氩站吹氩→LF炉精炼（钙处理）→连铸机的工艺路线，生产的低合金钢种均使用铝线作为终脱氧剂，Al作为终脱氧剂加入钢液时，由于钢水进行合金化过程中已经脱除较多的钢中氧，钢中剩余的总氧量一般≤70ppm，此时铝脱氧产生的A12O3夹杂物不会像钢中氧含量较高的情况下形成大量絮状的夹杂物容易上浮去除，反倒由于体积变小不易上浮，在连铸浇铸过程中在水口及塞棒上富集、絮瘤，而影响正常的连铸浇钢；而且，在热轧卷经常出现因为板坯内部存在大量的非金属夹杂导致的“热轧卷起皮”的表面质量缺陷，造成轧卷降级或进行切割处理，造成严重的成本浪费，通过电镜观察分析，造成起皮缺陷的夹杂物正是CaA6，可以认定这些夹杂是自炼钢。对于生产L360M、L415M这些低合金钢而言，就如何对钢中A12O3夹杂进行变性处理，使其残量减少到最低，将是研究钙处理工艺的目的所在。1、反应机理：根据CaO和Al2O3的二元相图（图1）可知，此两种化合物相互溶解后，化合物液相线温度大大降低，钢水中加入一定量的钙可将固态高熔点的Al2O3变为液态钙和铝的低熔点的化合物，从而改善钢水的流动性,避免水口的堵塞。钢水中加入适量的钙，可以将Al2O3转化为C12A7（12CaO·7Al2O3）。C12A7中约含50%的Al2O3和50%的CaO，熔点为1400℃，在浇注时为液态，避免了水口堵塞。图1CaO-Al2O3二元相图钙是灰白色金属，熔点839℃，沸点1484℃，密度1.54。金属钙的化学性质活泼，容易与非属反应。在钢液中加入金属钙后，由于钢液温度1500℃以上，高于钙的沸点，所以钙在钢液中呈气态。若有氧，气态钙在Ar-Ca气泡表面或在熔体边界扩散层内发生脱氧反应：（1.1）钢液中来不及上浮的产物如Al2O3，在钙处理过程中也与钙的脱氧产物发生反应。用下式表达：（1.2）反应生成化合物的顺序依次为：（1.3）钙在Al2O3颗粒中扩散，使钙进入铝的位置，置换出铝进入钢水，随着钙的扩散，Al2O3颗粒表面CaO含量升高，当CaO含量超过25%时，出现液态或全部液态钙铝酸盐。用Ca-Si-Ba-Al可提高钙的变性效果，由于Ba的存在可明显减少钙的氧化，形成CaO含量很高的夹杂物，它不但使初次脱氧产物变性，且能保证凝固时Al2O3夹杂物的变性。对于CaO-Al2O3生成的5种化合特性见表1：表1不同钙铝酸盐的特性 化合物3 熔点/℃ 化学成分/% 密度/kg/m3 △Gο/J/mol CaO Al2O3 C3A 1535 62 38 3040 -64020 C12A7 1455 48 52 2830 -428160 CA 1605 35 65 2980 -49867 CA2 1750 22 78 2980 -1396450 CA6 1850 8 92 3380 -3364880由表1可以知，生成钙铝酸盐的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 自由能变化△Gο均为负值，表明生成xCaO·yAl2O3是可能的。可以向钢中加入钙合金来改变Al2O3夹杂物的形态。2、热力学分析：对于上文中式（1.2），其平衡常数：（2.1）（2.2）钢中Al与O的反应：（2.3）平衡常数（2.4）（2.5）若反应（1.1）与（2.3）均达到平衡，则，即：（2.6）由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢中的平衡蒸汽压PCa，则Ca将优先与钢中[O]发生反应；如果遇到Al2O3夹杂物，则使其还原，改变Al2O3夹杂物的性质及形态。钢中夹杂物组成与[Al]有关，要想处理硫化物夹杂，对钢中的[Ca]/[S]比也有要求，钢中[Ca]/[Al]≥0.14即可达到钙处理目的，钢中[Ca]/[S]≥1.2才能取得满意的处理效果，由于钙在1489℃就沸腾，因此，它在钢中的溶解度很低，要想达到一定的[Ca]/[Al]和[Ca]/[S]，必须把钢中的硫和钢中的氧脱得很低，才能实现。为进行理想的夹杂物改性处理，需要控制加入钢水的Ca量的，Ca不足，则Al2O3无法转变为液态铝酸钙；Ca量过大，则有可能生成CaO、CaS造成水口堵塞。钢中Al2O3夹杂转变为钙铝酸盐的程度取决于钢中钙含量和加CaO时，钢中含氧量（残Al量），钢中加钙量比全氧量大3倍以上就使Al2O3夹杂全部转变为铝酸钙。夹杂物变性程度与钙含量的关系见表2：表2钢中夹杂物变性程度 Ca/ppm 夹杂物变化 14 转变为CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3 50 大部分转为CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3 60 大部分转为3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O33、钙处理工艺的关键（1）钢包渣的影响：理论上渣中FeO<0.5%时，可获得理想的钙处理效果。因此在实际操作中要求喂线前LF炉必须造出低FeO的白渣。从LF炉实际生产数据来看，LF炉所造白渣的FeO范围1.0%~2.0%，但实际钙处理效果良好。另外，应尽量减少转炉吹炼终点因各种原因造成的钢水过氧化。做好出钢双步挡渣工作，减少钢包渣渣量，有利于提高LF炉造白渣速度，增加精炼白渣对钢水夹杂的吸附能力；钢水中的氧和硫的含量也要脱得很低，即适当提高Ca/Al和Ca/S。（2）喂线位置的影响：钢包底吹氩气产生气泡柱，搅拌动能很大，吉林钢铁炼钢厂钢包底吹有二个透气砖（透气砖分布如图2）。喂线时的水平位置一定要位于氩气搅拌的下降流中去才会起到事半功倍的效果，通过类似钢包吹氩的数模分析，在其任一透气口的偏心点喂线均比较好，也就是在下降流的中心位置（如图3所示）。这样无论Ca是以气态还是以液态进入钢液，都会在下降流的作用下，强制其下降，然后再上浮，延长了其在钢液中的停留时间，使其充分反映发挥作用。图2,透气砖分布图图3,钢包内流场示图（3）喂线前吹氩的的影响：喂钙线前不宜是用较大底吹气量的搅拌，大气量搅拌造成钢液大面积裸露，与空气接触在成二次氧化，影响钙成分的收得率；故喂钙线前应当调整氩气流量，钢包液面渣层微动即可，保证钢液有足够的搅拌动能，又不至于影响钙线收得率。虽然喂钙线时，由于钙成分较为活跃，进入钢水后反应剧烈，钢包内出现沸腾现象，但此时钢包内的流动方向并不规律，故仍需要继续保持氩气搅拌，促进钙成分的环流效果。需要注意的是，钙处理前需要使用铝线进行终脱氧操作，喂入铝线后，钢包软吹时间必须＞2min后，使钢包内残氧尽量脱除，可增加钙成分的收得率。（4）喂线深度及喂线速度的影响：合适的喂线深度与包芯线的熔落速度有关。包芯线喂入一定深度时，Ca线开始熔落，喂线深度应保证熔落分散的钙气泡受到较大的钢水静压力，促使其在浮到钢液面以前就尽可能完全消耗，喂线深度一般以距离钢包底部300~400mm深处为宜；1600℃时，超过金属钙蒸汽压要求的深度约为1.5m。在通常的炼钢温度下，钢液中金属钙线在1~3s内即熔化，如果以180m/min（3m/s）的速度喂入钙线，至少能插入熔池3m深（如图4所示）。图4,喂线速度示意图（5）喂线后吹氩时间的影响：实际生产过程中，当进行钙处理后，软吹时间过短的炉次（软吹时间≤3min）大包浇铸中后期时经常出现大包水口絮流的现象，观察中包水口夹渣物可判断，其中Al2O3夹杂较多，实际化验结果其主要成为CaA6，主要因为钙处理后，有效的钙成分不能充分的对钢中Al2O3夹杂进行改性而导致的，故钙处理后的软吹时间及底吹气量控制尤为重要，软吹标准主要以钢液不裸露为准，吹氩时间保证在5~7min的范围内，避免长时间吹氩搅拌造成钙成分损失过大。（6）合金化顺序：做为易氧化元素，在合金化过程中一定是最后加入，以保证合金收得率。故钙线需要在所有合金化结束后才可以进行。4、生产实践：2014年11月以前，吉林钢铁铁炼钢厂生产高牌号的管线钢时，由于对钙处理研究不过深入，使用的硅钙包芯线为存放周期较长，且其外包铁皮已经大面积生锈，使用过程钢液面无任何反应，喂线后钢液钙成分无明显变化，并在浇铸过程中出现大包“变流”、塞棒上涨等的现象，说明此时钢水中夹杂物较多，钙处理后不但未使夹杂物改性，而且由于硅钙包芯线中含有一定量的Si成分，导致硅酸盐夹杂增加。由于对生产过程影响较大，在生产需要钙处理的钢种时也取消了钙处理的过程，减少过程异常；直至在2014年11月15日需要生产一批对钢中钙成分（0.0015%~0.0030%）要求有一定放行标准的L360M、L415M钢种时，炼钢厂从新对钢水钙处理进行研讨分析，根据钙处理工艺的几大控制点，制定了管线钢钙处理 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，并重新采购硅钙包芯线，现场依据方案进行实施操作，具体方案及生产数据如下：硅钙包芯线指标：（注：1、粉芯重量为220g/m） 样品名称 Si% P% S% Ca% Al% 硅钙包芯线 ≥55.00 ≤0.04 ≤0.06 ≥28.00 ≤2.4硅钙包芯线配加量计算： 1m硅钙线各成分份数（%） 硅钙粉重量 220g 铁皮重量 210g 总重 0.43kg 硅钙粉芯重量占单位比例 61% 钙的吸收率 10%~15% 硅的吸收率 80%~90%以出钢量为155t计算：钢中每增加0.0001%的Ca需要硅钙包芯线量为：4.61kg，约为：10.72m，可增加钢中硅含量：0.0013%根据未定的钙铝比要求（钙铝比：0.14），制定参考表： Als含量 需要钙线量（kg） 需要钙长度（m） 增硅量（%） 0.015% 96.77 225.04 0.027% 0.020% 129.02 300.05 0.037% 0.025% 161.28 375.06 0.046% 0.030% 193.53 450.07 0.055% 0.035% 225.79 525.08 0.064% 0.040% 258.04 600.10 0.073%注：每增加或降低0.01的钙铝比，可在相对应的Als含量下的硅钙线耗量值增加或降低30m用量。工艺条件要求：1）钢包无大包沿，不影响喂线操作；2）生产过程中钢包净空符合LF处理要求（300cm~500cm）；3）钢包透气，且吹氩流量可调；4）要求LF炉造白渣，升温、脱硫后，要求渣中FeO≤1.5%，，钢中S≤0.005%；5）生产节奏符合LF炉处理周期，满足LF炉钙处理后的软吹时间；6）喂线机运行平稳，线速符合工艺要求（4m/s~5m/s），喂线计量准确；7）根据钢中铝成分控制钙铝比为0.10~0.14；8）生产前将LF两道喂线机均穿入硅钙包芯线，准备使用；9）LF炉升温、脱硫、合金化均完成后，根据试样成分进行Als微调，调整后中吹氩2min，然后调整钢包底吹氩为软吹状态，进行喂钙线操作（精炼过程中严禁进行钙处理）；10）钙处理后对钢包进行软吹，保证软吹时间为：5~7min。生产过程数据： 熔炼号 钙线量（kg） LF(Ca%) SC（Ca%） 钙成分收得率% 钙成分收得率%（连铸） LF(酸溶铝%) SC（酸溶铝%） 钙铝比 钙铝比（连铸） J4108850 240 0.0045 0.0028 16.2% 10.1% 0.027 0.021 0.167 0.133 J4108851 210 0.0040 0.0027 16.5% 11.1% 0.033 0.025 0.121 0.108 J4108852 210 0.0025 0.0026 10.3% 10.7% 0.029 0.023 0.086 0.113 J4108853 210 0.0037 0.0032 15.3% 13.2% 0.022 0.017 0.168 0.188 J4108854 210 0.0044 0.0031 18.2% 12.8% 0.038 0.029 0.116 0.107 J4108855 210 0.0041 0.0024 16.9% 9.9% 0.031 0.025 0.132 0.096通过过程生产数据对比，按造制定的标准规定进行操作，钙成分的收得率基本稳定（10%~12%），中包成分的钙铝比符合标准要求（0.1~0.13），由此说明，钙处理的各工艺关键控制点是正确的。 浇次号 熔炼号 钢种 浇次序列号 处理前Als 处理前Ca 处理后Als 处理后Ca 钙线量 异常备注 40391 J4108850 L415M 1 0.027 0.0001 0.024 0.0028 240 　 J4108851 L360M 2 0.033 0.0001 0.030 0.0027 210 　 J4108852 L360M 3 0.029 0.0001 0.026 0.0026 210 　 J4108853 L360M 4 0.022 0.0001 0.019 0.0032 210 　 J4108854 L360M 5 0.036 0.0001 0.033 0.0031 210 　 J4108855 L360M 6 0.031 0.0001 0.028 0.0024 210 两流棒位-5 J4108856 L360M 7 0.034 0.0001 0.031 0.0024 210 两流棒位-5 J4108857 L360M 8 0.027 0.0001 0.024 0.0026 210 　 J4108858 L360M 9 0.029 0.0001 0.026 0.0017 210 两流棒位-15 J4108859 L360M 10 0.034 0.0001 0.031 0.0026 210 　 J4209203 L360M 11 0.031 0.0001 0.028 0.0022 220 　 J4209204 L360M 12 0.029 0.0001 0.026 0.0019 190 　 J4209205 L360M 13 0.032 0.0001 0.029 0.0023 190 　 J4209206 L360M 14 0.025 0.0001 0.022 0.0024 200 两流棒位-20 J4209207 L360M 15 0.039 0.0001 0.036 0.0023 240 　 J4108862 L360M 16 0.024 0.0001 0.021 0.0022 230 　 J4108863 L360M 17 0.036 0.0001 0.033 0.0029 230 两流棒位-25 J4108864 L360M 18 0.031 0.0001 0.028 0.0022 220 　通过棒位走势可以明显看出，钢水流动性良好，钢液中低熔点物质较多，说明钙处理有效的将Al2O3夹杂变性，降低其熔点；次浇次生产过程正常，大包无变流现象。 浇次号 熔炼号 钢种 浇次序列号 处理前Als 处理前Ca 处理后Als 处理后Ca 钙线量 异常备注 40392 J4108867 L360M 1 0.031 0.0001 0.028 0.0034 230 　 J4108868 L360M 2 0.022 0.0001 0.019 0.0027 210 　 J4108869 L360M 3 0.039 0.0001 0.036 0.0024 200 　 J4108870 L360M 4 0.024 0.0001 0.021 0.0020 200 　 J4108871 L360M 5 0.026 0.0001 0.023 0.0017 220 　 J4108872 L360M 6 0.024 0.0001 0.021 0.0021 210 　 J4108873 X42M 7 0.027 0.0001 0.024 0.0021 200 两流棒位-5 J4108874 X42M 8 0.029 0.0001 0.026 0.0020 200 　 J4108875 Q345C 9 0.03 0.0001 0.027 0.0030 200 　 J4108876 Q345C 10 0.011 0.0001 0.028 0.0027 210 两流棒位-10 J4108877 Q345C 11 0.021 0.0001 0.018 0.0026 210 　 J4108878 Q345B-Ti 12 0.031 　 0.028 　 　 　 J4209224 Q345B-Ti 13 0.034 　 0.031 　 　 　 J4209225 Q345B-Ti 14 0.027 　 0.024 　 　 两流棒位-5 J4209226 Q235B 15 0.029 　 0.026 　 　 　 J4209227 Q345B-Ti 16 0.034 　 0.031 　 　 　 J4209228 Q345B-Ti 17 0.031 　 0.028 　 　 　 J4209229 Q345B-Ti 18 0.029 　 0.026 　 　 　 J4209230 Q345B-Ti 19 0.032 　 0.029 　 　 　 J4209231 L245 20 0.029 0.0001 0.026 0.0027 200 两流棒位-5 J4209232 L245 21 0.034 0.0001 0.031 0.0026 200 两流棒位-10 J4209233 L245 22 0.025 0.0001 0.022 0.0028 210 两流棒位-10第40392浇次，生产过程中穿插不需要钙处理的钢种时，塞棒棒位有回升的趋势，由此可说明，钢包夹杂物不进行钙处理改性时，高熔点夹杂物较多，容易絮集，导致塞棒上涨、水口絮瘤等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，影响生产过程稳定；本浇次生产共22炉，在管线钢的生产过程中，属于单中包通钢量最大的一次，由此可说明钙处理后，钢水可浇铸性提高，并且浇铸过程稳定。本次钙处理过程中，未对钢样进行夹杂物检测，故无此方面的有利证明，但通过上述两个浇次的连铸浇铸情况，也可初步判定钙处理后，钢液中夹杂物总量得以降低，夹杂物熔点降低，更容易上浮。5、 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ：1、钢水保证一定范围的钙铝比控制，可有效降低钢液中夹杂物熔点，促进夹杂物上浮，杜绝浇铸过程中出现中包水口絮瘤、塞棒上涨的现象，有效控制了生产过程异常；2、硅钙包芯线储存过程中尽量保持原有塑料薄膜包装，并保证存储环境干燥无水，防止钙成分氧化失效；3、钙处理前必须进行软吹氩操作，保持钢液在钢包内具有一定的搅拌动能，提高钙成分收得率。钙处理后，必行完成规定的软吹时间，防止钙成分氧化烧损；4、钙处理前，必须在LF炉进行造白渣操作，降低钢包渣中氧含量及钢水硫含量，减少钙处理后产生的其它夹杂物污染钢液；5、钙处理过程中，钢液沸腾剧烈，热量损失较快，故需要钙处理的钢水必须在升温时考虑温度补偿，一般情况下补偿10~15℃；6、硅钙包芯线使用过程中增硅量较为明显，由于是脱氧后进行的合计化故硅成分收得率较高，要求进LF炉钢水的硅成分必须在钢种GK要求下线（实际情况根据钢水成分标注调整）7、通过标准的操作进行钙处理可有效提高钢水的可浇铸性。参考文献：[1]王淑兰.物理化学[M].北京：冶金工业出版社，2013:64~69[2]朱苗勇.现代冶金学[M].北京：冶金工业出版社,2005:296~297[3]刘俊.铝脱氧镇静钢钙处理研究与实践[J].钢铁：2014:2~3[4]张士宪赵晓苹.炉外精炼工[M].北京：化工工业出版社，2012.5:75~83[5]陈建斌.炉外处理[M].北京：冶金工业出版社，2008.10:54~71