质谱原理

VarianMassSpectrometer质谱基础(一)GC/MS美国瓦里安公司2质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。质谱原理MASS分析的基本原理3所有的质量分析器检测的都是离子的质量数.所有的质量分析器检测的都是质荷比m/z所有的质量分析器检测的都是气相态的离子.所有的质量分析器都必须在真空状态下操作，真空泵是所有质谱仪的核心部件。质谱仪的几大共性4GC/LC/DirectProbeInlet离子源EI/CI离子阱/四极杆电子倍增管质谱仪的构造及功能51、真空系统构造：初级真空泵-机械泵高真空泵-扩散泵或分子涡轮泵功能：造成并维持仪器的真空状态（10-5~10-8torr）质谱仪的真空度越高，离子越易通过保护灯丝避免放电减少额外的离子分子反应为什么需要高真空?61.缩短分子涡轮泵寿命2.大量的氧会烧坏离子源的灯丝；3.用作加速离子的几千伏高压会引起放电；4.离子传输效率降低，极大影响检测灵敏度；5.离子碰撞后产生分散，降低质谱分辨率；6.引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化。系统漏气会带来什么问题?7真空系统8为什么需要离子化?电离系统功能：样品离子化产生特征离子电子轰击电离（EI）9何为EI?10电离能量对EI结果有何影响?11质谱图提供化合物的“指纹”特性；能量色散小（确保质谱仪有较高的分辨率和质谱重现性）；电子流强度可精确控制；电离效率高（确保质谱仪有很高的灵敏度）；结构简单，控温、操作简便；为什么选择EI?12大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>低分子链烃,某些含硫化合物羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰不出现或弱脂肪族醇类,胺类,硝基化合物等分子离子往往不出现EI的不足13离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;何为CI?14由M+1分子离子峰与加成离子确认分子量质谱较电子轰击简洁且高分子量之碎片较多，有利结构判定，补足EI不足结构信息依基础性质，选择性优于电子撞击，可以提高信噪比由分子离子进行CI/MS/MS有极佳感度与确认性得到与众不同的谱图和指纹谱图CI-MS过程为什么选择CI?15准分子离子[QM]+M+CH5+→[MH]++CH4M+C2H5+→[MH]++C2H4M+C2H5+→[MH]++C2H616EICI的电离效果有何不同?四极杆分析的原理主要参数透镜组电压扫描范围即RF值范围扫描时间电子倍增管电压四极杆分析的基本原理18真空锁EI/PCI/NCI离子源六极杆离子导向器Q1Q3Q2CID碰撞池电子倍增管分子涡轮泵320各部件的功能19离子源中使用六极预杆作为滤质器前滤质器后滤质器TopendcapBottomEndcapRingElectrodeGCcolumninletFilamentassemblyIonMultiplierDetector离子阱是如何工作的?离子阱分析的基本原理全扫描是如何做到的?离子化阶段扫描质量范围为什么要分为几个Segment?Segment取决于--AutoTune设置--及方法设置离子化时间是由什么决定的?AGC预扫描技术自动增益控制，用预扫计算离子化时间，达到理想的阱内离子数目1.保证良好的线性范围2.保证与标准谱库的高匹配度3.保证所需要的高灵敏度PrescanAnalyticalScan为什么需要AGC?25离子阱的构造2627电子倍增器GC色谱柱样品的电离发生在离子阱内快速扫描离子质量数离子化、离子制备和质量分析都发生在同一空间何为内源?28与穿越式四极杆一样，样品在离子源离子化离子通过透镜的传输进入阱内在离子阱内进行质谱的分析NewfigurewillbemadeOff-AxisConversionDynodeDetector电子倍增器（偏轴转换打拿极）透镜离子源GC色谱柱何为外源?29内源VS外源30离子是如何变成电信号的?31离子检测:电子倍增器32-2kV33MSTuning的目的?建立质量分析器的校正曲线优化质谱的灵敏度和分辩率校正不同质荷比离子的相对丰度34电子轰击离子源获得质谱图的四步曲第一步：使用70ev的电子束离子化样品；第二步：所有离子储存在质量分析器（离子阱）中直到达到一定的数量；•软件自动优化最佳离子化时间，调节离子数量第三步：通过质量分析器环电极的射频电压的扫描，不同质荷比的离子被从小到大依次抛出，被检测器收集、 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 第四步：工作站系统同步记录信号，并将其转换为我们可以识别的质谱图。35质谱基础(二)二级质谱36MSMS的意义??一级质谱存在哪些问题?如何解决复杂基质的干扰?同分异构体:保留时间相近,分子量相同,离子碎片相似,难以区分???37单级质谱图单级质谱图MSMS应用(一)同分异构体的确认38二级质谱图二级质谱图MSMS应用(一)同分异构体的确认39色谱图的峰型也 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明有干扰质谱图表明有干扰标准品背景干扰使质谱推断不容易有用的特征离子与基体背景混在一起胡萝卜的萃取物乙硫磷标准谱图MSMS应用(二)全谱扫描的基体干扰40高选择性提供明确的结果标样与样品有相同的MS/MS谱图MSMS应用(二)以MSMS去除基质41SIMVSMSMS0.05.010.015.020.025.005101520253035Sqrt(#fullscanions/#SIMions)Signal/Noise421200MSApplicationStudiedCompounds:1.PCB282.PCB523.PCB1014.PCB1185.PCB1536.PCB1807.PCB209StudiedMatrix:sludgeextract(50pgspiked)PCBssolidmatrixEIFULLSCANEISIMEIMSMSPCB28PCB28DavidBenanouMSMS应用(三)Fullscan,SIM,MSMS结果对比43优越的选择性母离子分离(如同选择性离子检测)解析结构去除化学背景降低检测极限更佳的质谱品质降低化学杂讯减少样品净化步骤更多的结构资讯WhyMS/MS?---多级质谱的优势44ISOLATIONDISSOCIATION以EI或CI电离分离出母离子•类似SIM或SIS的动作解离母离子•以惰性气体(氩气或氦气)经由碰撞诱导解离成子离子•使用者须由以实验決定最佳碰撞能量子离子质谱分析•收集全质量质谱多级质谱是如何工作的?45IntensityTimem/zm/zMSQISTMSIonizationCIDIsolationScanMS/MS的工作原理46三重四极杆MSMS有哪些扫描方式?47MSFullscan(Q3)Fullscan(Q1)Q3Q2Q1MSMode=scanned;=selectedm/z;blank=completetransmissionFullscanSelectedionmonitoring(SIM)(Q3)Selectedionmonitoring(SIM)(Q1)Q3Q2Q1MSModeSIM48MSMSSelectedreactionmonitoring(SRM)Selectedreactionmonitoring(SRM)Q3Q2Q1MSMode=scanned;=selectedm/z;=CIDPrecursorScanMS/MSQ3Q2Q1MSMode49ScanModes–ProductScanPrecursorScanMS/MSQ3Q2Q1MSMode=scanned;=selectedm/z;=CIDPrecursorScanMS/MSQ3Q2Q1MSMode50三重四极杆VS离子阱51离子阱GC/MS/MSCID碰撞气为氦气52如何优化MSMS方法?1.第一次进样–确定每一个化合物的保留时间,母离子和子离子2.第二次进样–设定不同的CID电压，得到子离子的质谱图。3.第三次进样–确定最佳的CID电压。4.第四次进样–将所选的CID电压设定进方法中，进行样品分析。53选择母离子CID电压离子阱MSMS需要设置哪些参数?母离子窗口范围激发方式(共振/非共振)设定子离子范围激发存储水平54CID碰撞诱导解离(CollisionInducedDissociation）+++CollisionWithCarrierGasActivateParentIon+IncreasedVibrationalEnergyuniquelossofaCO(35,37)ClParent-63&Parent-6555共振和非共振激发：模拟图FresFnon-res56二级质谱的自动方法开发（AMD)AMD结果：寻找最佳的二级质谱分析条件AMD可以同时设定十个条件57AMD优化结果58CID之最佳化-AMD结果确认59MS/MS的多通道检测技术（MRM）MultipleReactionMonitoringinMS/MS采用MS/MS技术，在不同时间段检测不同的母离子，并对其进行二级质谱分析应用：对色谱无法分离的样品进行分析采用同位素做内标进行分析60MRM多通道检测技术采用MS/MS技术，在同一时间段检测不同的母离子，并对色谱无法分离的样品其进行二级质谱分析。6162小结MS/MS是一种用于常态分析的技术•不是研究专用•可自动化分析目标物•可针对任何分析目标物做“调校”复杂基质分析极具优势•减少化学杂讯已知物检测的极致解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 •母-子离子之间关系更加明确有MSn解決其他问题63