2007年全国化学竞赛初赛模拟试卷（26）附答案

2007年全国化学竞赛初赛模拟试卷（26）（时间：3小时满分：100分）第题（7分）根据P.W.Atkins所著的《物理化学》，LeChatelier原理表述为“当有扰动作用于处于平衡态的系统时，系统将会表现出减轻扰动效果的行为。”假定下列理想气体已经建立了平衡：3H2＋N2＝2NH3。在400K时反应物和产物的分压分别是：p(NH3)＝0.376bar；p(H2)＝0.125bar；p(N2)＝0.499bar。1．计算反应的平衡常数Kp。2．在给定温度下使系统的总压增加到原压强的2倍，通过计算判断平衡受到扰动后，系统表现出哪种减轻扰动效果的行为。3．总压及温度恒定，当平衡受到下列扰动时，通过计算判断系统表现出哪种减轻扰动效果的行为。①增加0.100barNH3的量；②增加0.100barN2的量。4．如果初始平衡分压改变为：p(H2)＝0.111bar；p(N2)＝0.700bar；p(NH3)＝0.189bar，通过计算判断系统表现出哪种减轻扰动效果的行为。第题（4分）在真空中，用高能电子轰击一种气体分子时，分子中的一个电子可以被轰击出去，生成＋－阳离子自由基。如苯甲酸分子被轰击：C6H5COOH→C6H5COOH＋e其阳离子的式量与所带电荷数之比（m/Z)为122（即122/1），与此同时，这样的离子还会被轰击成其它形式的碎片离子（都只带一个单位的正电荷），各有它们的m/Z；由苯甲酸形成的碎片离子按所测得的m/Z大小排列有：122、105、77、51……。现有中学常用的有机化合物A，仅由C、H、O元素组成，通常A是一种无色透明的液体，不溶于水，加热后能逐渐溶于稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液，冷却后不再析出原有的液体。若用高能电子束轰击气体A分子时，在70eV下可得m/Z为88、73、61、45、29、27、15等的离子（均只带一个正电荷）。回答下列问题：1．有机物A的相对分子质量是，分子式是；2．m/Z为88的离子是；3．m/Z为15的离子是。第题（11分）1．将不溶于水的PbS固体浸泡于足量NaCl和FeCl3的混合溶液中，可以观察到固体质量先增加后减小，直至最后只剩余一种单质。写出两步反应的离子方程式。2．将ZrOCl2溶液滴加到含有分散剂聚乙二醇的氨水中，保持溶液的pH为10左右，滴加完毕后陈化得到一种水凝胶；抽滤后在水凝胶中加入正丁醇，加热蒸发出水-正丁醇的混合物，焙烧得到纳米级某粒子。写出两步反应的化学方程式。3．将烯丙基溴与镁粉溶解于甲苯中，制备得到烯烃类格氏试剂；不必分离，直接加入3SiCl4可以制备得到G0。G0中，Si为等性sp杂化。写出两步反应的化学方程式。第题（8分）卟啉（porphyrin）或金属卟啉是良好的电子给予体，在可见光区有着非常广泛的吸收，有利于太阳能的吸收。富勒烯（fullerene）具有完美的三维空间结构，是较好的电子受体。通过柔性连接体形成的卟啉-富勒烯化合物将有利于给-受体间电子的流动，使化合物具有优良的光电转换性能。右上图是含有芳香基的卟啉（代号A）的结构图，右下图是代号为H2P-C60的反应第1页共7页中间产物。1．写出在丙酸溶剂中，由对羟基苯甲醛、苯甲醛、吡咯（pyrrole）合成A的方程式。2．写出在K2CO3和DMF存在下，A与BrCH2CH2CH2Br反应生成的主要有机物。3．写出ZnP-C60的分子式及其式量。第题（9分）在20℃和充分搅拌下，将不同体积的盐酸和氨水混合，各组混合溶液体积均为50mL。以下各组混合物所达到的最高温度，结果如下：1．绘出最高温度与盐酸体积的关系图（绘在给定的坐标图上）2．假定温度达到最高点前后两段曲线可以近似地认为呈线性关系。计算温度上升的最大可能数值，以及此时消耗盐酸和氨水的体积各为多少毫升？并判断此时溶液的酸碱性。pKb(NH3·H2O)＝4.74。3．若盐酸浓度为0.100mol/L。把10.0mL盐酸和40.0mL氨水相互混合，计算所得溶液中存在的各离子浓度。第题（10分）s区金属低于族氧化态（Ⅰ）的化合物在特殊条件下才能形成。例如供氧不足时铷能形成一系列富金属氧化物，这些暗色化合物都是活泼性很高的金属性导体，其中一种簇合物（以A表示）两个O原子分别以八面体方式联系着6个Rb原子，2个相邻八面体共用一个面。1．请写出A的化学式。2．如果从该簇合物分子中两个O原子的连线方向上观察，将Rb原子投影在垂直该连线的平面上，则投影在平面上除1个O原子外还有几个Rb原子？画出它们的平面构型。3．请解释A能导电的原因。4．在这种结构单元里，Rb－Rb的距离仅为352pm，比Rb单质中的Rb－Rb的距离485pm小。请分析该物质中存在哪些典型作用力？第题（7分）氯酸盐和高氯酸盐被用于火柴、烟火、炸药等制造业。生产氯酸钾的第一步为电解氯化钾水溶液。－1．写出两个电极上的反应。阳极析出Cl2；阴极析出OH。2．氯与氢氧根离子反应生成氯酸根离子。写出反应方程式。3．计算为生产100g氯酸钾所需的氯化钾的质量和电量（以A·h－安培小时为单位）。第题（9分）药物 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 成为一个独立且明确的研究领域已经发展了四十多年，但是新药物研究过程的盲目性，一旦临床试验不能确定其全面药效，可能会使研究前期投入的所有的财力、时间和人力全部浪费，损耗率高达90%。Pfizer研究所的Lipinski研究组通过统计USAN（UnitedStatesAdoptedName）库中化合物性质，得出了口服药物的经验性规律，即著名的ruleofLipinski。Lipinski规则：如果化合物满足以下条件之一，那么化合物的吸收或渗透性能不好的可能性就会更大；如果化合物满足以下条件的任意二个，预测准确率达到90%以上；如果化合物满足以下条件的任意三个，可以非常可靠地排除该化合物。①氢键供体数目（以NH和OH键数目之和计）大于5；②MW（MolecularWeight）大于500；③lgP（油水分布系数）小于5，或MlgP小于4.15，或clgP小于0.2；④氢键受体数目（以N和O数目之和计）大于10。第2页共7页1．图1所示的化合物是纤维蛋白原受体拮抗剂在Lipinski规则指导下的演变过程，根据图中信息填写下表。2．猜测上表中，IC50是衡量什么的指标？即它的变化趋势意味着什么？3．图2是在寻找芳香脲类抗锥体虫化合物时，利用Lipinski规则筛选出的有潜力的先导化合物(D16)框架，请用Lipinski规则对此化合物进行分析。第题（12分）用氯酸钾加热分解法制得的氧气常含有微量的两种气体杂质，两种气体杂质都具有较强的氧化性。为了测定该气体中两种气体杂质的含量，将氯酸钾受热分解后所得气体1.00L（标准状况）通过足量的KI溶液，所得气体干燥后体积为0.98L（标准状况）。再用0.100mol/LNa2S2O3溶液逐滴滴定测KI溶液中的I2，消耗的Na2S2O3溶液体积为26.70mL。1．写出两种气体杂质产生的化学方程式。2．简述定性检验两种气体杂质存在的化学方法。3．写出定量检验两种气体杂质所涉及的反应的离子方程式。4．计算氯酸钾受热分解得到的气体里Cl2和O3的物质的量分数。第题（11分）TiO2导电粉无毒，具有良好的导电性和稳定性，是良好的抗静电剂和电磁屏蔽剂。高温下TiO2将部分失去氧，形成缺陷中心，匀速通入氨气进行高浓度N掺杂，N进入TiO2晶格取代O原子而释放出空穴，从而使导电性能显著提高。实验测得，在950℃焙烧3h后，形成的TiNxOy晶体（以A表示）中，N质量分数为7.90%，平均粒径约为240nm，电阻率低达6.5×10－3Ω·cm。1．通过计算，确定A的化学式。2．写出制备A的化学方程式。3．计算A中空穴占金红石晶格的原子分数。4．已知金红石属于四方晶系，晶胞参数：a＝459pm，c＝296pm，Z＝2。假设在掺杂过程中晶胞参数没有明显变化，计算A的比表面积（BET，单位：m2/g）第题（12分）铁是一种非常重要的元素，它可以维持人体的正常生理机能。缺铁可导致贫血，而贫血往往用二价铁来治疗，而三价铁的疗效很少有报道。二价铁是一个较强的还原剂，很容易被氧化成三价铁。因此分别测定二价和三价铁以及总铁量是制药过程中质量检查的重要步骤。我们通过如下方法解决这个问题。第3页共7页1．在测定总铁量之前，通常先把所有的铁转换成为二价或者三价。试利用下表的标准还原电势判断何种氧化剂可以在标准条件下将二价铁氧化。写出相应的离子方程式。2．在将所有的铁都氧化到三价之后，总铁量可以用重量法测定：将三价铁沉淀为氢氧化铁，然后焙烧沉淀，生成三氧化二铁，称重即可。3＋（1）估计0.01mol/L的FeCl3在水中的pH。假定Fe(OH2)6阳离子是一个一元酸，解离－3常数为Ka＝6.3×10。－38（2）计算氢氧化铁开始沉淀时的pH。其溶度积为Ksp＝6.3×10。（3）在pH是多少时，100mL0.010mol/L的FeCl3溶液中的铁被沉淀完全？如果溶液中的剩余铁量不足0.2mg，则认为其沉淀完全。（注：所有的pH计算都需要精准至0.1个pH单位。忽略离子强度的影响。）3．在三价铁共存时，二价铁可在酸性条件下用高锰酸钾滴定而测量。因为高锰酸钾溶液会缓慢的分解，高锰酸钾的确切浓度必须在二价铁测定之前得到。这一步通常用标定另一种标准化合物来进行。标准溶液为As2O3溶液，浓度为0.2483g/100mL水。为了滴定10.00mL这种溶液，需要消耗12.79mL高锰酸钾溶液。而在滴定15.00mL铁溶液时用去了11.80mL高锰酸钾溶液。铁溶液的总浓度为2.505g/L。计算二价铁的摩尔分数。第4页共7页参考答案第题（7分）1．Kp＝(0.376)2/[(0.125)3×0.499]＝145（1分）2．当总压增加到原压强2倍时，p(NH3)＝0.752bar；p(H2)＝0.250bar；p(N2)＝0.998bar。Qp＝(0.752)2/[(0.250)3×0.998]＝36.3＜145（1分），故系统表现出平衡向右移动、减小压强的行为。（0.5分）3．（1）Qp＝(0.476)2/[(0.125)3×0.499]＝232＞145（1分），故系统表现出平衡向左移动、减小NH3浓度的行为。（0.5分）（2）Qp＝(0.376)2/[(0.125)3×0.599]＝121＜145（1分），故系统表现出平衡向右移动、减小N2浓度的行为。（0.5分）4、Qp＝(0.189)2/[(0.111)3×0.700]＝37.3＜145（1分），故系统表现出平衡向右移动、减小N2浓度和H2浓度同时增大NH3浓度的行为（0.5分）。第题（4分）1．88；C4H8O2（各1分）＋2．C4H8O2（1分）＋3．CH3（1分）第题（11分）3＋－2＋－2－1．PbS(s)＋2Fe＋2Cl＝PbCl2(s)＋2Fe＋S(s)（2分）PbCl2(s)＋2Cl＝[PbCl4]（1.5分）2．ZrOCl2＋2NH3＋3H2O＝Zr(OH)4＋2NH4Cl（2分）Zr(OH)4＝ZrO2＋2H2O（1.5分）3．CH2＝CHCH2Br＋Mg→CH2＝CHCH2MgBr（1.5分）CH2＝CHCH2MgBr＋SiCl4→Si(CH2CH＝CH2)4＋4MgBrCl（2.5分）第题（8分）1．（2.5分）2．（2.5分）3．C116H43N5O2Zn（2分），1604（1分）第题（9分）1．图略（2分）2．设T为最高温度（℃），V为盐酸的体积（mL）达到最高点前三组数据，可得出线性方程：T＝20＋0.44V（1分）达到最高点后三组数据，可得出线性方程：T＝37.6－0.36V（1分）联立方程组，解之得：T＝29.68，V＝22.0，则50－V＝28.0即：最高温度为29.68℃，盐酸体积为22.0mL，NaOH溶液体积为28.0mL。（1.5分）此时反应放出的热量最多，应是酸碱恰好完全反应，pH＝14－pKb＝9.26，混合溶液显碱性。（0.5分）3．根据第2小题数据，可以推出氨水原浓度：c(NH3·H2O)第5页共7页0＝0.100×22.0/28.0＝0.0786mol/L＋混合溶液相当于NH4和NH3·H2O的缓冲溶液，则：c(NH4Cl)＝0.100mol/L×10.0mL/50.0mL＝0.0200mol/Lc(NH3·H2O)＝(0.0786mol/L×40.0mL－0.100mol/L×10.0mL)/50.0mL＝0.0429mol/L氯离子不水解，故：c(Cl－)＝0.0200mol/LpH＝14－pKb＋lg(0.0429/0.0200)＝9.59c(H＋)＝10－9.59＝2.6×10－10mol/Lc(OH－)＝10－4.41＝3.9×10－5mol/L＋－5－10c(NH4)＝0.0200＋3.9×10－2.6×10≈0.0200mol/L（氯离子、铵离子、氢氧根离子、氢离子各1分，共4分。铵离子不经上述计算过程给出正确答案，不给分。）第题（10分）1．Rb6O2（2分）2．6个（1分）（3分）3．氧原子较少，铷的电子没有完全被氧夺去，仍有电子能自由移动，故能导电。（2分）4．离子键，金属键，配位键，分子间作用力。（2分）第题（7分）－－－－1．阳极：2Cl－2e＝Cl2阴极：2H2O＋2e＝H2＋2OH（各1分）－－－2．3Cl2＋6OH＝ClO3＋5Cl＋3H2O（1分）3．根据前面方程式可以看出，每生产1mol氯酸钾需要6mol氯化钾，则：m(KCl)＝(74.55g·mol－1×6×100g)/122.55g·mol－1＝365g（1分）n(e－)＝2×100g/122.55g·mol－1＝1.63molQ＝1.63mol×96484C·mol－1＝1.57×105C＝1.57×105A·s＝43.7A·h（3分）第题（9分）1．见下表（每空0.5分，共6分）CompoundCompoundBComoundCAMW519538464氢键供体数985氢键受体数151410clgP0.160.221.8限制条件数430IC50(μmol/L)0.90.040.022．IC50是药物半数抑制浓度，它的数值越小，意思是杀灭细菌或病毒所用的药物浓度越小，即药效更强。（1分）（答不出名词“药物半数抑制浓度”不扣分。）3．氢键供体数为2，氢键受体数为5，MW为396.4（化学式C17H12N4OF6S），都没有违反Lipinski规则的限制性条件，油水分布系数没有给出，但影响不大了。（2分）第题（12分）1．KClO3＝KCl＋O3↑（1.5分）KClO3＋5KCl＝3K2O＋3Cl2↑（1.5分，K2O写成K2O2或KO2不扣分，但必须配平。）2．（1）将混合气体用足量水吸收后，将溶液分成两份，在一份溶液中滴加AgNO3溶液出现白色沉淀，在另一份溶液中滴加NaBr溶液出现红棕色，说明存在Cl2。（1.5分）第6页共7页（2）通入少量NO2，红棕色气体很快褪去，发生反应：2NO2＋O3＝N2O5＋O2，说明存在极强氧化性物质O3。（1.5分）－－3．O3＋2I＋H2O＝O2＋I2＋2OH（1分）－－2－－2－Cl2＋2I＝I2＋2Cl；I2＋2S2O3＝2I＋S4O6（各0.5分）－44．n(Cl2)＝(1.00－0.98)L/22.4L/mol＝8.9×10mol（0.5分）－3n(I2)＝1/2×0.100mol/L×0.02670L＝1.335×10mol（0.5分）－3－4－4n(O3)＝1.335×10mol－8.9×10mol＝4.5×10mol（1分）（如果不写出I2的计算过程，直接写出O3的计算过程，O3物质的量正确给1分。）n(混合气体)＝1.00L/22.4L/mol＝0.0446mol－4V(Cl2)%＝8.9×10mol/0.0446mol＝2.0%－4V(O3)%＝4.5×10mol/0.0446mol＝1.0%（各1分）第题（11分）1．根据氧化数之和为零，列出方程：3x＋2y＝4根据N质量分数为7.9%，列出方程：14.01x/(47.87＋14.01x＋16.00y)＝7.9%联立方程组，解之得：x＝0.426，y＝1.36故A的化学式为TiN0.426O1.36（4分）2．TiO2＋0.426NH3＝TiN0.426O1.36＋0.64H2O（2分）3．(2－0.426－1.36)/2×100%＝10.7%（1分）4．ρ＝2×(47.87＋0.426×14.01＋1.36×16.00)/[6.022×1023×(4.59×10－8)2×2.96×10－8]＝4.03g/cm3（1分）粒径为240nm，则半径为120nm＝1.20×10－7m＝1.20×10－5cmV＝4/3×π×(1.20×10－5cm)3＝7.238×10－15cm3（1分）S＝4×π×(1.20×10－7m)2＝1.810×10－13m2（1分）BET＝1.810×10－13m2/(4.03g/cm3×7.238×10－15cm3)＝6.21m2/g（1分）第题（12分）2＋1．HNO3、H2O2、Br2都能将Fe氧化（1分，每少答一种物质扣0.5分，扣完为止。）－2＋＋3＋NO3＋3Fe＋4H＝3Fe＋NO↑＋2H2O2＋＋3＋H2O2＋2Fe＋2H＝2Fe＋2H2O2＋3＋－Br2＋2Fe＝2Fe＋2Br（2分，错1个扣1分）2．（1）c(H＋)＝(0.01×6.3×10－3)0.5＝7.9×10－3pH＝2.1（1.5分）（2）c(OH－)＝(6.3×10－38/0.01)1/3＝1.8×10－12pH＝2.3（1.5分）（3）c(Fe3＋)＝(0.2×10－3g/L)/(55.85g/mol)＝3.6×10－6mol/Lc(OH－)＝(6.3×10－38/3.6×10－6)1/3＝2.6×10－11pH＝3.4（2分）－43．n(As2O3)＝0.02483g/197.84g/mol＝1.255×10molc(Fe)＝(2.505g/L)/(55.85g/mol)＝0.04485mol/L－4－3－3c(KMnO4)＝4/5×(1.255×10mol)/12.79×10L＝7.850×10mol/Lc(Fe2＋)＝7.850×10－3mol/L×11.80mL/15.00mL＝6.176×10－3mol/Lc(Fe2＋)%＝6.176×10－3mol/L/0.04485mol/L×100%＝13.77%（4分）第7页共7页