《有机化学》第二十章　酸和碱（第三版）

OrganicChemistryXumiaoqing第二十章酸　和　碱OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§20.1Bronsted（布朗斯特）1923年BronstedJN和Lowry(劳莱）ＴＭ各自独立提出了酸和碱的定义：酸：质子给予体碱：质子接受体OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.1.1酸的强度HA+H2OH3O+　＋　A-平衡常数为Ka≈pKa=-lgKa一些强酸的pKa为：HClO3HIHBrHClArSO3HHNO3HSO4-HF-10-10-9-7-6.5-1.41.993.17pKaHOCl﹤HOClO﹤HOClO2﹤HOClO3OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.1.2碱的强度HAA-NH4+NH3ArNH3+ArNH2R2C=O+HR2C=OpKa=9.24pKa=3~5pKa=-7pKa值越大，碱性越强．OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing＞50℃，碱性强弱次序为:BuOH＞H2O＞Bu2O1~50℃，碱性强弱次序为:BuOH＞Bu2O＞H2O＜1℃，碱性强弱次序为:Bu2O＞BuOH＞H2OOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§20.2有机化合物的酸性和碱性醇、酸中含有羟基，它们的酸性是由于O-H键的电离而产生的。胺和吡啶的碱性是因为它们的氮原子上有未共用电子对，能接受质子。酸、碱的强度与以下因素有关：20.2.1场效应-Ι效应使开链羧酸的酸性増强:RCH2CO2HO2NMe3N+NCEtO2SMeCOMeOHOpKa1.681.832.473.353.583.533.83OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing+Ι效应使开链羧酸的酸性减弱:　　　　　CH3CO2H-O2CCH2CO2H　pKa4.765.69间位取代基的-Ι效应使苯甲羧酸的酸性增强:m-RHO2NHO2CClBrOMeOHpKa4.203.453.463.833.814.094.08间位取代基的-Ι效应也使苯酚的酸性增强:m-RHO2NClMeOpKa9.958.399.029.65间位取代基的-Ι效应使苯胺的碱性减弱:m-RHO2NMeOOHpKa(ArNH3+)4.622.454.204.17OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.2.2共振效应见P499表20.120.2.2.1共振效应对羧酸酸性的影响p-RHO2NClBrOMeOHpKa4.203.453.994.004.474.58使酸根负电荷分散,稳定性提高.酸性更强.OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingo-RHO2NClBrOMeOHpKa4.202.172.942.854.092.98　邻位取代的苯甲酸比相应对位异构体的酸性强，可能是场效更强．20.2.2.2　共振效应对苯酚的酸性的影响p-RHO2NClMeOpKa10.007.159.3810.21OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.2.2.3　共振效应对苯胺的碱性的影响pKa=0.98-C效应使氨基上的未共用电子对分散，接受质子的能力减弱．比间位异构体弱．OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.2.3氢　键pKa=2.98OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.2.4空间效应pKa=16.3pKa=5.1pKa=8.25pKa=7.22硝基偏离苯环平面，共振效应减弱OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.2.5轨道的Ｓ成分　　　胺（Ｒ３Ｎ）　吡啶（　　　）　腈（　　　　）　　　　　轨道的Ｓ成分　　sp3sp2sp碱性强弱：胺（Ｒ３Ｎ）　吡啶（　　　）　腈（　　　　）　　　　　＞＞pKa=-1120.2.6溶剂的影响见（Ｐ５０１）表２０．２OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§20.3碳氢酸20.3.1碳氢酸的强度见P502,表20.3气相中测定的一些碳氢酸的强度次序为:CH3NO2＞环戊二烯≥CH3COCH3＞CH3CN＞CH2Cl2＞CH3SOCH3＞HC≡CH＞CH2=CHCH3＞PhCHMe＞PhCH3＞(CH3)2CH2＞C6H6＞CH2=CH2＞(CH3)3CH＞CH320.3.2碳负离子的稳定性20.3.2.1碳原子杂化轨道的Ｓ成分RC≡C-(sp)＞R2C=C-H(sp２）≈Ar－(sp2)＞R2CＣ－H2(sp3)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.3.2.2芳香性OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.3.2.３与碳－碳双键或芳环共轭α位上的取代基对碳负离子的稳定作用的次序为：NO2＞RCO＞COOR＞SO2＞CN≈CONH2＞X＞HOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.3.2.4邻近杂原子的影响20.3.2.5碳负离子的构型锥形OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§20.4Lewis（路易斯）酸和硬、软酸20.4.1Lewis酸1923年Lewis提出了酸碱的电子理论:酸:能接受一对电子的化合物.碱:能给予一对电子的化合物.如:A+:BA-B酸碱酸碱络合H++OH-HOHAg++NH3[Ag(NH3)2]+BF3+Et-O-EtEt2O:BF3CH3I+Ph3P[Ph3PCH3]+I-OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.4.2软硬酸碱1963年PearsonRG（皮尔逊）提出软硬酸碱的概念：软碱：给予电子的原子电负性低，可极化性高，容易氧化，对价电子的束缚力弱。硬碱：给予电子的原子电负性高，可极化性低，不容易氧化，对价电子的束缚力强。软酸：接受电子的原子体积大，正电荷小（中性分子或负离子），价电子层中有未共用电子对，电负性低，可极化性高。硬酸：接受电子的原子体积小，正电荷大，价电子层中没有未共用电子对，电负性大，可极化性小。一些酸、碱的软硬性见表20.4(见P505-506)OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.4.3软硬酸碱规律在有机反应中的应用软硬酸碱原理概括为：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管．如：软软硬硬硬硬软软硬硬软OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingδ+δ+软软较硬硬硬软吸电子能力增强ＸIBrOTsOSO2EtOSCF3KoKcKc/Ko＞100606.64.83.7Cδ+-Ｘδ－键碳原子上所带的正电荷增加，即酸的硬度增加，有利于硬的氧上的烃化．OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing20.4.超　强　酸Bronsted酸中最强的是不是100%H2SO4,比它更强的酸称为超强酸.有:HClO4(pKa=10),ClSO3H,HSO3F,CF3SO3H,RFSO3F,H2SO4+SO3,HF+SbF5,HBr+AlBr3,HCl+AlCl3等。Lewis酸中最强的是AlCl3，比它更强的称为超强酸，如SbF5.把两种体系的超强酸混合起来，就得到共轭　　　　　　－Lewis超强酸．如：FSO3H+SbF5(魔酸，magicacid),FSO3H+SbF5+SO3等．BronstedOlahGA在超强酸体系中，得到多种多样的碳正离子，并研究了它们的谱学性质，1994年被授予诺贝尔化学奖。如：OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing§20.5酸碱催化见Ｐ５０８－５１０OrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqingOrganicChemistryXumiaoqing