物理化学电化学

会计学1物理化学电化学7.4.1原电池电极反应及原电池图示 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 电极反应与电池反应以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例：Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu电极反应：负极：Zn→Zn2++2e-(氧化)正极：Cu2++2e-→Cu(还原)电池反应：两电极反应之和Zn+Cu2+→Zn2++CuCu-Zn电池第2页/共84页(1)书写电极反应和电池反应时，必须符合物质的量和电荷量守恒。(2)离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s)注意第3页/共84页2.原电池图示方法图示规则⑴负极(阳极)写在左边；正极(阴极)写在右边。(2)相界面表示：“┊”-液相间的界面以Cu-Zn电池为例：Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|CuCu-Zn电池“”-表示盐桥,消除接界电势“|”-表示一般可分相界面"，"-表示无法区分的相界面第4页/共84页图示规则续(3)从左到右，按顺序书写。(4)气、液不能直接作电极，需加一惰性电极(如Pt)。例：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p1)|Pt(5)注明浓度和压力。温度不注明时表示为298K。Cu-Zn电池第5页/共84页7.4.2可逆电池可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池基本条件：1.电极反应充放电可逆。2.电池中进行的其它过程可逆。注意：(1)实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等(2)充放电流I越趋于0，电池可逆性越好。若I→0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。市售干电池为不可逆(一次性)电池镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池第6页/共84页Cu-Zn电池是否为可逆电池?例7.4.1答：不是可逆电池，因为Zn电极：放电：Zn→Zn2++2e-充电：Zn2++2e-→Zn2H++2e-→H2充放电电极反应不可逆。(2)不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势：放电：Cu2+向ZnSO4液扩散充电：Zn2+向CuSO4液扩散Cu-Zn电池第7页/共84页Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池是否为可逆电池?例7.4.2放电充电第8页/共84页答是可逆电池，因为H2电极：放电：(1/2)H2(g，p)→H+(b)+e-电解：H+(b)+e-→(1/2)H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-电极：放电：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(b)电解：Ag(s)+Cl-(b)→AgCl(b)+e-电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。第9页/共84页7.4.3电池电动势及其测定方法（了解）电池电动势：I→0时电池两电极之间的电势差电池对外输出的最高电压测定：波根多夫(Poggendorff)对消法AB:均匀电阻丝EN: 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电池Ex:待测电池ACC'检流计ExEN工作电池B对消法测电动势原理图第10页/共84页波根多夫对消法测电池电动势步骤：(1)电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有EN∝AC'ACC'检流计ExEN工作电池B对消法测电动势原理图所以Ex=EN(AC/AC')线段长度AC和AC'可测，EN已知Ex∝AC(2)电钥与Ex连，滑动C’使检流计中无电流，有第11页/共84页7.4.4韦斯顿标准电池特点：高度可逆,电池电动势极其稳定随温度改变很小的原电池应用：配合电位计测定其它原电池的电动势第12页/共84页韦斯顿标准电池图示式:12.5％Cd(Hg)|CdSO4·(8/3)H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt电极反应：阳极(负极)：Cd(汞齐)→Cd2++2e-Cd(Hg)+SO42-+(8/3)H2O(l)→CdSO4·(8/3)H2O(s)+2e-阴极(正极)：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)=CdSO4·(8/3)H2O+2Hg(l)阳极阴极第13页/共84页7.5原电池热力学7.5.1电池反应ΔrGm与E的关系7.5.2E与组分的关系—能斯特方程7.5.3原电池其它热力学量的计算第14页/共84页7.5.1电池反应DrGm与E的关系原理:电池恒T，p可逆放电，1mol反应摩尔电池反应：DrGm=-zFEz:1mol反应时电极上交换电子物质的量单位：(1mol电子)·(1mol反应)-1，一般不写DrGm=Wr'(可逆电功)DrGm<0，系统可对外做非体积(电)功:1mol电池反应的电荷量Q=zFWr'=-Q·E=-zFE故DrG=Wr'=-zFE第15页/共84页注意(1)标准态时：如：电池Zn|ZnSO4(a1)AgNO3(a2)|Ag写成(1/2)Zn+Ag+→(1/2)Zn2++Ag,DrGm,1，z1=1或Zn+2Ag+→Zn2++2Ag,DrGm,2=2DrGm,1，z2=2(3)电动势与反应的写法无关E=-DrGm,2/z2F=-DrGm,1/z1FDrGm=-zFEE:标准电池电动势(2)DrG或DrG与电池反应的写法有关第16页/共84页7.5.2E与组分的关系—能斯特方程能斯特方程:E=Eө-(RT/zF)ln原理：反应等温方程：电池:DrGm=-zFE25℃时:E=Eө-[(0.05916/z)lg()]V第17页/共84页7.5.3原电池其它热力学量的计算DrSm=zF(E/T)p(E/T)p：电池电动势温度系数热力学基本方程:dG=-SdT+Vdpdp=0dG=-SdT用于反应过程dDrGm=-DrSmdT移项DrSm=-(DrGm/T)pDrGm=-zFE1.DrSm与(E/T)p的关系第18页/共84页讨论：(1)(E/T)p=0,Qr，m=0，电池反应不吸(放)热；(2)(E/T)p>0,Qr,m>0，电池从环境吸热;(3)(E/T)p<0,Qr,m<0，电池向环境放热。注意：虽恒压，Qr,mDrHm,因W‘0。电池反应的可逆热，不是该反应的可逆热，因为通常反应热要求过程无体积功，电池可逆热非体积功。2.电池反应可逆热Qr与(E/T)p的关系Qr,m=TDrSm=zFT(E/T)p第19页/共84页3.电池反应焓DrHmDrHm=-zFE+zFT(E/T)p恒T：DrGm=DrHm-TDrSm移项DrHm=DrGm+TDrSmDrGm=-zFEDrSm=zF(E/T)p第20页/共84页4.标准平衡常数Kө注意知Eө，算Kө；反之亦然能斯特方程：Kө=exp(zFEө/RT)反应平衡时：DrGm=0得E=0所以(2)(3)不能用E代替Eө计算Kө第21页/共84页解：DrHm=Qp，m=QV，m+SvB(g)RT已知反应H2(pө)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)在298K时的恒容反应热QV，m=-252.79kJ·mol-1,将该反应 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 成电池，测得(E/T)p=-5.044×10-4V·K-1。求该反应在此电池中进行时的DrHm、DrSm、DrGm、Eө、Qr,m。例7.5.1=[-252.79+(-1)×8.315×10-3×298]kJ·mol-1=-255.27kJ·mol-1第22页/共84页DrSm=zF(E/T)p=2×96500×(-5.044×10-4)J·K-1·mol-1=-97.35J·K-1·mol-1DrGm=DrHm-TDrSm=[-255.27-298×(-97.33×10-3)]kJ·mol-1=-226.26kJ·mol-1Eө=E=-DrGm/zF={-(-226260)/(2×96500)}V=1.1723VQr,m=TDrSm=298×(-97.35)J·mol-1=-29.01kJ·mol-1第23页/共84页7.6电极电势与电极的种类7.6.1电池电动势与电极电势7.6.2标准电极电势7.6.3电极的种类7.6.4电池电动势的计算第24页/共84页7.6.1电池电动势与电极电势电池电动势E:I0时两极间的电势差构成：电池各相界面产生电势差的代数和Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|CuDy1Dy2Dy3Dy4金属接触电势阳极电势差液接电势或扩散电势阴极电势差铜-锌电池E=Dy1+Dy2+Dy3+Dy4第25页/共84页注意(1)实验可测电池电动势，但不能测Dy1、Dy2、Dy3和Dy4。(2)阴极电势差和阳极电势差与电解质溶液浓度有关。(3)金属接触电势值取决于两种金属，而与接此两种金属的导线种类无关。(4)液体接界电势可通过盐桥使之降低到可以忽略不计。单液电池不存在液接电势。第26页/共84页问题答：无法确定！但可选一个电极作基准(称标准电极)，其它电极与标准电极组成电池的电动势即为该电极的电势，称为相对电极电势。利用相对电极电势的数值，可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。单个电极电势差的绝对值(即绝对电极电势)是否可以测定?电极电动势又如何计算?第27页/共84页7.6.2标准电极电势1.标准电极-标准氢电极pө(H2)=100kPa，a(H+)=1图示:H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt规定：任意温度，Eө[H+|H2(g)]=0V任意电极与标准氢电极构成电池:标准电极电势：电极各组分处于标准态时的电极电势Eө(任意电极)=Eө(电池)E(电池)=E(任意电极)-E(标准氢电极)=E(任意电极)Pt|H2(g，100kPa)|H+[a(H+)=1]　任意电极第28页/共84页2．电极电势公式电极反应写成还原形式:氧化态+ze-→还原态电极电势:E(电极)=Eө(电极)-(RT/zF)ln[a(还原态)/a(氧化态)]原因：电极电势为一般电极(阴极)与标准氢电极(阳极)所组成电池的电动势:-)标准氢电极一般电极(+第29页/共84页注意(1)按严格的写法，E(电极)应写各反应组分如AgCl(s)+e-→Ag+Cl-图示：E[Cl-|AgCl(s)|Ag]简化:E[AgCl(s)|Ag]或E(氧化态|还原态)一般只标有价态变化的组分(2)电极电势为还原电势标准状态下的电极电势Eө(电极)为标准电极电势，亦称标准还原电极电势，298K时的数值可查表。第30页/共84页25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势表第31页/共84页注意(3)E电极越高，氧化态越易还原还原态越难氧化例：从表中可知还原性有Li>Zn>H2>Ag氧化性则有Ag+>H+>Zn2+>Li+第32页/共84页注意(4)电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。如:铜电极作阴极与标准氢电极组成电池电极反应：正极：Cu2+[a(Cu2+)]+2e-→Cu负极：H2(g,100kPa)→2H+[a(H+)=1]+2e-电池反应：Cu2+[a(Cu2+)]+H2(g,100kPa)→Cu+2H+[a(H+)=1]Pt|H2(g,100kPa)|H+[a(H+)=1]Cu2+[a(Cu2+)]|Cu第33页/共84页Cu-H电池反应:电极电势Cu2+[a(Cu2+)]+H2(g,100kPa)→Cu+2H+[a(H+)=1]电池电动势与各组分的关系(能斯特方程):E=Eө-(RT/2F)ln{a(Cu)a(H+)2/[a(Cu2+)p(H2)/pө]}a(H+)=1p(H2)=pөE=Eө-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]E=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2)E(H+/H2)=0E(Cu2+/Cu)=Eө-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]Eө(Cu2+/Cu)=EөE(Cu2+/Cu)=Eө(Cu2+/Cu)-(RT/2F)ln[a(Cu)/a(Cu2+)]a(Cu)=1,a(Cu2+)=1标准态：第34页/共84页7.6.3电极的种类组成：金属或吸附某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中如:金属|离子：Ag|Ag+金属(惰)|气体|离子:Pt|H2(g)|H+Pt|Cl2(g)|Cl-1.第一类电极:单质与离子溶液构成电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类第35页/共84页氢电极：H+|H2(g)|Pt电极反应:2H++2e-→H2(g)E=Eө-(RT/2F)ln{[p(H2)/pө]/a(H+)2}标准氢电极:a(H+)=1,p(H2)=pөEө=0V(1)标准氢电极缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：甘汞电极、AgCl|Ag电极第36页/共84页OH-，H2O|H2(g)|Pt反应:2H2O+2e-→H2(g)+2OH-E{H2O,OH-/H2(g)}=Eө{H2O,OH-/H2(g)}-(RT/2F)ln{[p(H2)/pө]a(OH-)2/a(H2O)2}Eө{H2O,OH-/H2(g)}=-0.8277V(2)碱性氢电极第37页/共84页电极电势表达式:E{O2(g)/OH-}=Eө{O2(g)/OH-}-(RT/4F)ln{a(OH-)4/[a(H2O)2p(O2)/pө]}298K时,Eө[O2(g)|OH-]=0.401V(3)碱性氧电极O2(g)+2H2O+4e-→4OH-OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：第38页/共84页H+，H2O|O2(g)|Pt电极反应:O2(g)+4H++4e-→2H2OE{O2(g)|H+}=Eө{O2(g)/H+}-(RT/4F)lna(H2O)2/[p(O2)/pө]a(H+)4298K时，Eө{O2(g)/H+}=1.229V(4)酸性氧电极酸性氧电极与碱性氧电极的关系（如何推导？）:Eө{O2(g)/H+}=Eө{O2(g)/H2O,OH-}-(RT/F)lnKw第39页/共84页2.第二类电极金属-难溶盐:Ag|AgCl(s)|Cl-或Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg金属-难溶氧化物:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb第40页/共84页(1)甘汞电极Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-E{Hg2Cl2(s)/Hg}=Eө{Hg2Cl2(s)/Hg}-(RT/2F)ln[a(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2)]=Eө{Hg2Cl2(s)/Hg}-(RT/F)lna(Cl-)第41页/共84页甘汞电极特点E：与温度和a(Cl-)有关优点：易制备，电极电势稳定应用：常作参比电极测电动势cKClE/VE(25℃)/V0.1mol·dm-30.3335-7×10-5(t/℃-25)0.33351mol·dm-30.2799-2.4×10-4(t/℃-25)0.2799饱和溶液0.2410-7.6×10-4(t/℃-25)0.2410不同KCl浓度时甘汞电极的电极电势第42页/共84页(2)金属-难溶氧化物电极：Sb2O3电极（氧化锑）碱性质:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极：Sb2O3(s)+3H2O+6e-→2Sb+6OH-E{OH-/Sb2O3/Sb}=Eө{OH-/Sb2O3/Sb}-(RT/6F)ln{a(Sb)2a(OH-)6/a[Sb2O3(s)]a(H2O)2}=Eө[OH-/Sb2O3/Sb]-(RT/F)lna(OH-)酸性质:Sb2O3(s)+6H++6e-→2Sb+3H2OE{H+/Sb2O3/Sb}=Eө{H+/Sb2O3/Sb}+(RT/F)lna(H+)特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。第43页/共84页3.第三类电极氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应：C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2简记：Q+2H++2e-→H2QE(Q/H2Q)=Eө(Q/H2Q)-(RT/2F)ln{a(H2Q)/a(Q)a(H+)2}注：氢醌、醌实际为对苯二酚及氧化物第44页/共84页醌氢醌电极应用测电动势，求pH：Q|H2Q|待测液(pH)|KCl(b=1mol·dm-3)|Hg2Cl2|Hg当pH<7.09，pH=(0.4194-E/V)/0.05916当pH>7.09，pH=(0.4194+E/V)/0.05916特点：制备和使用简单，不易中毒。不适用于pH>8.5的碱液第45页/共84页电池电动势计算:(1)用电极电势E=E(右电极)-E(左电极)=E+-E-(2)按能斯特方程E=Eө-(RT/zF)lnPaBvB,Eө=E+ө-E-ө(3)由标准平衡常数Eө=-DrGmө/zF=RTlnKө/zF注意：若E<0V,说明电池正反应非自发，而逆反应自发，即实际正、负极及反应与所写的刚好相反。7.6.4电池电动势的计算电池：(-)左电极右电极(+)第46页/共84页例7.6.125℃时，下列电池的电动势为1.227VZn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)请解决如下问题：(1)写出该电池的电极反应和电池反应;(2)求电池的标准电动势；(3)计算DrGmө。已知:计算离子平均活度因子的极限公式中常数A=0.509(mol·kg-1)-1/2第47页/共84页解:(1)电极反应：正极：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-负极：Zn(s)→Zn2++2e-电池反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→2Hg(l)+ZnCl2(l)(2)E=Eө-(RT/2F)lna(ZnCl2)a(ZnCl2)=a±3=(g±b±/bө)3b±=(b+v+b-v-)1/v=[b(2b)2]1/3=41/3bE=Eө-(RT/2F)ln[4g±3(b/bө)3]第48页/共84页离子强度I=(1/2)SbBzB2B=(1/2)(0.005×22+2×0.005×1)mol·kg-1=0.015mol·kg-1lgg±=-A|z+z-|I1/2=-0.509×|2×1|×0.0151/2=-0.125g±=0.750Eө=E+(RT/2F)ln[4g±3(b/bө)3]=1.227V+(0.05916V/2)lg(4×0.7503×0.0053)=1.030V(3)DrGmө=-zFEө=-(2×96500×1.030)J·mol-1=-198.8kJ·mol-1第49页/共84页小结1.第一类电极:单质|离子：如：H+|H2(g)|Pt，Ag|Ag+,Pt|Cl2(g)|Cl-标准氢电极:制备复杂，怕氧化剂,使用不便2.第二类电极:金属(s)|金属难溶盐或氧化物(s)如：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg或Ag(s)|AgCl(s)|Cl-甘汞电极：易制备,电势稳定,作参比电极测电动势3.第三类电极：氧化态(l),还原态(l)|Pt醌氢醌电极：Q+2H++2e-→H2Q制备和使用简单，不易中毒，不适用于pH>8.5碱液第50页/共84页7.7电池设计原理与应用7.7.1电池设计原理7.7.2浓差电池与液接电势的计算7.7.3求反应平衡常数7.7.4求离子平均活度因子7.7.5其它应用第51页/共84页7.7.1电池设计原理将物理化学过程设计成原电池的步骤：例：2Fe3++Fe→3Fe2+1.反应分解成发生氧化和还原两步骤氧化(负极):Fe→Fe2++2e-还原(正极):2Fe3++2e-→2Fe2+2.由负极开始按顺序写各相，直到正极极板若有金属或C，可作极板，否则用惰性Pt3.液相间一般加盐桥，符号“”；可混液相间用“┊”；不可区分相界面用“,”；其余相间加“｜”。本例设计：Fe|Fe2+Fe3+|Pt第52页/共84页例7.7.1将反应Cu+Cu2+→2Cu+设计成电池有如下三种设计 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ：(A)阳极(氧化极，负极)：Cu→Cu++e-阴极(还原极，正极)：Cu2++e-→Cu+(B)阳极：Cu→Cu2++2e-阴极：2Cu2++2e-→2Cu+(C)阳极：2Cu→2Cu++2e-阴极：Cu2++2e-→Cu原电池：Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt原电池：Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt原电池：Cu|Cu+Cu2+|Cu第53页/共84页注意(1)同样的反应，可设计成不同电池，且电动势不同如上三个电池DrGm和电功Wr'相同，电荷量不同,故有E=ΔrGm/zFEA=2EB=2EC(A)Cu|Cu+Cu2+,Cu+|Pt(B)Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt(C)Cu|Cu+Cu2+|Cu第54页/共84页注意(2)对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。Eө(B)=Eө(C)Eө(Cu2+/Cu+)-Eө(Cu2+/Cu)=Eө(Cu2+/Cu)-Eө(Cu+/Cu)2Eө(Cu2+/Cu)=Eө(Cu+/Cu)+Eө(Cu2+/Cu+)如电池B和C:ΔrGmө＝-zFEө(B)Cu|Cu2+Cu2+,Cu+|Pt(C)Cu|Cu+Cu2+|Cu第55页/共84页同一元素不同价态间电极电势关系(1)Mz++z1e-→M'(2)M'+z2e-→M"(3)Mz++(z1+z2)e-→M"电极电势符合关系DrGmө＝-zFEө和状态函数DrGmө(3)=DrGmө(1)+DrGmө(2)得(z1+z2)Eө(Mz+/M")=z1Eө(Mz+/M')+z2Eө(M'/M")第56页/共84页例7.7.2将反应H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(l)设计成电池燃料电池：燃烧(氧化)反应设计成的电池设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极碱介质阳极：H2(g)+2OH-→2H2O+2e-阴极：(1/2)O2(g)+H2O+2e-→2OH-电池：Pt|H2(g)|OH-|O2(g)|Pt酸介质阳极：H2(g)→2H++2e-阴极：(1/2)O2(g)+2H++2e-→H2O电池：Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt第57页/共84页燃料电池特点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题：将反应C(s)+O2(g)→CO2(g)设计成电池解：类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则阳极：C(s)+2H2O(g)→4H++CO2(g)+4e-阴极：4H++O2(g)+4e-→2H2O(g)总反应：C(s)+O2(g)→CO2(g)电池：C(s)|CO2(g)|H+|O2(g)|Pt第58页/共84页7.7.2浓差电池与液接电势的计算浓差电池:将浓差产生的扩散过程设计成的电池1.单液浓差电池：气体扩散过程H2(g,p1)→H2(g,p2)设计：酸介质，Pt作电极阳极：H2(g,p1)→2H++2e-阴极：2H++2e-→H2(g,p2)电池：Pt|H2(g,p1)|H+|H2(g,p2)|Pt电池电动势：E=-(RT/2F)ln(p2/p1)第59页/共84页2.双液浓差电池：离子扩散过程H+(a1)→H+(a2)设计：阳极：(1/2)H2(g,p)→H+(a2)+e-阴极：H+(a1)+e-→(1/2)H2(g,p)电池：电动势：E=-(RT/F)ln(a2/a1)Pt|H2(g,p)|H+(a2)H+(a1)|H2(g,p)|Pt第60页/共84页注意(1)扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。(2)浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准电池电动势Eө=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。(3)浓差电池自发方向：E>0,故p2<p1或a2<a1,即浓度自发从高到低扩散。第61页/共84页3.液接电势与盐桥液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因：离子扩散速率不同用NH4NO3盐桥t+≈t-,E(液接)≈0可避免液接电势。这时E＝E(浓差)+E(液接)≈E(浓差)可导：E(液接)=[(t+/z+)-(t-/|z-|)](RT/F)ln(a±,1/a±,2)例：-)AgNO3(a±,1)AgNO3(a±,2)(+第62页/共84页7.7.3求反应平衡常数1.求水的解离平衡常数H2O→H++OH-Kw=a(H+)a(OH-)用氢电极设计电池:阳极:(1/2)H2(g,p)→H++e-阴极:H2O+e-→(1/2)H2(g,p)+OH-Eө=Eө(OH-|H2)-Eө(H+|H2)=-0.8277VKө=Kw=exp(zFEө/RT)=exp[1×96500×(-0.8277)/(8.315×298.15)]=1.018×10-14电池:Pt|H2(g,p)|H+OH-|H2(g,p)|Pt第63页/共84页求水的解离平衡常数H2O→H++OH-Kw=a(H+)a(OH-)亦可用氧电极设计电池:阳极:(1/2)H2O→H++(1/4)O2(g,p)+e-阴极:(1/4)O2(g,p)+(1/2)H2O+e-→OH-注意：两电极氢气或氧气的压力应相等电池:Pt|O2(g,p)|H+OH-|O2(g,p)|Pt第64页/共84页AgCl(s)→Ag++Cl-Ksp=a(Ag+)a(Cl-)阴极:AgCl(s)+e-→Ag+Cl-阳极:Ag→Ag++e-2.计算难溶盐的溶度积Eө=Eө(Cl-|AgCl(s)|Ag)-Eө(Ag+|Ag)=0.2221V-0.7994V=-0.5773VKө=Ksp=exp(zFEө/RT)=1.741×10-10电池:Ag|Ag+Cl-|AgCl(s)|Ag第65页/共84页例7.7.3解：反应2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)设计成电池将反应2Ag++SO42-→Ag2SO4(s)设计成电池，并求25℃时Ag2SO4的溶度积Ksp。已知25℃时Eө(Ag2SO4/SO42-,Ag)=0.627V,Eө(Ag+/Ag)=0.799V。负极：2Ag(s)+SO42-(aSO42-)→Ag2SO4(s)+2e－正极：2Ag++2e－→2Ag(s)Eө=0.799V-0.627V=0.172VEө=(RT/zF)lnKө=(RT/zF)ln(1/Ksp)电池：Ag(s)|Ag2SO4(s)|SO42-Ag+|Ag第66页/共84页故Ksp=exp(-zFEө/RT)=exp[-2×96500×0.172/(8.315×298.15)]=1.53×10-6第67页/共84页例7.7.4解：(1)反应：AgBr→Ag++Br-已知25℃时AgBr的溶度积Ksp=4.88×10-13，Eө[Br2(l)/Br-]=1.065V,Eө(Ag+/Ag)=0.7994V。试计算25℃时(1)银-溴化银的标准电极电势Eө(AgBr/Ag)。(2)AgBr(s)的标准生成吉布斯函数DfGmө。正极：AgBr(s)+e-→Ag(s)+Br-负极：Ag(s)→Ag++e-Eө=Eө(AgBr/Ag)-0.7994V电池：Ag(s)|Ag+Br-|AgBr(s)|Ag第68页/共84页Eө=(RT/zF)lnKө=(RT/zF)lnKsp故Eө(AgBr/Ag)=0.7994V+(RT/zF)lnKsp=0.7994V+0.05916V×lg(4.88×10-13)=0.0710V(2)反应Ag(s)+(1/2)Br2(l)→AgBr(s)设计成电池正极：(1/2)Br2(l)+e-→Br-负极：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-DfGmө=-zFEө=-zF(E+ө-E-ө)=-1×96500C·mol-1×(1.065V-0.0710V)=-95921J·mol-1第69页/共84页7.7.4求离子平均活度因子通过设计与离子相关的电池，可求g±如测HCl溶液g±，设计电池：Pt|H2(g，p=100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池反应：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)有E+(2RT/F)ln(b/bө)=Eө-(2RT/F)lng±测不同浓度b时的电动势E,可求g±。第70页/共84页推导：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)能斯特方程:a(Ag)=1,a(AgCl)=1，p(H2)=pөE=Eө-(RT/F)ln[a(H+)a(Cl-)]aHCl=a(H+)a(Cl-)=a±2E=Eө-(RT/F)lna±2a±=g±2(b±/bө)2,b±=bE=Eө-(2RT/F)ln[g±(b/bө)]移项E+(2RT/F)ln(b/bө)=Eө-(2RT/F)lng±E=Eө-(RT/F)ln{a(HCl)a(Ag)/[p(H2)/pө]1/2a(AgCl)}第71页/共84页实验：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H+(b)+Cl-(b)E+(2RT/F)ln(b/bө)=Eө-(2RT/F)lng±稀溶液：lgg±=-A|z+z-|I1/2∝b1/2E+(2RT/F)ln(b/bө)与b1/2或E-(2RT/F)lng±与b1/2成线性关系b→0g±→1Eө-(2RT/F)lng±=Eө=E+(2RT/F)ln(b/bө)b1/2E+(2RT/F)ln(b/bө)外推线性关系第72页/共84页7.7.5其它应用测定溶液的pH(pH计原理)电池：醌氢醌电极|溶液(pH)|甘汞电极测电池E可求pH，具体在7.6.3节已作介绍。第73页/共84页2.电势滴定测定离子浓度设计电池：参比电极|待测液|与离子可逆电极测定E与滴定液所用体积关系，从突变点定终点，计算离子浓度。EV电势滴定曲线终点第74页/共84页本章小结核心公式：解决问题：化学能电能G＝1/R，k=(l/A)(1/R)=Kcell/R,Lm＝k/cΔrGm=-zFEDrGmө=-zFEө=-RTlnKө$E=Eө-(RT/zF)ln(能斯特方程)a=Λm/Λm∞第75页/共84页重要公式n=Q/F=It/zF(法拉第定律)a=a±v=(a+v+a-v-)1/v,a±=g±b±/bDrSm=-(DrGm/T)pE(电极)=Eө(电极)-(RT/zF)ln[a(还原态)/a(氧化态)]第76页/共84页一、电解质部分1.法拉第定律反应:1molMz++zmole-→1molM通过溶液电荷量为Q,则电极反应的量n=Q/F=It/ZFI、t为通过溶液的电流和时间2.电导：G＝1/R=kA/l，单位：1S=1W-1电导率：k=(1/R)(l/A)=GKcell电导池常数:Kcell=(l/A)=kKClRKCl摩尔电导率：Lm＝k/c，单位：S.m-2.mol-1第77页/共84页科尔劳施(Kohlrausch)公式强电解质在水溶液中Λm＝Λm-Λc1/2∞科尔劳施离子独立运动定律:Λm:无限稀释时的摩尔电导率∞第78页/共84页3.电导测定的应用(1)求弱电解质的电离度和离解平衡常数(2)求难溶盐的溶解度(3)求滴定终点中和反应、沉淀反应，利用电导率的变化弱电解质:HAcH+＋Ac-a=Λm/Λm,Kө=a2c/[(1-a2)cө]∞c＝k/Λm，k＝k(溶液)－k(水)∞4.迁移数tB=QB/Q,t++t-=1第79页/共84页5.强电解质例ZnCl2:Zn2+,v+=1;Cl-,v-=2(1)电解质活度与离子活度：(3)离子平均活度因子：g±=a±/(b±/b)(4)离子强度：I=(1/2)SbBzB2(5)德拜-休克尔极限公式：lgg±=-A|z+z-|I1/225℃时A=0.509(mol·kg-1)-1/2lgg+=-Az+2I1/2，lgg-=-Az-2I1/2；b→0,g±=1B(2)离子平均活度：a±=()1/v，v=v++v–第80页/共84页二、原电池部分1.热力学DrGm=-zFEDrSm=-(DrGm/T)p=zF(E/T)pDrHm=DrGm+TDrSm=-zFE+zFT(E/T)pQr,m=TDrSm=zFT(E/T)p2.标准电池电动势E=Eө-(RT/zF)ln(能斯特方程)DrGmө=-zFEө=-RTlnKө第81页/共84页3.标准电极标准氢电极：H+[a(H+)=1]|H2(g,100kPa)|Pt规定：任意T，E(标准氢电极)=Eө{H+|H2(g)}=0V电极(还原)电势：氧化态+ze-→还原态E(电极)=Eө(电极)-(RT/zF)ln[a(还原态)/a(氧化态)]第82页/共84页4.原电池的设计将过程设计为氧化反应(负极，阳极)和还原反应(正极，阴极)部分。若无电解质，可设计为酸、碱等。第83页/共84页感谢您的观看！第84页/共84页