含甲胺基化合物的消毒副产物NDMA特性与机理的研究毕业论文

含甲胺基化合物的消毒副产物NDMA特性 与机理研究 摘要: N-亚硝基二甲胺（NDMA）由于其对人类健康潜在的巨大危害性已经成为饮用水安全领域研究的热点问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。弄清水体中哪些物质是NDMA的前体物，是研究该消毒副产物生成机理与控制技术的重要基础。已有文献报道，具有特定化学结构——如胺基的某些水处理药剂、农药等能显著生成NDMA，但已有研究在不同胺基结构对化学物质消毒生成NDMA的影响方面缺乏系统认识，并缺乏对其他含胺基官能团的物质消毒生成NDMA的研究。 本研究选取杀虫脒、抗蚜威、绿麦隆、氯化胆碱、聚二烯丙基二甲基氯化铵、洁尔灭、十六烷基三甲基溴化铵等七种含甲基胺官能团的化学物质及酪氨酸、赖氨酸和单宁酸进行氯胺、自由氯和二氧化氯消毒试验，识别具有较大NDMA生成潜能的目标化合物和相应消毒剂。在此基础上，研究pH、消毒剂剂量和消毒剂接触时间对目标化合物与相应消毒剂反应生成NDMA的影响；研究不同物质与消毒剂反应生成NDMA的动力学；结合有机化学合成理论，提出含有不同胺基官能团结构的化学物质和消毒剂反应时可能的NDMA生成途径，为判别具有类似化学结构的环境物质在水处理过程中的NDMA生成风险和开发相应的控制技术提供理论依据。 本研究得出如下主要结论： （1）含甲基胺官能团的化学物质是NDMA的重要前体物，但物质结构对NDMA生成有重要影响。氯胺消毒时，聚二烯丙基二甲基氯化铵和杀虫脒有最大的NDMA生成潜能。 （2）消毒方式是所选物质生成NDMA的重要影响因素之一，在相同条件下，氯胺消毒能产生比自由氯和二氧化氯消毒更多的NDMA。 （3）在氯胺消毒条件下，反应体系的pH值影响所选物质释放二甲胺（DMA）及DMA进一步生成NDMA的反应。对绿麦隆和十六烷基三甲基溴化铵的研究表明，pH越低，NDMA生成量越大。 （4）不同前体物释放DMA和生成NDMA的动力学特征由其物质结构决定。聚二烯丙基二甲基氯化铵具有最快的DMA释放速度。 （5）具有不同物质结构的前体物在氯胺消毒时生成NDMA的反应途径不同。季铵盐经过霍夫曼消除反应转化为三级胺；具有β-H结构的三级胺与氯胺作用生成亚胺从而释放DMA；具有羰基结构的三级胺通过自身水解释放DMA。 关键词：N-亚硝基二甲胺（NDMA）；前体物；甲基胺官能团；氯胺消毒 ABSTRACT N-nitrosodimethylamine (NDMA) has been attracted more and more attention due to its strong toxicity to the humans. The identification of precursors of NDMA in the water treatment process is very important to probe the formation mechmism and develop the controlling technique of this chemical. Previous studies have reported that some water treatment chemical, pesticides that containing dimethylamine (DMA) functional group tended to produce high concentration of NDMA with chloramination. However, there few studies to assess how the structures of dimethylamine contained in the chemicals affect their NDMA formation during the treatment with disinftants, and reaction conditions affect the NDMA formation. In this study, Chlordimeform (CD), Pirimicarb (Pi), chlortoluron (CT), 2-Hydroxyethyltrimethylammonium chloride (HMAC), Poly diallyl dimethyl ammonium chloride (PD), Benzalkonium Chloride (BKC), Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide (HTAB) in which dimethylamine functional group was contained and L-Tyrosine, L-Lysine, Tannin in which dimethylamine functional group was not contained were disinfected with monochloramine, chlorine, chlorine dioxide to assess the formation of NDMA. The influence of pH, disinfectant dose, and contact time and the kinetics of DMA release from different precursors were investigated with chloramination. The NDMA formation pathways were proposed from different precursors. The main conclusions were as follows: (1) The chemicals containing dimethylamine functional group tended to form NDMA, however, the structures of the dimethylamine functional group in the chemicals would play an impotant role of the formation of NDMA. PD showed the highest NDMA formation potential with chloramination. (2) The kind of disinfectant was important for the formation of NDMA, and the precursors disinfetected with monohloramine tended to produce more the DBP than those with chlorine and chlorine dioxide. (3) pH value affected the release of DMA from the precursors and the reaction between DMA and monochloramine. CT, PD, and HTAB which were investigated in this study tended to form more NDMA at lower pH values. (4) The kinetics of DMA release from different precursors were attributed to their structure. PD showed the fastest release of DMA with chloramination. (5) Different NDMA formation pathway were proposed from different precursors. The precursors with quaternary ammonium anionic group tended to form the tertiary amine through the Hofmann Elimination. The tertiary amine containing β-H tended to form DMA through the formation of imine. The pathway of hydrolysis of CT and Pi in which there were no β-H contained was proposed to be the release of DMA. Keywords: N-nitrosodimethylamine (NDMA); Precursor; dimethylamine (DMA) functional group; Chloramination 目录 工贸企业有限空间作业目录特种设备作业人员作业种类与目录特种设备作业人员目录1类医疗器械目录高值医用耗材参考目录 第1章 引言 1 1.1 研究背景 1 1.2 国内外研究现状 2 1.2.1 常见的NDMA前体物 2 1.2.2 二甲胺氧化生成NDMA机制研究 4 1.2.3 其他含胺基官能团物质氧化生成NDMA机制研究 7 1.2.6 结语 8 1.3 研究目标 9 1.4 研究内容 9 1.5 研究的技术路线及论文框架 10 1.5.1 课题研究的技术路线 10 1.5.2 论文框架 11 第2章 试验材料和方法 12 2.1 试验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 12 2.1.1 所需药品 12 2.1.2 试验用水 13 2.1.3 NDMA生成潜能试验研究方法 13 2.1.4 NDMA生成特性试验研究方法 15 2.1.4.1 不同pH条件下NDMA生成特性试验研究 15 2.1.4.2 不同消毒剂剂量条件下NDMA生成特性试验研究 16 2.1.4.3 DMA释放及NDMA生成动力学试验研究 17 2.2 二甲胺（DMA）测试方法 17 2.2.1 仪器与试剂 17 2.2.2 样品前处理方法 18 2.2.3 工作曲线 19 2.2.4 仪器测试方法 19 2.3 N-亚硝胺测试方法 19 2.3.1 仪器与试剂 19 2.3.2 工作曲线和质量控制 20 2.3.3 样品预处理 20 2.3.4 色谱质谱条件 20 第3章 NDMA生成特性与影响因素研究 22 3.1 不同消毒剂处理对NDMA生成影响研究 22 3.1.1 氯胺消毒 23 3.1.2 自由氯消毒 26 3.1.3 二氧化氯消毒 28 3.1.4 不同消毒剂间差异 30 3.2 不同pH条件下氯胺消毒NDMA生成特性研究 32 3.3 不同消毒剂剂量条件下氯胺消毒NDMA生成特性研究 35 3.4 氯胺消毒下DMA释放及NDMA生成动力学研究 38 3.5 其他消毒副产物 42 3.6 本章小结 45 第4章 NDMA生成机理研究——DMA释放途径 46 4.1 本章引论 46 4.2 三级胺释放DMA机理 46 4.3 季铵盐释放DMA机理 47 4.4 前体物释放DMA的其他方式——水解 50 4.5 本章小结 52 第5章 结论与建议 53 5.1 结论 53 5.2 建议 53 插图索引 55 表格索引 57 参考文献 59 致 谢 61 声 明 63 附录A 外文资料的书面翻译 65 主要符号表 NDMA N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine） DMA 二甲胺（Dimethylamine） NOM 天然有机物（Natural Organic Matter） HPOA 疏水性酸（Hydrophobic Acid） HPOB 疏水性碱 （Hydrophobic Base） HPON 疏水中性（Hydrophobic Neutral） HPIA 亲水性酸（Hydrophilic Acid） HPIB 亲水性碱（Hydrophilic Base） HPIN 亲水中性（Hydrophilic Neutral） HPI 亲水性的中性和碱性成分（Hydrophilic Fraction） HPO 疏水性的酸性和中性成分（Hydrophobic Fraction） TPI 亲水性的酸性成分（Transphilic Fraction） DOC 溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon） NDMAFP NDMA生成潜能（N-nitrosodimethylamine Formation Potential） TMA 三甲胺（Trimethylamine） DMAB 二甲基胺基苯（Dimethylaminobenzene） PA，polyamine 聚胺（Poly Epichlorohydrin Dimethylamine） ADMA 烯丙基二甲胺（Allyldimethylamine） DADMAC 二烯丙基二甲基氯化铵（Diallyldimethyl Ammonium Chloride） PD，polyDADMAC 聚二烯丙基二甲基氯化铵（Poly Diallyldimethyl Ammonium Chloride） UDMH 偏二甲肼（Unsymmetrical Dimethylhydrazine） DMC 二甲基氰氨（Dimethylcyanamide） DMF，DMFA 二甲基甲酰胺（Dimethylformamide） CDMA 氯化二甲胺（Chlorinated Dimethylamine） Cl-UDMH 氯化偏二甲肼（Chlorinated Unsymmetrical Dimethylhydrazine） CD 杀虫脒（Chlordimeform） Pi 抗蚜威（Pirimicarb） CT 绿麦隆（Chlortoluron） HMAC 氯化胆碱（2-Hydroxyethyltrimethylammonium Chloride） BKC 洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化铵（Benzalkonium Chloride） HTAB 十六烷基三甲基溴化铵（Hexadecyl trimethyl Ammonium Bromide） L-Lys 赖氨酸（L-Lysine） L-Tyr 酪氨酸（L-Tyrosine） mM 单位，mmol/L LMW 低分子质量（Low Molar Weight） MMW 中分子质量（Medium Molar Weight） HMW 高分子质量（High Molar Weight） NPip N-亚硝基吡啶胺（N-nitrosopiperidine） NPyr N-亚硝基吡咯胺（N-nitrosopyrrolidine） NMEA N-亚硝基甲基乙基胺（N-nitrosomethylethylamine） NDPA N-亚硝基二丙胺（N-nitrosodi-n-propylamine） NMor N-亚硝基吗啉胺（N-nitrosomorpholine） NDEA N-亚硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine） NDBA N-亚硝基二丁胺（N-nitrosodi-n-butylamine） NDPhA N-亚硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine） FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer） LC/MS 液相色谱与质谱检测器（Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer） GC/MS 气相色谱与质谱检测器（Gas Chromatograph/Mass Spectrometry） DBP 消毒副产物（Disinfection by-Product） MCL 最大污染物浓度（the Maximum Contaminant Level） PHG 公共健康目标（Public Health Goal） UCMR 非受控污染物检测法令（Unregulated Contaminant Monitoring Regulation） CCL 污染物候选列表（Contaminant Candidate List） 第1章 引言 1.1 研究背景 近年来，饮用水中亚硝胺类消毒副产物正逐步引发人们的极大关注。N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）是较为常见的具有潜在致癌性的一种亚硝胺物质[1]，其在水中以消毒副产物形式存在最早发现于加拿大安大略省[2]。对N-亚硝基二甲胺的毒理学研究表明，其潜在的致癌风险远高于三卤甲烷等其他消毒副产物。美国环保署将NDMA列为B2类致癌物质。其单位致癌风险浓度为0.7ng/L，远远低于受控消毒副产物三氯甲烷6μg/L的致癌风险浓度[3]。同时，美国环保署已经将包含NDMA在内的六种亚硝胺消毒副产物列入国家非受控污染物监测法令中[4]。 图1.1 NDMA结构式 弄清水体中能生成N-亚硝基二甲胺的前体物质是研究该消毒副产物生成机制与控制技术的重要基础。目前，普遍认为水体中NDMA是由无机含氮物质（如N2O3或氯胺等）和含氮有机物反应的产物。二甲胺（DMA）常被认为是最直接的NDMA前体物[5][6]。此外，含二甲胺基团的三级胺和四极胺，氧化三甲胺（尿中的一种常见组分）等也被认为是NDMA的前体物，它们在亚硝化或其他反应条件下可以生成NDMA[7][8][9]。其他许多含氮分子，包括甲胺及其它一级胺，四甲基胺，氨基酸或蛋白质与氯胺反应的NDMA产量均不显著[11]。除对单一化学物质作为N-亚硝基二甲胺的前体物进行研究外，从相关水质参数和水中有机物组分角度出发，探讨原水水质对N-亚硝基二甲胺副产物生成的贡献也已经成为目前N-亚硝基二甲胺前体物研究的热点领域。 总结已有文献，能显著生成NDMA的具有特定化学结构的物质主要包含水处理药剂、农药等。但研究不具系统性，无法在不同物质之间进行比较。另外，对其他含有胺基官能团的物质缺乏研究。因此，为了系统研究含有甲基胺官能团的化学物质在NDMA生成中的作用，本研究拟选取有代表性含有甲基胺官能团的化学物质进行研究，弄清其在消毒处理时NDMA的生成特性与机理。 1.2 国内外研究现状 1.2.1 常见的NDMA前体物 目前，对NDMA前体物的研究表明，水中的天然有机物（腐植酸等）和某些含有胺基的化学物质均能显著生成NDMA。 （1）天然有机物与NDMA的生成 腐殖质是水体中天然有机物（Natural Organic Matter, NOM）的重要组成部分 [22]。腐殖质中有机氮组分的含量远远大于饮用水中NDMA的浓度测定值，因此，腐殖质可能是一类对NDMA的生成有重大贡献的一类前体物。在上述假设的基础上，Chen和Valentine对美国爱荷华河水中NOM与氯胺反应进行了实验室研究，结果表明，NDMA的生成与水中NOM的氧化减少量具有一定的线性相关性[23]。因此，证实了水中的NOM是导致饮用水中NDMA生成的重要前体物。为进一步研究NOM中各组分在NDMA生成中贡献，Chen和Valentine对由NOM分离得到的六种组分进行氯胺消毒实验，结果表明，HPIB组分具有最大的单位质量NDMA生成潜能[24]；如果考虑到在有机物中占有绝大部分的比例，疏水性酸也会对NDMA的生成有很大贡献（表1.1）。 表1.1 美国爱荷华河水中不同NOM组分NDMA生成潜能（Chen, 2007） NOM组分 SUVA254 (L/mg-m) DOC （%） NDMA FP （ng/mg DOC） 疏水性酸（HPOA） 2.14 72.00 27.47 疏水性碱（HPOB） 1.79 1.98 31.43 疏水中性（HPON） 0.44 1.10 22.44 亲水性酸（HPIA） 1.76 7.90 43.50 亲水性碱（HPIB） 1.32 4.60 77.50 亲水中性（HPIN） 0.20 0.80 25.76 Luo采用另一种水体中NOM不同组分的经典分离方法，将采自7个不同水源地水样中的NOM分离得到HPI、HPO和TPI三种成分，分别进行NDMA生成潜能试验，结果表明，对所用的水样而言，HPI具有最大的NDMA生成潜能，TPI次之，HPO最小[25]（表1.2）。总结上述研究结果：1、亲水性组分NDMA生成潜能大于疏水性组分；2、碱性组分NDMA的生成潜能大于酸性组分。亲水性组分和碱性组分中较高的含氮有机质水平可能是导致这种现象的关键因素[22]。 表1.2 不同水源地原水中不同NOM组分NDMA生成潜能（Luo, 2006） 水源名称 HPI HPO TPI DOC, mg/L NDMAFP, ng/mg C DOC, mg/L NDMAFP, ng/mg C DOC, mg/L NDMAFP, ng/mg C Sedalia 1.72 41.3 5.03 5.8 1.84 16.3 Clarance Canon 3.06 32 5.99 10.2 1.79 27.9 Jamesport 1.89 10.1 4.09 1.5 1.34 3 Harrison 1.65 16.4 3.75 0.27 1.41 2.8 Creighton 1.64 6.1 3.29 0.61 1.61 2.5 Higginsville 1.94 35.1 3.11 1 1.45 5.5 Lexington 2.14 25.7 2.48 15.3 1.08 20.4 注：HPI为亲水性的中性和碱性成分，HPO为疏水性的酸性和中性成分，TPI为亲水性的酸性成分。 （２）含胺基官能团的物质与NDMA的生成 二甲胺（DMA）被认为是最直接的NDMA前体物[6][11]。此外，含二甲胺基团的三级胺、四级胺、氧化三甲胺（尿中的一种常见组分）、二烯丙基二甲基氯化铵、强碱离子交换树脂、部分表面活性剂、除草剂和杀菌剂等也被认为是NDMA的前体物，它们在亚硝化、氯胺消毒或其他反应条件下可以生成NDMA[5-12][14][16] [26][29]。图1.2为已有研究报道的部分前体物的化学结构式。 图1.2 NDMA及其典型前体物的化学结构式 1.2.2 二甲胺氧化生成NDMA机制研究 目前，人们对二甲胺氧化生成NDMA的机制进行了系统研究。普遍认为NDMA是由无机含氮物质（如N2O3或氯胺等）和含氮有机物之间反应的产物。以二甲胺（DMA）为前体物，人们提出了饮用水消毒过程中N-亚硝基二甲胺的四种生成机制： （1）经典亚硝化反应 食品卫生学研究表明，亚硝酸盐在酸化过程中可以生成NO2或相似的含氮组分（如N2O3），NO2是一种很强的亲电子亚硝化物质，能引起初级胺的脱氨基作用而促使亚硝胺的生成，NO2 进一步反应生成二甲胺（DMA），二甲胺在经过亚硝化后产生 NDMA，该反应在 pH=3.4 时反应速度最快[27]（图1）。此过程被认为是腌制蔬菜、鱼肉类时亚硝酸盐生成NDMA的主要机理，同时也是实验室合成 NDMA 的主要途径。 图1.3 亚硝酸酸化条件下氧化二甲铵生成NDMA的反应 （2）自由氯催化亚硝化反应生成 图1.4 自由氯催化亚硝化反应生成NDMA 水处理过程中自由氯（HOCl）的存在可以促进DMA通过亚硝化生成NDMA。HOCl可以在氧化亚硝酸盐的同时，生成一种活性的亚硝化中间产物——四氧化二氮（N2O4），该中间产物可进一步和DMA反应快速生成NDMA[28]。 （3）氯胺消毒时生成偏二甲肼（UDMH）氧化而成NDMA DMA 与氯胺反应生成 UDMH，该中间产物可被进一步快速氧化生成 NDMA[5][6]。通过该途径生成 NDMA 速度较慢，共分为两步反应，其中第一步为限速反应。此途径适用于中性或偏碱性的水体环境，NDMA 生成速度在中性条件下最快。氯胺和UDMH反应生成物很多，如二甲基氰胺（DMC）、二甲基甲酰胺（DMF）以及NDMA等，NDMA产量一般少于生成物总量的5%。该机理可用于解释为什么高氨氮水在进行游离氯消毒时，以及采用氯胺消毒时会有较高的NDMA产量。采用氯胺消毒比采用游离氯消毒时的NDMA产量要高出一个数量级。这是因为游离氯（次氯酸）很快与DMA反应生成较稳定的氯化二甲胺(CDMA)(k = 6.1×107 M-1S-1)，无机氯胺和CDMA均为亲电物质且较为稳定，减缓了生成NDMA的速度。 图1.5 氯胺消毒过程中不对称二甲肼(UDMH)的生成 图1.6 氯胺消毒过程中偏二甲肼(UDMH)氧化生成NDMA （4）通过生成中间产物氯化UDMH并进一步氧化而成 最近的研究证实通过UDMH生成NDMA反应的速率常数很小，且NDMA生成量比检测到的UDMH的平衡浓度要高出至少两个数量级，这说明UDMH并不是最主要的中间产物，必然存在更有效的 NDMA生成途径。在偏二甲肼生成途径的基础上，Schreiber等研究发现了一种新的NDMA生成途径即氯化偏二甲肼（Cl-UDMH）途径，并认为水中氯胺种类和溶解氧都对NDMA的生成有一定的影响[12][13]。相对于UDMH来说，Cl-UDMH的生成要快三个数量级，且Cl-UDMH中较弱的非极性N-Cl键使得其更易被水中的溶解氧氧化成为NDMA。 1.2.3 其他含胺基官能团物质氧化生成NDMA机制研究 对于除DMA外的其他含胺基官能团的物质，研究人员主要从不同条件下DMA的释放进行对其生成NDMA的机制进行解释。 （１）三级胺释放DMA机制研究 三级胺的N原子上含有一对孤对电子，一氯胺亲电的Cl原子攻击三级胺的N原子，随后脱去HCl形成亚胺。亚胺不稳定容易发生水解，水解后即释放DMA[9][10][15]。 图1.7 三级胺消毒条件下释放DMA路径图 （２） 季铵盐释放DMA机制研究 季铵盐的N上不含孤对电子，不能发生类似于三级胺的反应而释放DMA。有观点认为季铵盐首先经过一个霍夫曼消除反应生成三级胺，随后通过三级胺的反应路径释放DMA[10][17][18]。图3为polyDADMAC可能的反应路径。但Kemper等研究认为霍夫曼消除并不是季铵盐释放DMA的重要途径，因为在试验中和四丁胺盐对应的三丁胺浓度并没有明显的增加[8]。季铵盐释放DMA的机制有待进一步研究。 图1.8 polyDADMAC释放DMA路径图 1.2.6 结语 目前，人们对饮用水中NDMA的生成机制均是以二甲胺作为代替前体物进行研究，而对其他结构复杂的前体物生成NDMA的反应机理认识不足。对前体物的研究认为，水体有机质中亲水性组分NDMA生成潜能大于疏水性组分；碱性组分NDMA的生成潜能大于酸性组分。但对于出现这种现象的机理缺乏足够合理的解释。部分含二甲胺官能团的各级胺类化合物是水中NDMA生成的重要前体物，但对其生成机制的缺乏系统研究。 总结已有文献，能显著生成NDMA的具有特定化学结构的物质主要包含水处理药剂、农药等。但研究不具系统性，无法在不同物质之间进行比较。另外，对其他含有胺基官能团的物质缺乏研究。因此，为了系统研究含有甲基胺官能团的化学物质在NDMA生成中的作用，本研究拟选取有代表性含有甲基胺官能团的化学物质进行研究，以期弄清其在消毒处理时NDMA的生成特性与机理。 1.3 研究目标 为了系统研究甲基胺官能团在NDMA生成中的作用，本研究选取具有代表性的含甲基胺官能团的典型化学物质，通过消毒实验，系统研究该类物质生成NDMA的特性与机理，从而为判别具有类似化学结构的环境化学物质的NDMA生成风险提供理论支持。 1.4 研究内容 本论文的主要研究内容如下： （1）建立DMA测试方法； （2）不同种类物质在采用不同消毒剂处理下的NDMA生成潜能试验研究； （3）消毒剂处理目标化合物的NDMA生成特性试验研究： ①不同pH条件下NDMA生成试验研究； ②不同消毒剂量下NDMA生成试验研究； ③DMA释放及NDMA生成动力学研究； （4）消毒剂处理目标化合物的NDMA生成机理研究。 1.5 研究的技术路线及论文框架 1.5.1 课题研究的技术路线 图1.9 技术路线图 1.5.2 论文框架 第1章 引言 介绍论文研究的背景和意义，对国内外的研究现状进行总结，熟悉该领域的相关研究进展，明确论文研究内容，提出技术路线。 第2章 试验材料和方法 系统介绍试验中使用的材料、设备及方法等。 第3章 NDMA生成特性与影响因素研究 通过消毒试验，研究不同物质的NDMA生成潜能，从而选定目标化合物和消毒剂进行pH、消毒剂剂量对NDMA的生成影响研究，及DMA释放、NDMA生成动力学研究。 第4章 NDMA生成机理研究 结合生成特性部分试验数据及高等有机合成理论，推导可能的NDMA生成途径。 第5章 结论和建议 第2章 试验材料和方法 2.1 试验方案 2.1.1 所需药品 （1）农药4种，水处理药剂3种，表面活性剂2种，氨基酸2种，单宁酸； （2）消毒剂：一氯胺、自由氯、二氧化氯； （3）硫代硫酸钠固体：用于终止消毒试验； （4）DMA、NDMA 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 品：外标法做标线时使用。 表2.1 药品中英文名称及化学结构式 物质种类 中文名 英文名 英文代号 化学结构式 杀虫剂 杀虫脒 Chlordimeform CD 抗蚜威 Pirimicarb Pi 绿麦隆 Chlortoluron CT 氯化胆碱 2-Hydroxyethyltrimethylammonium chloride HMAC 水处理药剂 聚二烯丙基二甲基氯化铵 Poly diallyl dimethyl ammonium chloride ，PolyDADMAC PD 表面活性剂 洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化铵 Benzalkonium Chloride BKC 十六烷基三甲基溴化铵 Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide HTAB 氨基酸 酪氨酸 L-Tyrosine L-Tyr 赖氨酸 L-Lysine L-Lys 天然有机物 单宁酸 Tannin — C76H52O46 结构复杂 2.1.2 试验用水 试验用水均为超纯水（MIlli-Q Water）。 2.1.3 NDMA生成潜能试验研究方法 选取不同种类的代表物质、在不同消毒剂条件下进行消毒试验，分别比较不同类物质及不同消毒剂处理下的NDMA生成潜能，以此为依据筛选目标化合物进行下一步试验。 （1）试验条件：控制二甲胺官能团和有效氯摩尔比为1:3（对于不含二甲胺官能团的物质，控制该物质和有效氯的摩尔比为1:3），二甲胺官能团浓度为0.1mM，消毒剂有效氯浓度为0.3mM，目标化合物浓度范围为10~40mg/L，反应体积为1L，反应时间为7天，温度为常温。 （2）实验数据表格如表2.2所示。 （3）试验结果分析：反应7天后测试余氯浓度，并加入过量的硫代硫酸钠终止消毒试验，进行DMA和NDMA分析。 表2.2 反应体系中反应物及消毒剂浓度 项目 编号 反应物 反应体积（L） 二甲胺基团浓度（mM） 反应物浓度（mg/L） 有效氯浓度（mM） 消毒剂浓度（mg/L） 氯胺消毒 1 高纯水（空白） 1 0 0 0.3 21.31 2 杀虫脒 1 0.1 20.53 3 抗蚜威 12.43 5 绿麦隆 22.20 6 氯化胆碱 14.57 7 polyDA-DMAC 16.87 8 洁尔灭 35.46 9 十六烷基三甲基溴化铵 38.01 自由氯消毒 11 高纯水（空白） 1 0 0.00 0.3 21.31 12 杀虫脒 1 0.1 19.68 13 抗蚜威 11.92 15 绿麦隆 21.29 16 氯化胆碱 13.97 17 polyDA-DMAC 16.18 18 洁尔灭 34.00 19 十六烷基三甲基溴化铵 36.45 二氧化氯消毒 21 高纯水（空白） 1 0 0.00 0.3 8.10 22 杀虫脒 1 0.1 19.66 23 抗蚜威 11.91 24 绿麦隆 21.27 25 氯化胆碱 13.96 26 polyDA-DMAC 16.16 27 洁尔灭 33.97 28 十六烷基三甲基溴化铵 36.41 注：1mg/L 氯胺=1mg/L 有效氯；1mg/L 自由氯=1mg/L 有效氯；1mg/L 二氧化氯=2.63mg/L 有效氯。 2.1.4 NDMA生成特性试验研究方法 2.1.4.1 不同pH条件下NDMA生成特性试验研究 （1）试验条件：选取绿麦隆、polyDADMAC和十六烷基三甲基溴化铵3种物质作为目标化合物，分别在pH = 6, 7, 8, 9时进行氯胺消毒试验，二甲胺官能团和有效氯的摩尔比为1:3，摩尔浓度分别为0.1mM和0.3mM。 7天后终止消毒试验，测试余氯浓度，并进行DMA和NDMA分析。 （2）试验数据表格如表2.3所示。 表2.3 不同pH条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度 编号 反应物 反应体积（L） 二甲胺基团浓度（mM） 反应物 浓度（mg/L） 有效氯浓度（mM） 摩尔比 消毒剂浓度（mg/L） 1,2,3,4 绿麦隆 1 0.1 22.20 0.3 1/3 21.31 5,6,7,8 polyDADMAC（低） 16.87 9,10,11,12 十六烷基三甲基溴化铵 38.01 2.1.4.2 不同消毒剂剂量条件下NDMA生成特性试验研究 （1）试验方法：选取绿麦隆、氯化胆碱、polyDADMAC和十六烷基三甲基溴化铵4种物质作为目标化合物，分别在二甲胺官能团和有效氯摩尔比为1:1、1:10以及氯胺浓度为2mg/L的条件下进行氯胺消毒试验，二甲胺官能团摩尔浓度为0.1mM。 7天后终止消毒试验，测试余氯浓度，并进行DMA和NDMA分析。 （2）试验数据表格如表2.4所示。 表2.4 不同消毒剂剂量条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度 编号 反应物 反应体积（L） 二甲胺基团浓度（mM） 反应物浓度（mg/L） 有效氯浓度（mM） 摩尔比 消毒剂浓度（mg/L） 1 绿麦隆 1 0.1 21.47 0.1 1：1 7.10 2 23.66 1 1：10 71.02 3 21.32 — — 2.00 4 氯化胆碱 14.09 0.1 1：1 7.10 5 15.53 1 1：10 71.02 6 13.99 — — 2.00 7 polyDAD-MAC 16.32 0.1 1：1 7.10 8 17.98 1 1：10 71.02 9 16.20 — — 2.00 10 十六烷基三甲基溴化铵 36.77 0.1 1：1 7.10 11 40.50 1 1：10 71.02 12 36.50 — — 2.00 2.1.4.3 DMA释放及NDMA生成动力学试验研究 （1）试验方法：选取抗蚜威、绿麦隆、polyDADMAC和DMA纯品 4种物质作为目标化合物，常温下进行氯胺消毒试验，控制二甲胺官能团和有效氯的摩尔比为1:3，摩尔浓度分别为0.1mM和0.3mM，反应时间为7天，画出DMA释放量和NDMA生成量随时间变化的曲线，为NDMA生成机理的解释提供依据。 （2）试验数据表格如表2.5所示。 表2.5 动力学研究中反应体系反应物及消毒剂浓度 编号 反应物 反应体积（L） 二甲胺基团浓度（mM） 反应物浓度（mg/L） 有效氯浓度（mM） 消毒剂浓度（mg/L） 1 DMA纯品 1 0.1 4.4 0.3 21.31 2 抗蚜威 12.22 3 绿麦隆 21.82 4 polyDADMAC 16.58 2.2 二甲胺（DMA）测试方法 2.2.1 仪器与试剂 恒温振荡器、250ml锥形瓶、250ml分液漏斗、氮吹仪、GC/MS。 苯磺酰氯，benzenesulfonyl chloride，作为衍生化剂；400g/L NaOH溶液、盐酸，调节pH值；二氯甲烷，methylene chloride， 萃取剂。 2.2.2 样品前处理方法 （1）样品的衍生化： 取50ml水样于锥形瓶中，加入5ml浓度为400g/L的NaOH溶液，然后加入过量的苯磺酰氯溶液，密封锥形瓶，于室温下震荡60分钟。震荡完毕后，再次加入3ml浓度为400g/L的NaOH溶液，于80℃条件下震荡80分钟以去除过量的衍生化剂。用冰水冷却水样，然后用盐酸调节pH至5.5。 （2）样品的液液萃取： 在分液漏斗中，使用15ml二氯甲烷萃取5分钟。10ml重复一次。接着用15ml碳酸钠反萃取有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相。 （3）萃取液的浓缩： 使用氮吹仪将得到的二氯甲烷溶液浓缩至2ml。 图2.1 DMA测试流程图 2.2.3 工作曲线 使用纯水配制浓度为400mg/L的DMA标准储备液，在4℃条件下保存。配制系列浓度为5、10、20、50、100、200、1000μg/L的DMA水溶液，经过同样条件的水样前处理流程，得到的二氯甲烷溶液作为工作曲线。 2.2.4 仪器测试方法 使用GC-MS进行DMA的测试。 （1）仪器条件： 进样体积为2μL，进样口温度为250℃，输送线温度为260℃，陷阱温度为150℃。气相升温程序为：起初100℃持续1分钟，然后在3min内以8℃/min的速度升温至250℃。 （2）串联质谱条件为：使用甲醇电离，化学离子模式 （3）发射电流（emission current）为10μA，激发振幅（excitation amplitude）为0.30ev。无倍增补偿（no multiplier offset）。 （4）检测离子方案：苯磺酰氯：176.62；衍生物：185；其他可能的碎片离子为：77、78、120、141。 图2.2 苯磺酰氯结构式 2.3 N-亚硝胺测试方法 2.3.1 仪器与试剂 Quattro Premier XE三重四极杆液质联用仪（美国waters公司），电喷雾电离源（ESI）；大气压化学电离源（APCI）；Edwards分子泵的差动抽气真空系统和前级机械泵；光电倍增检测器；MassLynx数据处理系统；C8 BEH色谱柱 （2.1×100mm，1.7μm）（美国Waters 公司）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore公司）；16管Supelco固相萃取装置（美国Supelco公司）；氮吹仪（上海安普公司）。 含9种N-亚硝胺标准储备液（美国Supelco公司）；N-亚硝基二丙胺同位素标记物（NDPA-d14， 1mg/ml溶于二氯甲烷中，美国Cambridge Istope Laboratories公司）；乙腈、甲醇、二氯甲烷（HPLC级，美国Fisher Scientific）；甲酸（美国Mreda Technology公司）；椰壳活性炭固相萃取柱（德国CNW Technologies GmbH公司）；硫代硫酸钠；Milli-Q超纯水。 2.3.2 工作曲线和质量控制 使用甲醇配制浓度为2000μg/L的N-亚硝胺标准储备液，在4℃条件下保存。配制系列浓度为1、5、10、20、50、100、200ng/L的N-亚硝胺溶液作为工作曲线。在每个浓度的N-亚硝胺溶液中加入等量内标物NDPA-d14 使其浓度均为100ng/L。 空白样、平行样品用于评价仪器系统的背景干扰和测试方法的精密度；内标物用于监测质谱仪对于待测物质的响应变化；空白加标和基质加标实验用于评价预处理方法的回收率，并测定相对标准偏差以控制预处理方法的精密度；于信噪比大于3时测定仪器检测限，同时测定其相对偏差。 2.3.3 样品预处理 （1）固相萃取柱的活化：先将3ml二氯甲烷通过固相小柱，用隔膜真空泵抽干，重复一次；然后3ml甲醇通过固相小柱，抽干，重复一次；再次3ml甲醇通过固相小柱，不抽干，重复一次；3ml超纯水通过固相小柱，不抽干，重复5次。 （2）水样的富集与洗脱：使用隔膜真空泵以5~10ml/min的速度将水样通过固相萃取柱。使用二氯甲烷以大约每秒一滴的速度对吸附在固相萃取柱上的N-亚硝胺进行洗脱，洗脱之后的二氯甲烷体积约为15ml。 （3）洗脱液的浓缩：将得到的二氯甲烷洗脱液置于恒温水浴锅内，并在轻柔的高纯氮中对样品进行浓缩，最终得到浓缩液体积为1ml，待测。 2.3.4 色谱质谱条件 电离方式：电喷雾离子化（ESI+）；离子扫描方式：多反应监测模式（MRM）；电离电压：2.5kv；离子源温度：120℃；脱气温度：350℃，脱气流速：700L/hr；每种物质的锥孔电压和碰撞能量也进行优化以得到最好的仪器响应强度。 流动相由乙腈和浓度为0.05%的甲酸水溶液组成。流动相梯度为：一分钟内乙腈从5%上升至10%，接着在5分钟内从10%升至90%，接着回到5%。水样的分析时间为8分钟。流速为3μL/min。进样体积为10μL。 第3章 NDMA生成特性与影响因素研究 3.1 不同消毒剂处理对NDMA生成影响研究 甲基胺官能团与有效氯的摩尔浓度比取为1:3，有效氯的摩尔浓度为0.3mM（21.31mg/L），常温反应7天后，加入过量的硫代硫酸钠终止试验，试验所得DMA释放量及NDMA生成量数据列于表3.1中。 表3.1 不同消毒剂处理不同物质DMA释放及NDMA生成情况 物质种类 物质名称 氯胺消毒 自由氯消毒 二氧化氯消毒 NDMA（ng/mM) DMA (μg/mM) NDMA（ng/mM) DMA (μg/mM) NDMA（ng/mM) DMA (μg/mM) 杀虫剂 杀虫脒 1185.31 2223.7 87.16 4807.2 — — 抗蚜威 477.60 7572.2 98.47 2773.1 28.31 7816.5 绿麦隆 189.56 2975.2 39.39 1517.1 24.62 3874.2 氯化胆碱 241.26 261.2 62.78 178.0 39.39 133.1 水处理药剂 polyDAD-MAC（低） 20454.63 17560.0 2214.43 9595.8 1080.75 11100.0 polyDAD-MAC(中） 17132.36 15400.0 — — — — polyDAD-MAC(高） 14980.72 13832.0 — — — — 表面活性剂 洁尔灭 677.01 378.9 83.70 177.1 46.77 366.5 十六烷基三甲基溴化铵 424.67 122.6 52.93 105.8 35.70 132.7 氨基酸 L-Tyrosine （酪氨酸） 54.16 48.0 — — — — L-Lysine （赖氨酸） 39.39 16.0 — — — — 天然有机物 单宁酸 67.70 12.0 — — — — 3.1.1 氯胺消毒 使用0.3mM（21.31mg/L）一氯胺消毒反应7天后，空白样中余氯浓度为21.0mg/L；CD、Pi、CT、HMAC、BKC 5种物质溶液中余氯浓度均高于19.0mg/L；3种分子质量的PD溶液及L-Tyr、L-Lys物质溶液中余氯浓度范围为6.7-10.5mg/L，高于起始有效氯浓度的1/3；HTAB物质溶液中的余氯浓度为0.47mg/L，调整甲基胺官能团与有效氯浓度比为1:6，起始有效氯浓度为40.8mg/L，反应7天后余氯浓度仍为0.48mg/L，故采用浓度比为1:3条件下的DMA释放及NDMA生成量数据；Tannin物质溶液中的余氯浓度为1.0mg/L。 （a）DMA释放及NDMA生成情况 （b） BKC和HTAB的DMA释放及NDMA生成情况 （c）L-Tyr、L-Lys和Tannin的DMA释放及NDMA生成情况 （d）DMA的摩尔释放比及NDMA摩尔产出比 图3.1 氯胺消毒条件下不同物质DMA释放、NDMA生成数据图 （注：CD—杀虫脒；Pi——抗蚜威；CT——绿麦隆；HMAC——氯化胆碱；BKC——洁尔灭；HTAB——十六烷基三甲基溴化铵；PD——聚二烯丙基二甲基氯化铵；L-Tyr——酪氨酸；L-Lys——赖氨酸；Tannin——单宁酸） 由图3.1（a）可以看出，在氯胺消毒条件下，PD的NDMA生成潜能最大，CD、BKC次之，L-Tyr、L-Lys和Tannin几乎不生成NDMA。其中低分子量的PD（LMW PD）生成了约20000 ng/mM的NDMA，其摩尔产出比达2.75×10-4，如图3.1（d）所示。根据已有的NDMA生成机理研究[9][10][15][17][18]，在相同的消毒剂剂量条件下，反应终止时物质的DMA释放量越多，则生成的NDMA应越多。观察实验数据可知，除Pi和CT外，其余10种物质均遵循此规律。Pi和CT在反应终止时DMA的释放量均大于BKC，但其NDMA生成量却小于BKC。由此推测Pi和CT可能存在其他的NDMA生成路径，此部分内容将在第4章中单独讨论。 3.1.2 自由氯消毒 使用0.3mM（21.31mg/L）自由氯消毒反应7天后，空白样中余氯浓度为17.4mg/L；HMAC、BKC、HTAB 3种物质溶液中余氯浓度均高于16.5mg/L；其余4种物质溶液中的余氯浓度均低于5.0mg/L。 （a）NDMA生成及DMA释放情况 （b）BKC和HTAB的DMA释放及NDMA生成情况 （c）DMA的摩尔释放比及NDMA的摩尔产出比 图3.2 自由氯消毒条件下不同物质DMA释放、NDMA生成数据图 （注：CD—杀虫脒；Pi——抗蚜威；CT——绿麦隆；HMAC——氯化胆碱；LMW PD——低分子质量聚二烯丙基二甲基氯化铵；BKC——洁尔灭；HTAB——十六烷基三甲基溴化铵） 由图3.2（a）可以看出，在自由氯消毒条件下，LMW PD的NDMA生成潜能最大，生成了约2200 ng/mM的NDMA，其摩尔产出比达0.3×10-4。其余6种物质的NDMA生成量均小于100 ng/mM。 3.1.3 二氧化氯消毒 使用0.3mM有效氯浓度的二氧化氯溶液（8.1mg/L）消毒反应7天后，空白样中二氧化氯几乎无衰减；BKC溶液中二氧化氯几乎无衰减；Pi、HMAC、HTAB 3种物质溶液中二氧化氯浓度范围为3.2-4.5mg/L；CT和PD 2种物质溶液中二氧化氯浓度小于0.6mg/L。 （a）NDMA生成及DMA释放情况 （b）BKC和HTAB的DMA释放及NDMA生成情况 （c）DMA的摩尔释放比及NDMA的摩尔产出比 图3.3 二氧化氯消毒条件下不同物质DMA释放、NDMA生成数据图 （注： Pi——抗蚜威；CT——绿麦隆；HMAC——氯化胆碱；LMW PD——低分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵；BKC——洁尔灭；HTAB——十六烷基三甲基溴化铵） 由图3.3（a）可以看出，在二氧化氯消毒条件下，LMW PD的NDMA生成潜能最大，生成了约1100 ng/mM的NDMA，其摩尔产出比达0.15×10-4。其余5种物质的NDMA生成量均小于50 ng/mM。 3.1.4 不同消毒剂间差异 在相同消毒条件下，不同物质的NDMA生产潜能存在较大差异，由此可知物质结构影响NDMA的生产。对于同一种物质，在不同消毒剂条件下NDMA生产潜能也存在较大差异。LMW PD在三种消毒剂条件下均有最大的NDMA生产潜能，但使用氯胺消毒时，其NDMA生成量比自由氯消毒时高出一个数量级，而自由氯消毒条件下的NDMA生产量约为二氧化氯消毒时的两倍（表3.1，图3.4）。其他物质也存在类似的结果。由此可知，除物质结构影响外，消毒剂种类对NDMA的生产有重要影响。 图3.4 PD在不同消毒剂作用下NDMA生成及DMA释放量比较数据图 （注：LMW PD——低分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵；Monochloramine ——一氯胺；Chlorine ——自由氯；Chlorine dioxide——二氧化氯） 虽然PD在不同消毒剂条件下NDMA的生产量存在较大差异，但试验终止时DMA的量却相差不大（表3.1，图3.4）。这是由于前体物生成NDMA需经过两步反应：前体物首先与消毒剂作用或自身水解[9]释放DMA，DMA再与消毒剂进一步反应生产NDMA等一系列产物。试验终止时剩余的DMA与两步反应的速率和效率有关。 物质释放DMA的反应效率存在较大差异，如在氯胺消毒中，LMW PD的DMA释放比达40%，而CD、CT等大部分物质的DMA释放比都小于10%，此外，DMA与消毒剂反应生产一系列产物存在一个反应效率问题，且NDMA在一系列产物中占的比例小于5%[5][6]，综合上述三种因素，NDMA在三种消毒剂条件下的摩尔产出比均很低（LMW PD在三种消毒剂条件的摩尔产出比依次为2.75×10-4、0.3×10-4和0.15×10-4）。 除物质结构、消毒剂种类外，有研究报道，反应条件如pH、消毒剂剂量等也会影响NDMA的生成[10][11][12]。本课题将选取氯胺作为消毒剂，并选取几种代表性物质进行消毒试验，研究pH、消毒剂剂量对NDMA生成的影响。 .2 不同pH条件下氯胺消毒NDMA生成特性研究 本研究根据天然水体可能的pH范围，将pH定为6,7,8,9进行试验研究，试验数据列于表3.2中。 表3.2物质在不同pH条件下采用氯胺消毒的DMA释放及NDMA生成情况 物质名称 pH条件 NDMA（ng/mM) DMA(μg/mM) 绿麦隆 pH=6 385.28 3900.0 pH=7 254.80 2880.0 pH=8 167.41 2440.0 pH=9 71.39 1680.0 polyDADMAC(低） pH=6 10957.66 15100.0 pH=7 14288.53 6300.0 pH=8 5265.88 11140.0 pH=9 1896.85 2660.0 十六烷基三甲基溴化铵 pH=6 476.37 220.0 pH=7 441.90 140.0 pH=8 370.51 80.0 pH=9 163.71 40.0 （a）CT的DMA释放及NDMA生成情况 （b）LMW PD的DMA释放及NDMA生成情况 （c）HTAB的DMA释放及NDMA生成情况 图3.5 物质在不同pH条件下采用氯胺消毒的DMA释放及NDMA生成情况 （注：CT——绿麦隆； LMW PD——低分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵； HTAB——十六烷基三甲基溴化铵） 由图3.5可以看出，消毒的pH条件影响NDMA的生成，且pH对不同物质的影响不同。在pH6-9的范围内，对CT，pH越低，NDMA的生成潜能越大，且试验终止时的DMA剩余量越多；对LMW PD，pH 7时NDMA的生成潜能最大，DMA的剩余量最低；对HTAB，pH越低，NDMA的生成潜能越大，且试验终止时的DMA剩余量越多。 溶液pH会影响DMA的释放和NDMA的生成。对DMA而言，未质子化的DMA和二氯胺反应有最大的NDMA生成潜能[12]，在较高的pH条件下，未质子化的DMA大量存在，而二氯胺却在较低的pH条件下大量存在，相反的pH要求导致中性条件下NDMA的生成量最大。对于结构复杂的前体物，释放DMA的反应同样受pH的影响，但由于反应路径不同，pH的影响也存在差异。 3.3 不同消毒剂剂量条件下氯胺消毒NDMA生成特性研究 本研究选取甲基胺官能团与有效氯的摩尔比为1:1、1:3以及有效氯浓度为2.0mg/L三种情况进行消毒试验，2.0mg/L的有效氯浓度是为了模拟实际水厂中的消毒条件，甲基胺官能团的浓度取为0.1mM，常温反应7天，最终试验数据列于表3.3中。 表3.3物质在不同消毒剂剂量条件下采用氯胺消毒的DMA释放及NDMA生成情况 物质名称 消毒剂剂量（mg/L） 摩尔比 NDMA （ng/mM) DMA (μg/mM) 绿麦隆 2.0 — 56.6 1120.0 7.1 1/1 77.5 2440.0 71.0 1/10 188.3 2180.0 氯化胆碱 2.0 — 34.5 120.0 7.1 1/1 73.9 20.0 71.0 1/10 296.7 200.0 polyDADMAC(低） 2.0 — 480.1 1100.0 7.1 1/1 2284.6 7320.0 71.0 1/10 31105.4 6800.0 十六烷基三甲基溴化铵 2.0 — 76.3 120.0 7.1 1/1 67.7 120.0 71.0 1/10 1432.8 1740.0 （a）CT的DMA释放及NDMA生成情况 （b）HMAC的DMA释放及NDMA生成情况 （c）LMW PD的DMA释放及NDMA生成情况 （d）HTAB的DMA释放及NDMA生成情况 图3.6物质在不同氯胺剂量条件下的DMA释放及NDMA生成情况 （注：CT——绿麦隆；HMAC——氯化胆碱；LMW PD——低分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵；HTAB——十六烷基三甲基溴化铵） 由图3.6（a）可以看出，对CT，消毒剂剂量越高，NDMA的生成量越大。消毒剂剂量从2.0mg/L提高到7.1mg/L，试验终止时的DMA剩余量有明显提高，但随着消毒剂剂量进一步提升到71.0mg/L，DMA剩余量反而略有减少，可能原因是在高消毒剂剂量条件下DMA氧化生成NDMA的速率高于前体物释放DMA的速率。 由图3.6（b）可以看出，对HMAC，消毒剂剂量越高，NDMA的生成量越大。DMA剩余量则出现先减后增的趋势，究其原因，可能的解释是在2.0mg/L时，DMA反应生成NDMA的速率较慢，DMA积累；消毒剂剂量增加到7.1mg/L时，DMA反应生成NDMA的速率加快，而前体物释放DMA的速率增加不多，释放出的DMA被大量消耗；消毒剂剂量增加到71.0mg/L后，前体物释放DMA的速率大幅度上升，DMA再次积累。 由图3.6（c）可以看出，对LMW PD，其变化趋势同CT。 由图3.7（d）可以看出，对HTAB，消毒剂浓度从2.0mg/L增加到7.1mg/L时，其DMA剩余量和NDMA生成量均无明显变化，说明在此浓度范围内两步反应均较难进行。当消毒剂浓度增加到71.0mg/L后，DMA剩余量和NDMA生成量大幅增加。 综上可知，消毒剂剂量影响DMA的释放和NDMA的生成，且消毒剂剂量越高，NDMA生成量越大。 3.4 氯胺消毒下DMA释放及NDMA生成动力学研究 3.1.1部分的试验结果表明，Pi和CT在反应终止时DMA的释放量大于BKC，但其NDMA生成量却小于BKC，这和已有的NDMA生成路径研究结论不符，由此推测Pi和CT可能存在其他的NDMA生成路径。为进一步验证此猜想，选择DMA纯品和NDMA生成潜能较大的LMW PD作为参照，进行前体物释放DMA及生成NDMA的动力学研究，作为进一步验证和提出反应路径的依据。 本研究选取DMA纯品、Pi、CT和LMW PD 4种物质作为前体物，采用氯胺消毒剂，甲基胺官能团与有效氯浓度比为1:3，甲基胺官能团浓度为0.1mM，常温消毒，反应时间依次取为0h、2h、5h、12h、24h、48h、72h、96h、120h、168h、192h和240h共12个点，最长反应时间为10d。 （a）DMA纯品的DMA消耗及NDMA生成曲线 （b）Pi的DMA释放及NDMA生成曲线 （c）CT的DMA释放及NDMA生成曲线 （d）LMW PD的DMA释放及NDMA生成曲线 图3.7 物质在氯胺消毒条件下的DMA释放及NDMA生成曲线 （注：DMA——二甲胺；Pi——抗蚜威；CT——绿麦隆；LMW PD——低分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵） 由图3.7（a）可以看出，对DMA纯品，反应体系中DMA的剩余量逐渐减少，反应开始后NDMA的量逐渐增加。48h对应的DMA值出现异常，可能由试验操作等引进了较大误差所致。0-24h间NDMA生成曲线的斜率最大，说明其生成速率最大；反应24h后，DMA的量减少了约1/3，在24-120h间NDMA生成曲线的斜率稍有减小，即其生成速率减小；随后，120-192h间DMA的量减少了约2/3，NDMA的生成速率进一步减小；192h（8d）后NDMA生成曲线的斜率约为零，NDMA的生成量趋于稳定。10d反应结束后，剩余约45μmol的DMA，生成约110nmol的NDMA。DMA的平均消耗速率为0.27μmol/h，NDMA的平均生成速率为0.46nmol/h，DMA消耗速率约为NDMA生成速率的580倍。NDMA对DMA的摩尔产出比为0.1%。 由图3.7（b）可以看出，对Pi，DMA的释放量及NDMA的生成量均逐渐增加，说明Pi释放DMA的速率大于DMA消耗的速率。但DMA释放曲线和NDMA生成曲线随时间延长均趋于平缓，说明Pi释放DMA的速率逐渐减小，因而NDMA的生成速率也逐渐减小。10d反应结束后，剩余约20μmol的DMA，生成约0.75nmol的NDMA。NDMA对Pi的摩尔产出比为7.5×10-6，试验结果和3.1.1部分一致。 由图3.7（c）可以看出，对CT，DMA释放量及NDMA生成量均逐渐增加，说明CT释放DMA的速率大于DMA消耗的速率，造成DMA积累，摩尔数不断增加。反应72h后，DMA释放曲线斜率增加，说明其释放速率加快，NDMA的生成速率也随之增加。CT和Pi两种物质动力学曲线变化趋势的差异，可能是由其释放DMA的难易程度引起的，此部分内容将在第4章中进一步讨论。10d反应结束后，剩余约8μmol的DMA，生成约0.9nmol的NDMA。NDMA对CT的摩尔产出比为9.0×10-6。 由图3.8（d）可以看出，对LMW PD，反应12h后即释放出大量的DMA，随后DMA的浓度不断降低，NDMA的生成量在整个反应过程中不断增加，120h后趋于稳定。240h对应的NDMA值出现异常，可能由试验操作等引进了较大误差所致。10d反应结束后，剩余约18μmol的DMA，生成约29nmol的NDMA。NDMA对LMW PD的摩尔产出比为2.9×10-4，试验结果和3.1.1部分一致。 综上可知，DMA是NDMA的重要前体物。含甲基胺官能团的物质通过两步反应生成NDMA，首先释放中间产物DMA，DMA进一步反应生成NDMA。NDMA的摩尔产出比和两步反应的效率有关，对于DMA，NDMA的摩尔产出比约为0.1%。Pi、CT两种物质的动力学曲线变化趋势和LMW PD不同，结合3.1.1部分的试验结果，可推测Pi、CT可能存在其他释放DMA的路径。 3.5 其他消毒副产物 NDMA是较为常见的具有强烈潜在致癌性的亚硝胺物质，其单位致癌风险浓度为0.7ng/L，远低于受控消毒副产物三氯甲烷6μg/L的致癌风险浓度[1][3]。美国环保署将包含NDMA在内的6种亚硝胺消毒副产物列入国家非受控污染物检测法令中。N-亚硝基化合物具有存在范围广、对人体毒性大、痕量存在、易生成、危害严重等特点。目前，除NDMA外，其他种类的亚硝胺消毒副产物，如Nmor、NPyr、NPip、NDPhA等也已从水中检测出[6][11][21]，它们的生成特性及生成机制是未来研究的一个重点。图3.8是9种亚硝胺消毒副产物的化学结构式。 图3.8 水中常见的亚硝胺消毒副产物化学结构式 （注：NDMA——N-亚硝基二甲胺；NPip——N-亚硝基吡啶胺；NPyr——N-亚硝基吡咯胺；NMEA——N-亚硝基甲基乙基胺；NDPA——N-亚硝基二丙胺；NMor——N-亚硝基吗啉胺；NDEA——N-亚硝基二乙胺；NDBA——N-亚硝基二丁胺；NDPhA——N-亚硝基二苯胺） 本研究选用美国Supelco公司生产的含9种N-亚硝胺的标准储备液。首先用甲醇配制浓度为2000μg/L的N-亚硝胺标准储备液，在4℃条件下保存。配制系列浓度为1、5、10、20、50、100、200ng/L的N-亚硝胺溶液作为工作曲线。在每个浓度的N-亚硝胺溶液中加入等量内标物NDPA-d14使其浓度均为100ng/L。 在3.1.1部分试验中，除NDMA外，还检测到NPip和NPyr两种亚硝胺消毒副产物，其生成情况如图3.9所示。 （a）PD生成NDMA和NPip（N-亚硝基吡啶胺）情况 （b）L-Lys和Tannin生成NDMA及NPyr（N-亚硝基吡咯胺）情况 图3.9 氯胺消毒中PD、L-Lys和Tannin生成NDMA及其他种类亚硝胺消毒副产物情况 （注：PD——聚二烯丙基二甲基氯化铵；LMW——低分子量；MMW——中分子量；HMW——高分子量；L-Lys——赖氨酸；Tannin——单宁酸；NPip——N-亚硝基吡啶胺；NPyr——N-亚硝基吡咯胺） 由图3.9（a）可以看出，三种分子量的PD均有一定的NPip生成潜能，高分子量的PD生成了约800ng/mM的NPip，低分子量和中分子量的PD分别生成了约500和300ng/mM的NPip。 由图3.9（b）可以看出，L-Lys和Tannin都有一定的NPyr生成潜能，氯胺消毒中分别生成了约110和10ng/mM的NPyr，L-Lys的NPyr生成潜能甚至大于NDMA生成潜能。氨基酸在水体中广泛存在，对其生成亚硝胺消毒副产物的风险有待进一步研究和评定，这将是未来饮用水安全控制中的一个重要课题。 3.6 本章小结 （1） 物质结构影响NDMA的生成。氯胺消毒时，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PD）和杀虫脒（CD）具有较高的NDMA生成潜能，酪氨酸（L-Tyrosine）、赖氨酸（L-Lysine）和单宁酸（Tannin）几乎不生成NDMA。 （2）NDMA的摩尔产出比和两步反应的效率有关。对于DMA，NDMA的摩尔产出比约为0.1%。 （3） 消毒剂种类影响NDMA的生成。氯胺消毒时NDMA的生成潜能最大，自由氯次之，二氧化氯最小。 （4）在氯胺消毒条件下，反应体系的pH值影响不同物质释放DMA及DMA生成NDMA的反应，对绿麦隆（CT）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PD）和十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）的研究表明，pH越低，NDMA生成量越大。 （5）消毒剂剂量影响DMA的释放和NDMA的生成。消毒剂剂量越高，NDMA生成量越大。 （7）物质释放DMA和生成NDMA的动力学曲线形状由物质结构决定，并间接反映其反应路径的异同，为生成机理研究提供依据。 （8）除NDMA外，试验中还发现了其他种类的亚硝胺消毒副产物N-亚硝基吡啶胺（NPip）和N-亚硝基吡咯胺（NPyr），它们的生成特性及生成机制是未来研究的一个重要方向。 第4章 NDMA生成机理研究——DMA释放途径 4.1 本章引论 已有研究对从DMA生成NDMA的机理方面做了大量探索，相关研究现状详见1.2.2和1.2.3部分。本研究中选取含甲基胺官能团的典型化学物质（表2.1），通过一系列消毒试验，在研究NDMA生成特性的基础上，结合高等有机合成理论，根据物质结构将其分类，并提出相对应的DMA释放机制以期获得从所选物质到NDMA生成途径。 4.2 三级胺释放DMA机理 根据Mitch等人提出的三级胺释放DMA的反应途径[9][10][17][18]（图1.7），一氯胺中的Cl原子为+1价，作为亲电试剂易攻击反应物上部分带负电荷的位置，而三级胺的N原子上有一对孤对电子，为Cl+提供了进攻位点。Cl+进攻N原子后，又和邻位C上的H一起脱去，形成极不稳定的亚胺。亚胺发生水解从而释放DMA。 由于三级胺要生成NDMA首先需释放DMA，而在释放DMA的反应中需断裂一个C-N键，因此三级胺生成NDMA的摩尔产出比要明显低于DMA[9]。 在此反应过程中，三级胺前体物和消毒剂作用脱去HCl形成亚胺是反应的关键，和甲基胺官能团相连的C原子上连有H原子是该步反应进行的前提。观察所选取物质的结构（表2.1），只有CD（杀虫脒）符合该反应条件，故推测CD释放DMA的途径如图4.1所示。 CD结构中和甲基胺官能团相连的基团为给电子基，有利于NH2Cl中Cl+的亲电攻击，下图所示反应较易进行，从而CD应具有较大的NDMA生成潜能。该结论和3.1.1部分试验结果一致。 图4.1 杀虫脒（CD）可能的DMA释放途径 4.3 季铵盐释放DMA机理 关于季铵盐释放DMA的机理方面也已作了大量研究。季铵盐的N原子上不含孤对电子，不能发生类似于三级胺的反应而释放DMA。Park等认为季铵盐首先经过一个霍夫曼消除反应生成三级胺，随后经过三级胺的反应路径释放DMA[10][17][18]。 观察所选取物质的结构（表2.1），HMAC（氯化胆碱）、PD（聚二烯丙基二甲基氯化铵）、BKC（洁尔灭）和HTAB（十六烷基三甲基溴化铵）4种物质均属于季铵盐，它们可能的DMA释放途径如图4.2所示。 （a）HMAC可能的DMA释放路径 （b）PD可能的DMA释放途径 （c）BKC可能的DMA释放途径 （d）HTAB可能的DMA释放途径 图4.2 HMAC、PD、BKC和HTAB四种季铵盐可能的DMA释放途径 （注：HMAC——氯化胆碱；PD——聚二烯丙基二甲基氯化铵；BKC——洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化铵；HTAB——十六烷基三甲基溴化铵） 由图4.2可以看出，溶液中的OH-为亲核试剂，其攻击季铵盐中的β-H后，脱去H2O致使相邻的α-C和N原子之间的键断裂，从而形成三级胺。三级胺可继续与消毒剂作用，经过类似于图4.1所示的路径，断裂C-N键后释放DMA。 LMW PD在氯胺消毒试验中有最大的NDMA生成潜能（图3.1）。由于聚合物合成过程的特殊性，其中可能含有单体分子、低聚物、中间体、催化剂等很多种类的杂质，其NDMA生成潜能很有可能由杂质提供。研究人员在该方面作了大量试验研究。已有研究表明，采用自由氯[13]或者臭氧[14]预氧化可去除二级胺和三级胺。Kemper等采用自由氯和臭氧对PD溶液进行预氧化，以去除合并入PD中的单体物质，实验结果表明，PD的NDMA生成潜能无明显变化，在臭氧预氧化条件下，DMA的释放量甚至有所增加[8]。Wilczak等从5个水处理厂收集PD进行氯胺消毒试验，不同批次和不同制造商生产的PD应含有不同的杂质分布，但试验结果表明NDMA的生成量无明显差异[16]。由此可说明，NDMA的生成和聚合物本身有关，而不是由其中较低级的胺生成。Park等人也做了相关研究，他们采用透析对PD进行提纯，实验结果表明起始DMA浓度大幅下降，但NDMA生成量和反应结束时的DMA量和未提纯情况相比无明显差异。由此说明，DMA由PD与消毒剂作用释放，反应前存在的DMA杂质对NDMA生成潜能贡献不大[10]。观测PD的DMA释放及NDMA生成动力学曲线（图3.7）可知，反应开始12h后，PD与消毒剂作用释放出大量的DMA，随后DMA氧化生成NDMA的速率增加，NDMA生成量逐渐增加直到稳定，DMA的量则逐渐减少。 比较BKC和HTAB两种物质在氯胺消毒条件下的NDMA生成情况（图3.1），BKC的NDMA生成潜能略大于HTAB。结合其可能的生成途径分析：（1）OH-为亲核试剂，攻击季铵盐中的β-H后脱H2O而使季铵盐转化为三级胺。BKC和HTAB中和β-C相连的基团均是直链烷基，为给电子基团，不利于OH-的亲核攻击。但BKC中直链烷基较短，和HTAB相比之下较容易生成三级胺。（2）随后，NH2Cl中的Cl+进攻三级胺中带孤对电子的N原子，脱去HCl后进一步水解释放DMA，此步为亲电攻击。比较BKC和HTAB经霍夫曼消除反应后的三级胺产物，BKC的产物中和α-C相连的基团是苯环，为给电子基团，有利于反应的进行。综合以上两个因素，氯胺消毒中BKC的NDMA生成潜能大于HTAB。 由此可知，物质中的基团性质对反应有重要影响，具有相似结构的物质DMA释放途径虽然相似，但反应进行的难易程度却存在较大差异。 4.4 前体物释放DMA的其他方式——水解 3.1.1部分的试验发现，Pi（抗蚜威）和CT（绿麦隆）在反应终止时DMA的释放量均大于BKC，但其NDMA生成量却小于BKC。这与已有的NDMA生成机理研究结论不符，由此推测Pi和CT可能存在其他的NDMA生成路径。 根据已有的机理研究[9][10][15][17][18]，DMA释放和NDMA生成的理论动力学曲线应如图4.3所示。NDMA的浓度逐渐增加直至稳定，而DMA的浓度先增加达到一个最大值，随后开始减少直至稳定。观察DMA纯品、Pi、CT和LMW PD四种物质的实际动力学曲线（图3.7）可以看出，10d试验终止时，DMA纯品处于t1-t2间的状态，NDMA值及剩余的DMA即将达到平衡；LMW PD已处于t2之后的状态，即NDMA的浓度基本已达到稳定，LMW PD的t1值很小（约12h）；Pi和CT两种物质DMA释放量及NDMA生成量均逐渐增加， DMA释放的速率大于DMA消耗的速率，直到10d试验终止时仍处于t1之前的状态，表明其大量释放DMA需要更长的时间。 图4.3 前体物DMA释放及NDMA生成动力学理论曲线 观察Pi和CT的物质结构（表2.1）发现，它们和甲基胺官能团相连的α-C上没有H原子，不能发生类似于图4.1所示的反应而释放DMA，进一步说明Pi和CT可能存在其他的反应路径。 结合高等有机合成理论及已有的部分研究[9]，推测Pi和CT可能的DMA释放路径分别如图4.4和图4.5所示。 图4.4 抗蚜威（Pi）可能的DMA释放途径 Pi中含有2个甲基胺官能团，其中一个甲基胺官能团和酯基相连，酯基不稳定，易发生水解使C-O键断裂生成酚和酸，生成的酸也不稳定，进一步水解断裂C-N键而释放DMA。另外一个甲基胺官能团和苯环相连，它能否反应释放DMA还有待进一步研究。 图4.5 绿麦隆（CT）可能的DMA释放途径 CT中的甲基胺官能团和酰基相连，易发生水解使C-N键断裂而直接释放DMA。 物质结构决定物质发生水解反应的半衰期，Pi和CD动力学曲线的t1值（图4.3）较大（大于10d），可能是因为它们水解反应的半衰期较长。 4.5 本章小结 （1）杀虫脒（CD）可与消毒剂直接作用释放DMA。 （2）氯化胆碱（HMAC）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PD）、洁尔灭（BKC）和十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）4种物质首先经过霍夫曼消除反应生成三级胺，生成的三级胺再发生类似于杀虫脒（CD）的反应而释放DMA。 （3）抗蚜威（Pi）和绿麦隆（CT）由于其物质结构的特殊性，不能发生类似于杀虫脒的反应，而是通过水解反应释放DMA，且其水解反应的半衰期较长。 第5章 结论与建议 5.1 结论 （1）含甲基胺官能团的化学物质是NDMA的重要前体物，其物质结构对NDMA生成有重要影响。氯胺消毒时，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PD）和杀虫脒（CD）具有较高的NDMA生成潜能，酪氨酸（L-Tyrosine）、赖氨酸（L-Lysine）和单宁酸（Tannin）几乎不生成NDMA。 （2）消毒剂种类影响NDMA的生成。氯胺消毒时NDMA的生成潜能最大，自由氯次之，二氧化氯最小。 （3）消毒的pH条件影响NDMA的生成，且pH对不同物质的影响不同。DMA和消毒剂反应生成NDMA的最佳pH条件为中性，而其它前体物释放DMA的最佳pH条件和其反应路径有关。 （4）不同前体物DMA释放和NDMA生成动力学特征由物质结构决定，且可间接反映其反应路径的异同，为生成机理研究提供依据。 （5）不同前体物氯胺消毒下生成NDMA的反应途径不同。杀虫脒（CD）可与消毒剂直接作用释放DMA；氯化胆碱（HMAC）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PD）、洁尔灭（BKC）和十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）4种物质首先经过霍夫曼消除反应生成三级胺，生成的三级胺再发生类似于杀虫脒的反应而释放DMA；抗蚜威（Pi）和绿麦隆（CT）通过水解反应释放DMA，且其水解反应的半衰期较长。 5.2 建议 （1）对含甲基胺官能团的物质氯胺消毒生成NDMA的反应途径进行深入研究，弄清不同物质结构的前体物生成NDMA存在差异的本质原因。 （2）进一步研究含有甲基胺官能团的物质在氯胺消毒条件下的NDMA生成机理，建立该类物质化学结构和NDMA生成量之间的预测模型，为判断水处理过程中的NDMA副产物提供技术基础。 （3）进一步研究聚二烯丙基二甲基溴化铵（PD）生成N-亚硝基吡啶胺（NPip），赖氨酸（L-Lys）、单宁酸（Tannin）生成N-亚硝基吡咯胺（NPyr）的机理，并对含甲基胺官能团的物质氯胺消毒时其它亚硝胺副产物的生成进行研究。 插图索引 图题" \c 图1.1 NDMA结构式 1 图1.2 NDMA及其典型前体物的化学结构式 4 图1.3 亚硝酸酸化条件下氧化二甲铵生成NDMA的反应 5 图1.4 自由氯催化亚硝化反应生成NDMA 5 图1.5 氯胺消毒过程中不对称二甲肼(UDMH)的生成 6 图1.6 氯胺消毒过程中偏二甲肼(UDMH)氧化生成NDMA 7 图1.7 三级胺消毒条件下释放DMA路径图 7 图1.8 polyDADMAC释放DMA路径图 8 图1.9 课题研究的技术路线图 10 图2.1 DMA测试流程图 18 图2.2 苯磺酰氯结构式 19 图3.1 氯胺消毒条件下不同物质DMA释放、NDMA生成数据图 25 图3.2 自由氯消毒条件下不同物质DMA释放、NDMA生成数据图 27 图3.3 二氧化氯消毒条件下不同物质DMA释放、NDMA生成数据图 29 图3.4 PD在不同消毒剂作用下NDMA生成及DMA释放量比较数据图 30 图3.5 物质在不同pH条件下采用氯胺消毒的DMA释放及NDMA生成情况 34 图3.6物质在不同氯胺剂量条件下的DMA释放及NDMA生成情况 37 图3.7 物质在氯胺消毒条件下的DMA释放及NDMA生成曲线 40 图3.8 水中常见的亚硝胺消毒副产物化学结构式 42 图3.9 氯胺消毒中PD、L-Lys和Tannin生成NDMA及其他种类亚硝胺消毒副产物情况 44 图4.1 杀虫脒（CD）可能的DMA释放途径 47 图4.2 HMAC、PD、BKC和HTAB四种季铵盐可能的DMA释放途径 48 图4.3 前体物DMA释放及NDMA生成动力学理论曲线 50 图4.4 抗蚜威（Pi）可能的DMA释放途径 51 图4.5 绿麦隆（CT）可能的DMA释放途径 51 表格索引 表题" \c 表1.1 美国爱荷华河水中不同NOM组分NDMA生成潜能（Chen, 2007） 2 表1.2 不同水源地原水中不同NOM组分NDMA生成潜能（Luo, 2006） 3 表2.1 药品中英文名称及化学结构式 12 表2.2 反应体系中反应物及消毒剂浓度 14 表2.3 不同pH条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度 16 表2.4 不同消毒剂剂量条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度 16 表2.5 动力学研究中反应体系反应物及消毒剂浓度 17 表3.1 不同消毒剂处理不同物质DMA释放及NDMA生成情况 22 表3.2物质在不同pH条件下采用氯胺消毒的DMA释放及NDMA生成情况 32 表3.3物质在不同消毒剂剂量条件下采用氯胺消毒的DMA释放及NDMA生成情况 35 参考文献 [1] Mitch, W. 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Water Research. 2008, 42: 433-441. 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ­­­­­­­­­­­­ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ­­­­­­­­­­­­ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 注 意 事 项 1.设计（论文）的内容包括： 1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作） 2）原创性声明 3）中文摘要（300字左右）、关键词 4）外文摘要、关键词 5）目次页（附件不统一编入） 6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论 7）参考文献 8）致谢 9）附录（对论文支持必要时） 2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。 3.附件包括：任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。 4.文字、图表要求： 1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写 2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画 3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印 4）图表应绘制于无格子的页面上 5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档 5.装订顺序 1）设计（论文） 2）附件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ­­­­­­­­­­­­ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ­­­­­­­­­­­­ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 指导教师评阅书 指导教师评价： 一、撰写（设计）过程 1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 指导教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 评阅教师评阅书 评阅教师评价： 一、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 评阅教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价： 一、答辩过程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 评定成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年 月 日 教学系意见： 系主任： （签名） 年 月 日 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者（本人签名）： 年 月 日 学位论文出版授权书 本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程》(以下简称“章程”)，愿意将本人的学位论文提交“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入CNKI《中国知识资源总库》，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益。 论文密级： □公开 □保密（___年__月至__年__月）(保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 作者签名：_______ 导师签名：_______ _______年_____月_____日 _______年_____月_____日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 致 谢 时间飞逝，大学的学习生活很快就要过去，在这四年的学习生活中，收获了很多，而这些成绩的取得是和一直关心帮助我的人分不开的。 首先非常感谢学校开设这个课题，为本人日后从事计算机方面的工作提供了经验，奠定了基础。本次毕业设计大概持续了半年，现在终于到结尾了。本次毕业设计是对我大学四年学习下来最好的检验。经过这次毕业设计，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析问题的能力、合作精神、严谨的工作作风等方方面面都有很大的进步。这期间凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感谢。没有他们的帮助，我将无法顺利完成这次设计。 首先，我要特别感谢我的知道郭谦功老师对我的悉心指导，在我的论文书写及设计过程中给了我大量的帮助和指导，为我理清了设计思路和操作方法，并对我所做的课题提出了有效的改进方案。郭谦功老师渊博的知识、严谨的作风和诲人不倦的态度给我留下了深刻的印象。从他身上，我学到了许多能受益终生的东西。再次对周巍老师表示衷心的感谢。 其次，我要感谢大学四年中所有的任课老师和辅导员在学习期间对我的严格要求，感谢他们对我学习上和生活上的帮助，使我了解了许多专业知识和为人的道理，能够在今后的生活道路上有继续奋斗的力量。 另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的同学朋友对我的关心与支持，与他们一起学习、生活，让我在大学期间生活的很充实，给我留下了很多难忘的回忆。 最后，我要感谢我的父母对我的关系和理解，如果没有他们在我的学习生涯中的无私奉献和默默支持，我将无法顺利完成今天的学业。 四年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中是无尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将是踏上一个新的征程，要把所学的知识应用到实际工作中去。 回首四年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师四年来对我孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。 学友情深，情同兄妹。四年的风风雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。 在我的十几年求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳作，无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成完成学业，感激他们一直以来对我的抚养与培育。 最后，我要特别感谢我的导师赵达睿老师、和研究生助教熊伟丽老师。是他们在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与鼓励，给了我很多解决问题的思路，在此表示衷心的感激。老师们认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导。在论文的撰写过程中老师们给予我很大的帮助，帮助解决了不少的难点，使得论文能够及时完成，这里一并表示真诚的感谢。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ­­­­­­­­­­­­ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ­­­­­­­­­­­­ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的 心得体会 决胜全面小康心得体会学党史心得下载党史学习心得下载军训心得免费下载党史学习心得下载 ，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、调查报告等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。