基于物理化学的热力学方法研究1

基于物理化学的热力学方法研究1 目 录 1 前 言 .................................................................................................................. 2 2 循环法 .................................................................................................................. 2 2.1 概 述 ........................................................................................................... 2 2.2 应 用 ........................................................................................................... 3 2.3 意义及展望 ............................................................................................... 19 3 特性函数法 .........................................................................................................20 3.1 概 述 ......................................................................................................... 20 3.2 简 介 ......................................................................................................... 20 3.3 应 用 ......................................................................................................... 24 3.3 作用及意义 ............................................................................................... 31 4 变量变换法 .........................................................................................................31 4.1 概 述 ......................................................................................................... 31 4.2 Donkin定理法 ........................................................................................... 32 4.3 Jacobi行列式法 ......................................................................................... 35 4.4 Tobolsky法 ................................................................................................ 40 4.5 作用及意义 ............................................................................................... 45 5 标准状态法 .........................................................................................................46 5.1 概 述 ......................................................................................................... 46 5.2 应 用 ......................................................................................................... 47 5.3 特点小结 ................................................................................................... 55 5.4 作用及意义 ............................................................................................... 55 6 偏离理想法 .........................................................................................................56 6.1 概 述 ......................................................................................................... 56 6.2 应 用 ......................................................................................................... 56 6.3 作用及意义 ............................................................................................... 70 7 微元法与平衡法 ..................................................................................................70 7.1 概 述 ......................................................................................................... 70 I 2012-11-10 7.2 微元法 ....................................................................................................... 71 7.3 平衡法 ....................................................................................................... 84 7.4 两种方法的对比 ....................................................................................... 90 7.5 作用及意义 ............................................................................................... 92 8 极值法 .................................................................................................................92 8.1 概 述 ......................................................................................................... 92 8.2 平衡态稳定性的热力学判据 .................................................................... 93 8.3 非化学反应的平衡条件及平衡稳定条件 ................................................. 95 8.4 化学平衡条件及平衡稳定条件 ................................................................ 98 8.5 Le Châtelier原理 ....................................................................................... 99 8.6 应 用 ........................................................................................................101 8.7 作用及意义 .............................................................................................. 111 9 热力学方法论综述 ............................................................................................ 111 10 参考文献 ......................................................................................................... 115 11 专题研究 .......................................................................................................... 124 专题研究一 求导对热力学第二定律的一个应用 .........................................124 专题研究二 熵的相对标准法问题研究 ........................................................127 专题研究三 试 论 化 学 位 ........................................................................131 专题研究四 溶液中组分的标准化学势选择问题 ...... 错误～未定义书签。147 专题研究五 统计热力学中的相对标准法问题 .............................................152 专题研究六 热力学函数和配分函数的相对标准法问题研究 ......................154 专题研究七 ―相对标准法”与“物理化学”教学 .......................................157 专题研究八 化学反应等温方程使用条件的讨论 .........................................159 II 2012-11-10 内 容 提 要 物理化学学科中的化学热力学作为一门历史悠久而不断发展的学科，其原理和应用已经渗透到其他很多学科，并且在实际生活和工业生产中有着广泛的应用和指导意义。热力学函数是状态函数，它们有三个重要特征——微分性、单向性和极值性，以此三个特性为基础发展与嫁接了各种具体方法。本文从热力学方法论的角度出发，系统分析并总结了解决热力学问题的八种方法——循环法、特性 变量变换法、极值法、标准状态法、偏离理想法、微元法、平衡法，列函数法、 举了各种方法在理论研究与实际生活、生产和科学研究中的应用实例，归纳了各种方法的特点，论述了各种方法的作用及意义。此外，还对热力学方法进行了系统的综述和部分方法的专题研究。 本书可作为化学、化工、环境、生物、制药、材料类的本科生学习物理化学时参考，培养运用热力学方法解决物理化学问题的能力;也可以作为报考研究生和教师教学的参考用书。 1 2012-11-10 [1-9]1 前 言 化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，是构成物理化学的三大理论支柱之一。化学热力学主要是研究物质系统在一定条件下的物理变化和化学变化中所伴随的能量变化，从而对变化发生的方向和进行的程度作出准定量判断。化学热力学的发展有着悠久的历史，主要可以划分为四个阶段:反应亲和力的探索、经典热力学的奠基、化学热力学的建立、化学热力学的拓展。18世纪至19世纪初，化学反应与热现象的大量实验，为化学热力学的建立提供了事实依据;19世纪中叶以后，经典热力学为化学热力学的诞生奠定了理论基础，尤其是霍斯特曼、吉布斯等人的杰出工作，使之逐步形成为一门独立的分支学科;并在19世纪与20世纪之交，不断地向物理化学的其他分支学科拓展;近几十年来，仍有新的突破。 化学热力学发展至今，其原理及方法论不仅在实际生活与生产中具有重要的指导作用，而且已经渗透到其他各个学科领域如:无机化学、人文素质学科、矿物学、商品经济学、环境科学、生命科学、药物研究学、绿色化学等等。正是由于化学热力学原理及方法论的典型性与指导作用，因此有必要系统地了解与熟悉解决热力学问题的基本思想方法。基于状态函数的三大特性——微分性、单向性和极值性，本文从方法论的角度出发，系统阐述了平衡态唯象热力学中常用的八大方法——循环法、特性函数法、变量变换法、标准状态法、偏离理想法、微元法、平衡法、极值法。化学热力学各种方法相互交织共同构成了研究热力学现象、探索热力学规律的方法论体系，为解决热力学问题提供了明确而具体的方法论途径。可见，它们是纵横与拓展热力学内容的有力武器。 [10-35]2 循环法 2.1 概 述 作为热力学研究中的一种基本思想方法，循环法是化学热力学研究中使用最早的方法，它在热力学理论的建立与发展过程中一直起着重要作用。卡诺设计的由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程交替构成的简单理想循环(卡诺循环)、 2 2012-11-10 克劳修斯总结的热力学第二定律及对熵函数的提出、热效应总值一定定律(盖斯定律)、关于反应焓变与温度的关系(基尔霍夫定律)、一级相变的Clapeyron方程，范特霍夫平衡箱导出的平衡常数表达式等等都应用了循环法。今天，人们使用的冰箱、空调、热泵等等，其原理也运用了循环法。在科学研究中，循环法也有其重要的应用之处，如求算物质的热力学函数值;利用化学循环法制备、回收物质以及萃取等等。当然，循环法除了在热力学中的应用之外，在其他领域也有重要应用及价值。 循环法在化学热力学中的基本含义是根据已知(或实际)条件恰当地设计多个连续的过程到达相同的终态，并应用热力学相关定律及公式等于该循环，从而求出所研究问题的 答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 的方法。其依据是状态函数与过程无关的特性，主要用于求热力学量和探求热力学规律，也广泛应用于生产实践。原则上, 循环法可用来研究某些物理的(或力学的、或热学的、或电磁学的)问题, 尤其特别适合于求解那些与物质的某些平衡性质有关的问题。以下从循环法在简单状态变化过程、相变过程、化学反应过程、科学研究等方面具体介绍其应用之处，并简单总结了该方法的特点，亦对该方法进行综述与展望。 2.2 应 用 2.2.1 简单状态变化过程 所谓简单状态变化，就是物质不发生相态变化及化学反应，仍保持原来的物态(如:气、液、固态)只是温度、压力、体积等因素发生了改变而已。 例2-1 求n mol 某理想气体从状态A(100kPa,298K)变化到状态B(200kPa,300K)该过程的ΔS。 解:该过程为 A(P,V,T) ? B(P,V,T)(其中P与P，V与V，T与T均不111222121212相等)，不能直接一步求得ΔS，需要设计循环实现，如下: ΔS 3 P,V,T P,V,T 112212 ΔS ΔS 12 P,V,T 333 3 2012-11-10 我们可以由多条途径实现: ΔS ΔS 12A C B ? 等温可逆 C等容变温可逆 A ΔS ΔS 12A C B ? 等温可逆 C等压变温可逆 A ΔS ΔS 12A C B ? 等压变温可逆 C等温可逆 A ΔS ΔS 12A C B ? 等容变温可逆 C等温可逆 A 分析:从相同的始态到相同的终态，其过程可以设计无限多个可逆步骤进行组合得到循环，这体现了循环法过程选择的无限性。在实际的研究中我们可以根据实际条件选择较易实现的途径来解决问题，这体现了循环法的灵活性。本题虽然只是求熵变，但对求其他状态函数变量如焓变、Gibbs自由能变等具有相同的构造循环思想。 例2-2 对Carnot循环的认识。 19世纪初Carnot设计了一个由两个等温过程和A(T,V) 11 p 两个绝热过程交替组成的最简单的理想循环，被 d a 称为Carnot循环。这一研究成果为提高热机效率 D(T,V) B(T,V) 2412指明了方向，对热力学理论的发展起到了非常重b c 要的推动作用。这里只讨论理想纯气体的可逆 C(T,V) 23Carnot循环。一次循环一次由下列四步完成: V T,V,T,V(V,V)a 等温可逆膨胀，气体由 112221 T,V,T,V(V,V)b 绝热可逆膨胀，气体由 122332 T,V,T,V(V,V)c 等温可逆压缩，气体由 232443 T,V,T,V(V,V)d 绝热可逆压缩，气体由 241114 对于一次循环，上述4步中气体吸的热量，作的功以及内能与熵的改变分别为: ',U,0,S,nRln(V/V)a ，， W,nRTln(V/V),Qaa21a121a 4 2012-11-10 T2'Q,0,S,0b ，,U,CdT,,W， bbbVb,T1 ',U,0,S,nRln(V/V)c ，， W,nRTln(V/V),Qcc43c2433 T1'Q,0,S,0d ，,U,CdT,,W， dddVd,T2 ,U,,,U因为理想气体的内能只是温度的函数，故于是得 bd '' W,,Wbd一次循环后，气体对外做功为 ‘'''''' W,W，W，W，W,W，W,Q，Qabcdacac它在图中就是ABCDA内的面积。 p,V 理想气体可逆Carnot循环的热功转化效率为 'QQ，Wac ,,,QQaa体系循环故有 ,S,,S，,S，,S，,S abcd V/V,V/V由此得: 2134 T,T12,,从而得: T1 对于上述的Carnot循环的反循环，即沿ADCBA的方向进行，一次循环后外界 对气体做的总功为 W,nRTln(V/V)，nRTln(V/V) 121243气体从低温T热源吸的热为 2 q,,Q,nRTln(V/V) cc234气体从高温T热源吸的热为 1 q,,Q,nRTln(V/V) aa112该值为负，故实际上是体系发热。 这种方向的Carnot循环是低温物体致冷的过程。在此循环中，通过消耗外界的 5 2012-11-10 功将热量由低温热源传到了高温热源，因此，这种循环是制冷机的工作原理。 致冷机的效率由下列定义的工作系数衡量 qc ,,W q即是从低温物体吸的热量与外界所做之功W的比值。对于理想气体的可逆,C 致冷机，其工作系数为 qTc2,,, WT,T12 它表明只与两个热源的温度有关。而且T愈高，T-T愈小，则就愈大。 ,,212 分析:需要设计循环的简单状态变化过程是多个简单步骤的组合，这多个简单步骤均要有明确的解决目标问题的措施(相关计算公式或实验测得的数据等)，这样循环才能连接成通路，否则就会像断路的电路一样，没有实际解决问题。 2.2.2 相变过程 相变过程，就是物质发生物态 (如:气、液、固态) 的变化过程。当然需要设计循环的相变过程，一般都是不可逆的过程，因此需要由简单变化过程和可逆相变过程组合形成循环。 -1例2-3 求CH在100kPa时的熔点为5?，摩尔熔化焓为9916J?mol，C(l)=126.8 66p,m -1-1-1-1J?K?mol，C(s)=122.6 J?K?mol。求100kPa、–5?下1 mol过冷CH凝固成p,m66 ,H,A固态CH的、、、、、，假设凝固过程的体积功可以忽略Q,U,S,G66 不计。 解:该过程为不可逆的相变过程，我们可以利用状态函数与过程无关的性质设计多个可逆过程组成循环，到达相同的终态。 ,H，,S H (1mol，l，T= 268K，100kPa) CH (1mol，s，T=268K，100kPa) C6666 ,H,H13 ,S ,S 13 ,H，,S 2 2CH (1mol，l，T’=278K，100kPa) CH (1mol，s，T’=278K，100kPa) 6666 6 2012-11-10 以上解答是最常规的方法，我们还可以设计如下循环: ，,S ,HH (1mol，g，T=268K，P(l-g)) H (1mol，g，T=268K，P(g-s)) CC3 36666 ,H，,S ，,S ,H2 244 CH (1mol，l，T=268K，P(l-g)) CH (1mol，s，T=268K，P(g-s)) 6666 ,H，,S ，,S ,H5 51 1 ,H，,S CH (1mol，l，T= 268K，100kPa) CH (1mol，s，T=268K，100kPa) 6666 分析:本例只是该类型不可逆相变过程的一个代表，绝大多数不可逆相变过程都是这样的设计思路，只是具体情况不同而已。当然，该类循环还可以设计其他的过程，这里不再讨论了。本题体现了循环法过程设计的无限性和处理问题的灵活 ,A性。对、、的求算需要满足可逆过程的条件，但本题为不可逆过程，,S,G ,A通过循环求出了、、，这体现了循环法具有虚拟性的特点。 ,S,G 例2-4 将1mol固体碘I(s)从298K，100kPa的始态，转变成457K，100kPa2 的I(g)，计算在457K时I(g)的标准摩尔熵和过程的熵变。已知I(s)在222 -1-1298K，100kPa时的标准摩尔熵为S(I，s，298K)=116.14J?mol?K，熔点的m2 -1387K，标准摩尔焓?H(I，s)=15.66kJ?mol.设在298~387K的温度区间内，固fusm2 -1-1体和液体碘的摩尔比定压热容分别为C(I，s)=54.68 J?mol?K，C(I，，，pm2pm2 -1-1l)=79.59 J?mol?K，碘在沸点457K时的摩尔汽化焓为?H(I，l)vapm2 -1. =25.52kJ?mol 解:在p=100kPa的条件下 ?S I(s, 298K, 100kPa) I(g, 457K, 100kPa ) 2 2 ?S1 (s, 387K, 100kPa) I2 ?S4 ?S 2 ?S 3II(l, 298K, 100kPa) (s, 457K, 100kPa) 2 2 7 2012-11-10 ,1 ,S,nCln(T/T),14.29J,Kpms1,()21 ,1 ,S,n,,H/T,40.47J,Kfusm22 ,1 ,S,nCln(T/T),13.23J,Kpml3,()32 ,1 ,S,n,,H/T,55.84J,KVapm43 ,1 ,S,,S，,S，,S，,S,123.83J,K1234 ,,,1,1S(457K,T,g),S(298K,T,s)，,S,239.97J,K,mol m2m2m 分析:该例所设计的循环是由简单变换过程与可逆相变过程的组合，与上例不同的是，本例的循环经历了多个可逆相变过程。可见，循环的设计并没有固定的模式与套路，应该根据实际情况灵活地设计循环，这体现了循环设计的灵活性。 例2-5 在标准压力下，把一个极小的冰块投入0.1 kg、268 K 的水中，结果使系统的温度变为273 K ，并有一定数量的水凝结成冰，由于过程进行得很快，可 -1以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5 kJ?kg，在268,273 K之间水的比热 -1-1为4.21kJ?K?kg。 (1)写出系统物态的变化，并求出?H; (2)求析出冰的质量。 θ解:(1)在P的条件下，此过程为绝热等压过程故 ?H = Q = 0 p (2)设析出冰为x kg,那么水为(0.1 – x)kg，如下图 268 k, 0.1 kg ,HO(s) (0.1-x)kg HO(l) x kg H 22 O(l) H2273 k 273 k ,H,H1 2 ,H3 0.1 kg HO(l) 2 273 K θ在P的条件下，此过程为绝热等压过程，故 ?H = Q=0 p ?H = ?H + ?H + ?H 123 8 2012-11-10 同种物质同温同压下变化?H = 0，故 ?H = ?H + ?H=0 312求得 x = 6.31 g 分析:本题根据循环过程中状态函数的关系建立了等式，求出了物质发生相变的 量，可见循环法不仅在求状态函数上有重要的意义，通过循环求其他未知量也是 其重要的应用之一。 例2-6 将某纯物质液体用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为，活塞对液体的To o压力正好是液体在时的蒸气压，设该液体的物态方程为: Tpo 0 ,,V,V1，,(T,T),,(p,p)mm,00 o,V式中:是液体在、时的摩尔体积;与分别是体膨胀系数和等温压缩Tp,m,0o 系数，并为常数。将液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降至T，此时液 体蒸气压为p，试证明液体所气化的摩尔分数为: TmT，，00 ,,C，Vp,p，，xln,p,mm,0,,n,HT，，m C式中:为气化前液体的物质的量;为变为蒸气的物质的量;为液体物质nmp,m的摩尔等压热容;是该物质在T的摩尔气化焓。 ,Hm 解:设计如下循环 ?S=0 0T，p，n T，p，(n,m)(l), m(g) 0 ?S1 ?S 3 ?S 2 0T，p，n T，p，n ,S,,S，,S，,S,0绝热可逆过程: ? 111 nCTTT,S,,,pmdTdTnC,S,,,ln ? ,,1p,m,,TT00T,TT,,p0 ，，ppp,,,S,V1,V,,,,,,,S,,,,,dpdpVdp ,,,,,,2,,,,,ppp000pTT,,,V,,,,,,,,ppT，， 9 2012-11-10 p0,,V,dp,,nV,(p,p) ? m,0,p0 ,S,m,H/T ? 3m 将 ?、?、?式代入?式,命题即可证得。 分析:本题虽然是证明题，但设计循环的思路和和一般相变过程类似，只是充分利用了Maxwell关系式进行相应的变换而已。 例2-7 25?，101325Pa时，石墨转变为金刚石的,H和,S如下: ,1,1,1,H,1895J,mol，,S,,3.363J,mol,K 33石墨的密度为2.260g/cm，金刚石的密度为3.513g/cm，增加压力能否使原来不稳定的晶型转为稳定的晶型?如果可能，所需的压力是多少?假定密度不随压力而变。 解:设计如下循环过程: ′ ?G θθC(石墨)，25?，p ?，p C(金刚石)，25 ?G ?G 12 ?G C(石墨)，25?，101.325Pa C(金刚石)，25?，101.325Pa 设25?、压力为P‘时石墨与金刚石正好能平衡共存，则?G?=0 ',G,,G，,G，,G12 'pp'',G,Vdp,V，，p,p,G,Vdp,V，，p,p 222111',,pp ,,,,11其中: ; ,VM,VM,,,,12,,12,,,, 整理得: p,1527MPa 分析:本类判断稳定性问题实则是设计循环实现物质转化，通过循环中状态函数的关系计算所需实施的条件。 2.2.3 化学反应过程 需要设计循环的化学反应过程，是由简单状态变化过程、可逆相变过程和一般化学反应过程组合形成。其中，简单状态变化过程、可逆相变过程在循环中或 10 2012-11-10 有或无。 例2-8 求反应C(s)，1/2O(g) ===CO(g) 的ΔH 2rm 解:要使C(s)在O(g)中燃烧全部生成CO(g)是非常困难的，因而不能直接得到 2 ΔH，而C(s)在O(g)中充分燃烧生成CO(g)的ΔH可以测量，CO (g)在O(g) rm22rm,1 2充分燃烧生成CO(g)的ΔH亦可以测量，因此我们可以应用循环法计多个过2rm,2 程来解决问题: C(s) ，O(g) CO(g) 22 H Δrm,1 ΔH ΔH rmrm,2，1/2O(g) 2 ，1/2O(g) 2 CO(g) 由此，求出ΔH=ΔH,ΔH rmrm,1rm,2 用代数法解答:C(s)，O(g) ==== CO(g) ΔH ? 22rm,1 C(s)，1/2O(g) ==== CO(g) ΔH ? 2rm CO(g)，1/2O(g) ==== CO(g) ΔH ? 22rm,2 由?,?得到?，因此:ΔH=ΔH—ΔH rmrm,1rm,2 分析:本题是全化学反应过程组成的循环，没有简单状态变化过程也没有相变过程。通过设计循环利用其他反应的状态函数的变化值求得目标反应的状态函数的变化值，这种思路具有相当重要的应用——Hess‘s law。该例也体现了循环法的虚拟性，而与代数法相比，循环法思路清楚，更加直观易懂。 ,K例2-9 计算下列非均相反应在25?时的: ，，，，，，，，2Ags，HgClaq,,,,2AgClaq，2Hgl 22 ,,1已知该反应的，Ag(s)、HgCl(s)、AgCl(s)和Hg(l)的标准,G,,8.78kJ,mol22rm ,态分别是在和反应温度T时的纯Ag(s)、HgCl(s)、AgCl(s)和Hg(l)。HgCl(aq)p2222 ,和AgCl(aq)的标准态分别是在和反应温度T服从亨利定律的假想态。HgCl(s)p22和AgCl(s)在水中的溶解度分别为: ,7,3,5,3HgCl(s) c',6.5，10mol,dm AgCl(s) c",1.3，10mol,dm 22 11 2012-11-10 解: 设计如下循环过程 θ ?G‘ rm ，，，，，，，，2Ags，HgClaq,,,,,,,,,,2AgClaq，2Hgl22 ?G?G 1 4 ，，，，2Ags，HgClc' ，，，，2AgClc"，2Hgl22 ?G?G 2 3 ，，，，2Ags，HgCls ，，，，2AgCls，2Hgl22θ ?Grm ,,,G,,G，,G，,G，,G，,G rmrm1234对应可逆溶解平衡过程: ,G,0,G,023 ,,',G,,G，,G，,Grmrm14, ,c'c,,G，RTln，2RTlnrm,c"c ,c'c,,,，GRTlnrm2，，c" ,',,由 计算出 K,G,,RTlnKrm 分析:本题是一般化学反应过程与相变过程组合形成的循环，通过循环过程中状态函数的关系，求得了与其相关的其他参量。 例2-10 已知在298K和100KPa压力下，反应CO(g)+HO(g)===CO(g)22+ H(g)将气体视为理想气体，试计算:596K，500KPa下反应的ΔHΔS。 2rm, rm解:设计 θH(1) ΔrmΘ 298K, PCO(g)+HO(g) CO(g)+ H(g) 222 ΔH ΔH14 Θ 596K, 5PCO(g)+HO(g) CO(g)+ H(g) 222 ΔH ΔH 23 θΔH(2) rm Θ 596K, PCO(g)+HO(g) CO(g)+ H(g) 222 12 2012-11-10 ΘΘΔH(1)= ΔH+ΔH+ΔHm(2)+ ΔH+ΔH rm12r34 Θ根据各物质的标准摩尔生成焓得:ΔH(1)=-41.166 kJ/mol rm 298K=-958.07 J/mol ,H，,H,,CdT14p,596K Θ等温等压:ΔH=0，ΔH=0 ?ΔH(2)=-40207.9 J/K 23rm ΘΘ同样: ΔS(1)= ΔS+ΔS(2) +ΔSrm1rm2 ΘSm(1) ΔrΘ 298K，PCO(g)+HO(g) CO(g)+ H(g) 222 ΔS ΔS 12 ΘΔSm(2) r Θ 596K, 5PCO(g)+HO(g) CO(g)+ H(g) 222 θ-1-1 由各物质的标准摩尔熵变有:ΔSm(1)=-42.075 J?K?molr 、θθ理想气体由298K，P变化到596K, 5P有:ΔS=RT(p/p)+Cln(T/T) m21p21 -1-1-1-1θ? ΔS+ΔS= -2.23 J?K?mol ΔS(2)=-39.845 J?K?mol 12 rm 分析:本例所设计的两个循环都是由简单状态变化过程与一般化学反应过程组合而成。 例2-11 反应H(g)，1/2O(g) ==== HO(l)在298K和标准压力下的摩尔反应焓222 θ变为ΔH(298K)=-285.84kJ/mol，试计算该反应在800K时进行的摩尔反应焓变。rm θHO(l)在273K和标准压力下的摩尔蒸发焓为ΔH(373K)=40.65kJ/mol， 2vapm C(H,g)、C(O,g)、C(HO,g)、C(HO,l)均为温度T的函数并且函数关系p,m2p,m2p,m2p,m2 已知。 解:根据已知条件可以设计如下循环: ΔH rmH(g)，1/2O(g) HO(g) 222 ΘΘ(P(P,800K) ,800K) ΔH ΔH rm,5rm,1 ΔΔH H ΔH rm,3rm,4rm,2H(g)，1/2O(g) HO(l) HO(l) HO(g) 22222 ΘΘΘΘ(P,298K) (P,298K) (P,373K) (P,373K) T12= -23419.5 J/mol ,H,[C(H)，C(O)]dTrm,1p,m2p,m2,T12 13 2012-11-10 ΔH= -285.84 J/mol rm,2 T3,H,C(HO(l))dT = 5644.4 J/mol ,3,2rmpm,T2 3ΔH= 40.65 J/mol×10 J/mol rm,4 T1,H,C(HO(g))dT = 15531.7 J/mol ,5,2rmpm,T3 3?ΔH=ΔH+ΔH+ΔH+ΔH+ΔH= -247.4×10 J/mol rm rm,1rm,2rm,3rm,4rm,5 分析:该循环过程的设计由一般化学反应过程、简单状态变化过程、可逆相变过程组合而成。 2.2.4 科学研究中的应用 例2-12 超临界流体萃取(supercritical fluid extraction, SFE)的热力学循环 临界现象表明，流体在临界点附近的性质具有奇异性，它直接导致物质在超临界流体中的溶解度远大于在亚临界流体中的溶解度。利用这两种状态下的溶解度的差值，便能有效地实现物质的分离。这就是说，选择适当的流体做萃取剂，使萃取物在超临界流体状态下进行萃取，在亚临界流体状态下进行萃取物与流体的分离，此为SFE的基本原理。实现这一原理的整套工艺及装置构成了SFE技术。 在工业大生产中，为了萃取剂能循环使用，工艺流程的一种基础程序是围绕临界点进行的热力学循环。此类循环称为SFE循环。这是超临界流体萃取最早而且也是目前常用的循环。现已超临界CO萃取为例，具体说明SFE循环。 2 如图，是CO相图及SFE热力学循环，其中O为三相点，C为临界点OC2 为CO气体与液体的两相平衡共存线。SFE一次循环的程序如下: 2 态 1 ? 2 ? 3 ? 3‘? 4 ? 5 ? 5‘? 1‘? 1 态 1?2: 将态1 的CO液体绝热加压到临界压力以上的态2液体，此过程外2 A 界对CO做功，一般用柱塞泵或隔膜泵等2 实现。 2 3(3‘) 态 2?3: 将态2 的CO液体等压升温变2P 超临界流体区 为临界温度以上态3的超临界CO，此为2C 固体 液体 B 不通过相变的连续变化过程，系统吸的热 量较少，但也需要换热器实现。 1(1‘) 4 5(5‘) 14 O 2012-11-10 气体 T 态 3?3‘:态3的超临界CO萃取物料中的物质，变为CO与萃取物的混合态3‘22(与态3点重合)，一般情况下，此为等温等压过程，在萃取器内实现。 态 3‘?4:溶有萃取物的CO从萃取器流出，减压到临界压力以下的态4，此为2 节流过程，温度降低，用降压阀控制。 态 4?5:临界点附近，物质在流体中的溶解度一般随温度升高而降低，为使分离完全，升高温度到态5，此过程为等压升温过程，用换热器实现。 态 5?5‘:态5为萃取物饱和的混合物，萃取物会自动析出同时与CO分离，分2离后的CO气体用态5‘表示(与态5点重合)，此为分离过程，在分离器内进行。 2 态 5‘? 1‘:将态5‘的CO气体等压降温到态1‘(与态1点重合)的气体。 2 态 1‘? 1:将态1‘的CO气体变为态1的CO液体，此为等温等压相变过程，22 该过程发热用冷凝器实现，实际上与前一过程同时进行。 经过上述8个过程，完成一次SFE循环，在生产中是重复循环的，直到萃取完成为止。根据不同原料及所需提取的物质，可设计和实现具体的SFE循环。 C,C例2-13 试用循环法计算 pV 选择由等容线、等压线和等温线组成的一个无穷小可逆循环，如图: P b Q2 Q1 a c Q 3 V W,Q，Q，Q由热力学第一定律， (1) 123 ,V,,Q,CdT式中: Q,ldTQ,,CdT,,1V23p,T,,p ,U,,l,，p (2) ,,,V,,T 为等温膨胀过程中的潜热。由图1可见 l 15 2012-11-10 ,p,V,,,,abdT,， ac,dT,,,,,T,T,,,,Vp 11,p,V,,,,2 W,ab,ac,(dT),,,,,,22TT,,,,Vp Q 将Q，Q，和代入(1)式并考虑到 W321 ,p,T,,,, dT(p,V),dp，dV,,,,,,TV,,,,Vp ，，,V,U,V,,,,,,得到: (3) C,C,l,，p,,,,,,pV,,,V,V,T,,,,,,PTp，， ,U,,,0上式即为所求的结果。对于理想气体，因为其内能只与温度有关，所以,,,V,,T再将其物态方程pV=NRT代入(3)式，则有 (4) C,C,NRpV 式中的N为理想气体的摩尔数。 例2-14 试求绝对温标T和经验温标t之间的函数关系。 T,,(t)解:选择某种流体进行一无穷小卡诺循环(如图)。设T和T+dT分别是与经验温标t和t+dt相对应的绝对温标。在等温过程从a到p a b b中，系统所吸收的热量为 ,U (1) dQ,ldV,[()，p]dVt,Vd c ,pab,dV由图有， ad,()dt,tV 所以该循环过程所做的元功为 ,p (2) dW,ab,ad,()dvdt,t 应用卡诺循环的效率公式于上述循环，并注意到在公式中T= T，T=T，dT及21dT是个无穷小量，则得 dTdW,P,U,,()dt/()，p (3) tTdQ,t,V 16 2012-11-10 上式两端进行积分， lT,Te有: (4) 0 (,p/,t)tvI,dt式中: (5) 0,0(,U/,V)，ptt T为积分常数，用来表示与t对应的绝对温度。如果所研究的流体的力学和热00 学性质已知，则由(4)和(5)式可求出经验温标t和绝对温标T的函数关系。 其次，再用特性函数法求解。根据热力学第一定律 ,Q,dU，pdV Q,和 ,dST ,U,U()dT，[()，P]dVVT,S,S,T,V,()dT，()dV得 VTT,T,V由此 ,S1,US1,U, (),()(),[()，P]VVTTV,TT,T,T,V 1U,,,1,UP,[()],,又因为: {[()，]}VTTVVTT,,,TT,VT p,1,U得: () ,[()，p]VTT,T,V 因为: 所以:t,,(T) T,,(t) ,pdt,U T(),,()，pVT,V,tdT (,P/,t)dtdTV,即 与(3)结果一致。 T(,U/,V)，pt后续推导与上相同。 运用循环法与本题类似的还有用循环法推到液体表面张力与温度的关系，用 循环法推导可逆电池电动势与温度的关系等。 例2-15 求 [Er(Gly)]Cl?3HO(s) 的标准摩尔生成焓。 332 解:设计如下循环过程 ΘH Δ rm+ ErCl?6HO(s)+3Gly(s) [Er(Gly)]Cl?3HO(s) 3HO(l) 323322 17 θΔH d2012-11-10 Θθ ΔHs2θIn 100mL 2mol/ HCl +0.016 g HO ΔH2s1Θ Θ 化学反应为 ErCl?6HO(s)+3Gly(s) ==== [Er(Gly)]Cl?3HO(s) + 3HO(l) 323322通过化学手册可以查得ErCl?6HO(s)、Gly(s)、HO(l)的标准摩尔生成焓，若能322 得到反应的焓变就能求得 [Er(Gly)]Cl?3HO(s) 的标准摩尔生成焓，根据Hess‘s 332 θθθ Law，设计循环如上图，由溶解反应量热仪，测得溶解焓ΔH、ΔH，由ΔHs1s2s1 θθθ= ΔH，ΔH，ΔH得到ΔH，从而求得ΔH {[Er(Gly)]Cl?3HO(s)}。用rms2drmfm332WZS-1型阿贝折光仪和TU-1901型双光束紫外可见分光光度计分别测定配位反应的反应物和产物的折光率和紫外可见光谱，发现二者的吸收曲线完全重叠，折光率也相同，结果表明二者具有相同的热力学终态，从而支持了所设计的热化学循环。 利用循环法与本例类似的报道还有许多，主要来自于武汉大学、西北大学、广西名族大学等校。其中具有新颖性的是，得到了处于纳米级产物的某些状态函数如标准摩尔生成焓等。 2.2.5 特点小结 从上述循环法在简单状态变化过程、相变过程、化学反应过程应用的例子中，简单地总结循环法的一些特点:(1)间接性 不能或难以直接解决目标问题，需要设计多个步骤组成循环来实现对目标问题的解决，这是循环法最基本的特点。(2)形象直观性 将目标问题分解、细化为多个步骤，从设计的循环图中，能清楚地知道每个步骤的状态变化过程以及他们之间的关系，具体而不抽象。(3)无限性 理论上，从相同的始态到相同的终态，过程的设计可以由不同的可逆步骤进行组合得到无限多个循环。(4)灵活性 由于循环设计途径是多条的，在科学 18 2012-11-10 研究中，可以根据实际情况选择操作简便、易进行的途径。(5)虚拟性 一些热力学函数如:S、A、G需要满足可逆过程的条件，在不可逆过程中是不能直接求的，需要虚拟一个循环。(6)不确定性 物理问题的求解需选择一个恰当的可逆循环, 循环法的灵活性导致了过程选择的不确定性，有时可能要选择几个循环过程去一一试用, 从中选出较合适的来。(7)繁琐性和不精确性 循环过程是多个过程的组合，相对于单个过程来说比较的繁琐，多个过程的精确性也显然不如单个过程。 2.3 意义及展望 循环法为化学热力学的理论发展奠定了基础，也为化学热力学理论在生活、生产和科学研究中的应用作出了重大的贡献。循环法的应用也能起到加深对化学热力学中的一些基本概念(各种热力学过程、 循环、 功和热等)和基本规律(热力学第一和第二定律、卡诺定理等)的理解和应用的作用，我们应当予以重视。 人口问题、环境问题、能源问题是当今世界性的三大社会问题。环境污染给我们生活和身体健康带来了极大的威胁，因此实现绿色排放、对废弃物的回收利用、对有害物质的处理是当今科学领域的研究热点与重点。当前循环法以其自身独有的特点和处理问题的优势在此领域发挥着重要的作用，在以后的研究中它将起到更加重要的作用。 由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的四大效应:表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使它的性质更优于块体材。21世纪，纳米材料科学必将成为材料科学中的主导技术。目前对纳米材料的热力学性质报道甚少，我们可以设计循环将纳米材料与块体材料联系起来，测得纳米材料与块体材料热力学函数的差值，而常规的块体材料热力学函数又已知，这样就得到了纳米材料的热力学函数值。因此，循环法将在研究纳米材料热力学性质方面发挥重要的作用。 19 2012-11-10 [10-11, 36-47]3 特性函数法 3.1 概 述 早在1869年马休就指出，在适当选择状态变量的情况下，只需一个热力学函数就可以将均相体系的全部平衡性质唯一确定出来，具有这种特性的热力学函数称为体系的特性函数，因为它包含了平衡态体系的全部热力学信息。热力学理论表明，一个均相的平衡态体系，在热学、力学、化学共轭变量中各选一个变量描述体系的状态，只要这些变量不全为强度量(封闭体系除外)，则存在很多热力学量是体系的特性函数。用任一特性函数可将均相平衡体系的全部热力学性质唯一确定出来。这就是说，掌握了均相平衡体系的一个特性函数，便掌握了体系的全部热力学性质。 十九世纪末，吉布斯在工作中创立并发展了热力学研究的新方法——特性函数法，至今仍被广泛地应用于热力学教学和科研中。特性函数法是根据热力学基本方程，结合状态函数的基本特性，利用热力学相关定律及公式来探究问题的方 其出发点是热力学基本方程。特性函数法的出发点和研究手段决定了它在化法， 学热力学中的广泛应用，并使其成为了应用热力学定律研究和解决热现象问题普遍使用的一种基本方法。 3.2 简 介 对简单的可压缩系统，平衡过程的热力学基本方程为 TdS,dU，pdV (1) 这个方程将五个态函数T、S、U、p和V联系起来。而简单可压缩系统的状态本身由两个参量确定。所以，如果从上述五个量中任选两个作为独立变量，其基本方程还包括三个未知函数。为了确定这些未知函数，原则上必须对(1)式再补充两个方程，可以是状态方程和能量方程，以便用状态方程求得温度，用能量方程求得热容或其它一些类似的量。 然而如果适当地选择独立变量，并确定独立变量的函数为特性函数时，则只需对方程(1)再补充一个特性函数微分方程，就可以用对独立变量的微商表达系 20 2012-11-10 统的所有热力学性质:一阶微商确定状态性质，二阶微商确定能量性质。 最常用的几个特性函数是热力学函数U、F、G和H，而用得最多的是Helmholtz自由能F和Gibbs自由能G，因为它们所相应的独立变量V、T和P、T在实验中能够且容易测量。 如果简单可压缩系统的独立变量是T和V，则自由能F(V, T)为特性函数。方法是将方程(1)通过勒让德变换就得到 (2) d(U,TS),dF,,SdT,pdV 热力学中的状态函数都是点函数，其微分必是全微分。F(V, T)既是热力学函数，dF必为全微分，由此得: ,F,F,,,,S,, p,, (3) ,,,,,T,V,,,,VT (3)式中的第二个方程是状态方程。如果知道F=F(V, T)，从(3)式中就可以通过F(V, T)的一阶微商求得状态方程p=p(V, T)。取F(V, T)的二阶微商，则有: 22,,,,CFS,F,,,,V,,,, 由此得: C,,T ,,,,,,,V22,,,,TT,T,T,,,,,,,VVV 2,,Fp,,11,,,, 由此得: ,,,,,,,2,,2V,V,V,,,,F,,T,,T,,V2,,,V,,T C这样通过对F(V, T)的二阶,微商就可求得定容热容和压缩系数, V 2,F,,F,,F,,是完整微分的条件是 dF,V,T,V,T,T,V ,S,p,,,,,即: (4) ,,,,,V,T,,,,TV 它建立了系统等温膨胀时熵的改变和等容加热时压强的改变两种性质之间的关系。 ，，,dF,pdV从(2)式可得，T为常数时，，可见等温过程中系统作功是以T Helmholtz自由能F的减少为代价的。 如果简单可压缩系统的独立变量是T和p，那么，特性函数是吉布斯函数 21 2012-11-10 G(T, P)=U,TS，pV= F，pV。 实际上在方程(1)中用勒让德变换可得到: (5) d(F，pV),dG,,SdT，Vdp 为全微分，由方程(4)得: dG ,,,G,G,,,, (6) V,S,,,,,,,p,T,,,,pT 由(5)式中的第二个方程可求得状态方程V=V(P, T) 取G(T, P)的二阶微商: 22C,,,,,G,SG,,,p,,,,,,,,C,,T 由此得 ,,p22,,,,TT,,T,T,,,,p,,pp 22,,,,,,,G,G,V1,,,,,, 由此得 ,,,,,,V,22,,,,,,V,p,p,p,,,,,,TTT C这样就通过对G(p, T)的二阶微商求得定压热容和压缩系数。 ,p 由dG是完整微分的条件得 ,,,S,V,,,, (7) ,,,,,,,p,T,,,,pT 它表示系统等温加压时熵的改变和等压加热时体积的改变这两种性质之间的关系. ，，，，,dG,,VdpdG,Vdp从(5)式可得，T为常数时，，可写成表示等温过程吉TT 布斯函数的减少等于绝热过程中膨胀系统的功。 假如在(1)式中选T,V为独立变量，则 ，，,,SS,,,, dU,TdT，T,pdV,,,,,,,,TV,,,,VT，， ,U,S,,,,,T由此得 (8) ,,,,,T,T,,,,VV ,U,S,,,,,T,p (9) ,,,,,V,V,,,,TT 应用Maxwell关系式(4)可化(9)为 22 2012-11-10 Up,,,,,,,T,p (10) ,,,,,V,T,,,,TV 该方程说明在内能随体积的改变与物态方程的关系。 p,p(T,V) 选择S，p为独立变量则:H(S, p)为特性函数。通过勒让德变换有 (11) d(U，pV),dH,TdS，Vdp p为独立变量，则: 在(11)式中选T， ，，,,,,SS,,,,dH,TdT，T，Vdp ,,,,,,,T,p,,,,,,pT，， ,H,S,,,,由此得: (12) ,T,,,,,T,T,,,,pp ,,,,,H,S,,,, (13) ,T，V,,,,,p,p,,,,TT 应用Maxwell关系式(7)可化(13)为 ,,,H,V,, ,, (14) ,V,T,,,,,p,T,,p,,T 这是在T, p为独立变量时与(10)式相当的公式。 现在应用以上所得到的一些公式求定压比热与定容比热之差。从(8)与(12)可得 ,U,S,H,S,,,,,,,,C,,T (15) C,,T,,,,,,,,Vp,T,T,T,T,,,,,,,,VVpp两式相减，并应用公式: ,S,S,S,V,,,,,,,, ,，,,,,,,,,,T,T,V,T,,,,,,,,pVTp ,S,V,,,,C,C,T ,,,,pV,V,T,,,,Tp应用Maxwell关系式(4)可化为 ,p,V,,,, (16) C,C,T,,,,pV,T,T,,,,Vp这是一个很重要的公式，表明两个比热的差如何可以应用物态方程而求出。在理 23 2012-11-10 想气体的情形下，，(16)式可化为 pV,NRT C,C,NR pV 在实用上(16)式可化为下列形式: 22，，,pV,,VT,,,, (17) CCT,,,,,,,,,,pVT,,V,,,,,,,pT，， 其中是膨胀系数，是压缩系数: ,, ,,1,V1,V,,,,， ,,,,,,,,,V,pV,T,,,,pT CC因为压缩系数总是正的，根据(17)式可知总比大，至少相等(在时相,,0pV 等)。 3.3 应 用 例3-1 试说明为什么F和G的相应的独立变量为T、V和T、p。 解:假设自由能F的独立变量不选T、V，而选T、P则F=(T、p) ,F,F,,,,dFdTdp,， ,,,,,T,P,,,,PT ，，,V,V,,,,dFSdTpdVSpdTpdp,,,,,，, 又 ,,,,,,,T,P,,,,,,pT，， 比较以上两式得: ,,,,,F,V,,,, ,,p,,,,,p,p,,,,TT ,,,F1,, V,,,dp，V,,,p,p,,T 要求出物态方程必须应用积分的手段，因而出现积分常数，要决定该常数必须靠其它物理条件，因此知道F(T，p)不能唯一地全部确定整个体系的热力学性质。 假设Gibbs自由能G的独立变量不选T、p，而选T、V则G=(T、V) 24 2012-11-10 ,G,G,,,,dGdTdV ,，,,,,,T,V,,,,VT ,p,p,,,,dSdTdpSdTdTVdV又 G,,，V,,，V, ,,,,,,TV,,,,VT ，，,,pp,,,, SVdTdV,,，，V,,,,,,,T,V,,,,VT，， 比较两式得: ,G,p,,,,,V ,,,,,V,V,,,,TT 1,G,,V,,,dV，p ,,,V,V,,T 照样出现积分常数， 因此 G(T，V)不能唯一地全部确定整个体系的热力学性质。 可以证明，选取特性函数的独壶变量是有一定规则的，特性函数和独立变量的关系正好与它们的微分式一致，即: 独立变量为S，V U=U(S，V) dU,TdS,pdV 独立变量为S，p H=H (S，p) dH,TdS，Vdp 独立变量为T，V F=F(T，V) dF,,SdT,pdV 独立变量为T，p G=G (T，p) dG,,SdT，Vdp ,,,H,V,,,,例3-2 证焓态方程,V,T的导出。 ,,,,,p,T,,,,pT 证明:变量为T，p。如果选择T，p为独立变量，G(T，p)为特性函数。 由吉布斯函数和焓的定义式，可知G与H的关系为:H=G+TS ,,，，,,,,,H,G，TS,G,S，，,,,,,,则 ,,，T (1) ,,,,,,,,,p,p,p,p,,，，,,,,TTTT dG,,SdT，Vdp由热力学基本方程 得: ,,G,,, (2) ,V,,p,,,T 25 2012-11-10 ,,,V,S,, ,, (Maxwell关系式) (3) ,,,,,,,T,p,,,,pT 将(2)和(3)代入(1)得到焓态方程: ,,,H,V,,,, ,V,T,,,,,p,T,,,,PT 1,C例3-3 试证明，当一个纯物质的时，它的与压力无关(式中是恒压,,p,mT热膨胀系数，T是热力学温度) 11,V,,证明: ,,,,,VTT,,,p ，，，,，H,,,H,,,,,,,,,,,,,C,T,p,,,,pp,,T,,,,,, ,,,,,,,,,ppT,,T,,,,，，，，Tp dHTdSVdp,， ,,,,,H,S,V,,,,,, ,T，V,,T，V,,,,,,,p,p,T,,,,,,pTT V ,,，,,，，,TVVTV,0T ,C,,p则 ，即C与压力无关。 0,p,,,p,,T U,,,,,,,例3-4 求证 T,,,,,,,,nT,,,,,,T,Vv,n 证明:变量为T, V, n，与此独立变量对应的特性函数为F(T, V, n)( dF,,SdT,pdV，,dn由热力学基本方程 F,,,可得: (1) S,,,,T,,,v,n F,,, (2) ,,,,n,,,T,V 26 2012-11-10 根据自由能的定义式利用(1)式中的结果，可得 F,,, UFTSFT,，,,,,T,,,V,n ，，,,,,UFF,,,,,,于是有 ,, T,,,,,,,,,n,n,n,T,,,,,,,,T,VT,VV,n，，T,V利用(2)式中的结果，可得 ，，UF,,,,,,,T ,,,,,,,,,nTn,,,,,,,T,VT,V，，V,n根据状态函数的性质结合(2)式中的结果，可得 U,,,,,,, 从而得证 T,,,,,,,,nT,,,,,,T,VV,n 例3-5 某体系的状态方程式为，式中B是与温度有关的常数。 pV,RT，Bp 2,URTdB,,证明:该体系 ,,,2,VdT，，V,B,,T 证: dU,TdS,pdV ,U,S,p,,,,,,,T,p,T,p ,,,,,,,V,V,T,,,,,,TTV RT,pRRT,B,,,,,，p,， ,,,,2,TV,B,TV,B，，V,B,,,,VV 2,URTRT,B,,,, ,，,p,,,,2,VV,B,T，，V,B,,,,TV 22RT,BRTdB,, = , ,,22,TdT，，，，V,BV,B,,V ,C,,p,,C,0例3-6 证明理想气体的仅是温度的函数，即 P,,,p,,T 27 2012-11-10 ,H,,因为C,，等温下对压力微分: P,,,T,,P ，，,,，,,,,,CHHp,,，,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,ppTTP,,，,,,,，PT，，TTP已知热力学基本公式，等温下对压力微分: dHTdSVdP,， ,,,,,H,S,,,, ,T，V,,,,,p,p,,,,TT ,,,S,V,,,,将Maxwell关系式，代入得 ,,,,,,,p,T,,,,pT ,,,H,V,,,, ,,T，V,,,,,p,T,,,,pT 代入上面的公式，得 ,,，，,,,,,CVp,,,,,,，TV ,,,,,,,,,,,pTT,,,,,,P，，,,TP 22,,,,,,,,VVVV,,,, = 0,,，,,,TTT,,,,,,,,22,,,,TTTT,,,,,,,,PPPP 例3-7 对纯物质(气、液)的值测定。 Cp ，，S,fT,p解:由于体系的熵是温度和压力的状态函数故 ,,,,SS,,,, (1) ,，dSdTdp,,,,,,Tp,,,,pT当体系在等熵(dS=0)条件下，由于温度与压力的变化，则由(1)式可得: ,,,,,T,S,S,,,,,,,, (2) ,,,,,,,p,T,p,,,,,,TSp ,H,H,S,S,,,,,,,,由于 (3) C,,,T,,,,,,,,p,T,S,T,T,,,,,,,,pppp ,,,V,S,,,,,, (4) ,,,,,T,p,,,,pT 28 2012-11-10 ,H,,因为，将(3)、(4)式代入(2)式，即可得: ,T,,,S,,p ,,,V,T,,,, (5) C,T,,p,,,T,p,,,,pS ,V,,这样，对流体(液体或气体)可由易测定值等压下的热膨胀率和在绝热可,,,T,,p ,,,T逆条件下测定流体的,,值后，求得该流体的值。 Cp,,,p,,s 例3-8 用特性函数法求饱和蒸气压和温度的关系 解:以所研究系统的自由能F(V, T)作为特性函数，则其微分为 dF,,SdT,pdV由dF为全微分得: ,F,F,,,,p,,S,, ,,,,,T,V,,,,VT令F(V, T)的混合偏微商相等可得: ,p,S,,,,, ,,,,,T,V,,,,VT dQ将热力学第二定律公式dS,代入上式得: T ,p1dQ,,,,, ,,,,,TT,V,,,,VT 在所研究的问题中，有限大的过程中过程量dQ可视为汽化热L，可视为比,V (V,V)容差，故上式可表示为: 21 dpL, dTT(V,V)21 例3-9 用特性函数法求表面张力系数随温度变化的规律。 解:从薄膜表面自由能的微分表达式出发，设薄膜的表面积为(和熵S以区别，S' 29 2012-11-10 下同)，因薄膜表面积增加时的元功为，所以和共轭的广义力是dS'dA,,,dS'S' ，那么薄膜的自由能的微分为，由此得: ,,dF,,SdT，,dS' ,F,F,,,,,,S,,, ,,,,,T,S',,,,S'T ,,F,,F,,,,,由 ,,,,,S',T,T,S',,,, ,,S,,,,,得 ,,,,,,,S',T,,,,TS dQ,,1dQ,,,,用热力学第二定律表达式代换上式得:,, dS,,,,,,TT,ST,,,,ST dQ,,,,其中，为等温过程增大单位面积薄膜所需吸收热量，则有 : ,,,S,,T ,,,,,,, ,,TT,,,S 上式表明，表面张力系数随温度的升高而减小,减小的速率和T成反比。用类似的方法也可以求得饱和蒸气压和温度的关系、气体内能随体积的变化关系等。 例3-10 试用特性函数法求绝对温标T和经验温标t之间的函数关系。 T,,(t)根据热力学第一定律 ,Q,dU，pdV Q,和 ,dST ,U,U()dT，[()，P]dVVT,S,S,T,V,()dT，()dV得 VTT,T,V 由此 ,S1,US1,U,(),()() ,[()，P]VVTTV,TT,T,T,V 1U,,,1,UP,,[()],又因为: {[()，]}VTVTVTT,,,TT,VT p,1,U()得: ,[()，p]VTT,T,V T,,(t)t,,(T)因为: 所以: 30 2012-11-10 ,pdt,U T(),,()，pVT,V,tdT (,P/,t)dtdTV即 , T(,U/,V)，pt 将上式两端进行积分有: lT,Te (1) 0 (,p/,t)tvI,dt (2) 式中: 0,0(,U/,V)，ptt T为积分常数，用来表示与t对应的绝对温度。如果所研究的流体的力学和热00 学性质已知，则由(1)和(2)两式可求出经验温标t和绝对温标T的函数关系。 3.3 作用及意义 特性函数法是应用热力学定律研究和解决热现象问题普遍使用的一种基本方法。特性函数法具有简捷、精确等优点，虽然比较抽象，但每个特性函数都赋予其实在的物理意义。这种方法依据规范、完整，逻辑推理严密，可研究某种规律，也可预见某种规律。所以，几乎在热力学的所有研究中都应用特性函数法。特性函数法应用灵活，无固定模式。但其基本出发点都一样，根据目标问题正确选择独立变量并确定特性函数，根据特性函数的性质结合热力学规律及给定条件来研究和解决热现象。事实上，由特性函数法得出了许多热力学规律及重要的关系式，它们可以直接使用，而不必再推导，从而为热力学理论的进一步研究奠定了基础。由此可知，特性函数法在热力学理论和实际应用及研究中具有极为重要的作用及特殊的地位。在许多问题上循环法与特性函数法具有殊途同归之效，并各有其优缺点。通过对比学习并一题多法，能更好地理解与掌握这两种方法的特点与精髓。 [48-60]4 变量变换法 4.1 概 述 在物理化学中有一类热力学量，如热力学能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由 31 2012-11-10 能(G)等不能确定其绝对值，也不能用实验直接测定;而另一类则是可通过实验直接测量的热力学量，如温度(T)、压力(P)等。热力学量变换法(简称变量变换法)就是将不能用实验直接测得的量转换为用实验量或状态方程表示的关系的基本方法。变量变换发展的方法很多，如Donkin定理法、Jacobi行列式法、Tobolsky法、循环关系式法、Maxwell 关系式法、系数比较法等等。以下我们只介绍前三种方法即:Donkin定理法、Jacobi行列式法、Tobolsky法。 4.2 Donkin定理法 4.2.1 简 介 Donkin定理是1854年Donkin在Legendre变换的基础上总结出得的。Donkin定理可高度概括有关热力学特性函数的许多内容，而且具有严格、完备、简便等优点，比以往人们采用Legendre变换进行讨论要更为深刻和全面。Donkin定理法以内能函数的热力学基本方程(也称Gibbs方程)为基础，是引入新的热力学函数横向扩展热力学理论的一种规范而有效的方法。 对Donkin定理内容介绍如下: 假设给定一个n元可微的函数X(x，x，…………，x),它的海斯式不等于零，12n n2,,,X,,det,0即: ? ,,,x,xij,,i,j,1 又设函数X(x，x，…………，x)产生一组变量变换: 12n ,X ? y,(i,1，2，？？，r)i,xi 则必有变换?的逆变换存在，它也是由某个函数Y(y，y，…………，y)产12n ,Y生的: ? x,(i,1，2，？？，r)i,yi 而且逆变换的产生函数Y和正变换的产生函数X满足如下关系: n Y,xy,X ? ,ii,1i 若函数X包含参量a，a，…………，a,即 12m 32 2012-11-10 X = X(x，x，…………，x;a，a，…………，a) 12n12m则Y也包含这些参量，即: Y = Y(y，y，…………，y;a，a，…………，a) 12n12m而且X和Y对参量的微商还存在有下列关系 ,Y,X,, ? (j,1，2，？？，r),a,ajj 式改为: 以上为该定理的简单介绍。如果将逆变换? ,Y ? ,x,(i,1，2，？？，r)i,yi 则相应地?和?式变为 n Y,X,xy ? ,ii,1i ,Y,X, ? (j,1，2，？？，r),a,ajj 这是Donkin定理的另一种表达形式。为了与现行的热力学结果相一致，采用后一种形式。由于热力学稳定性理论保证了Donkin定理中海斯式不等于不为零的条件成立，因此在下面的应用中直接对Donkin定理进行应用，而不再讨论应用的前提条件。 4.2.2 应 用 例4-1 设均匀体系含有r个组分，外参量只是体积V，则体系内能为U=U(S，V， r dU,TdS,pdV，udnn，n…………n)，Gibbs方程为 12r,ii,1i 将内能函数U=U(S，V，n，n…………n)中的S，V，n，n…………n当做参12r12r量，只对状态函数V进行下列变换: U,,,P ? ,,,,V,,,S,n ,U,, ? T,,,,S,,V,n 33 2012-11-10 ,,,U,,u, ? (i,1，2，？？，r)i,,,ni,,S,V,nJ,i 式，上述逆变换的产生函数为: 依据?H,U,(,pV),U，pV ，，,,,HH,,,式知，变换?的逆变换为 或 ? 由?,V,V,,,,,,(,p)p,，，,,S,nS,n新产生的函数就是熟知的焓。依据?式有: H,H(S,P,n,n？？n)12r ,H,U,,,, ? ,,T,,,,,S,S,,,,p,nV,n ,,,,,H,U,,,,,,u ? i,,,,,n,ni1,,,,Spn,,S,V,ni,1I,1 从而，依据?、?、?直接便得出新函数H的热力学基本方程为: rr,,,,,H,H,H,,,,,, dH,dS，dp，dn,TdS，Vdp，udn,,,,iii,,,,,S,p,n,,,1,1ii,,,pn,,i,Sn,,Spnj,1 同理:用Donkin定理对?进行逆变换产生新函数F——Helmhotz自由能，同时对?和?进行逆变换产生新函数G——Gibbs自由能。产生的新函数的表达式如下 r dF,,SdT,pdV，udn ? ,ii,1i r dG,,SdT，Vdp，udn ? ,ii,1i 例4-2 将G(T，p，n，n…………n)中的态变量T，p当作参量，对n，n…n12r12r作下列变换(由?得出) ,,,G,,u, (i,1，2，？？，r) i,,,n,i,T,p,nJ,i 该变换的逆变换的产生函数为 r ,,G,nu ,ii,1i 逆变换为 34 2012-11-10 ,,,,n ? ,,(i,1，2，？？，r),,iu,,,T,p,nj,i 依据?式，与G对参量T，p的微商存在下列关系 , ,,G,,,,, ? ,,,S,,,,,T,T,,,,p,up,n ,,,,,,G,,,,, ? ,,V,,,,,p,p,,,,T,uT,n 由?、?、?式即得用表示的热力学基本方程为: , r d,,,SdT，Vdp,ndu ? ,ii,1i 以上得到的新函数实际上为0，因为据偏摩尔量的加和定理有: , r G,nu ,ii,1i r 0,,SdT，Vdp,ndu因此，?式实为 ,ii,1i 此式就是著名的Gibbs-Duhem方程。它表明，以强度量T，p，u，u，…，u12r为态变量的热力学特性函数为0。 4.3 Jacobi行列式法 4.3.1 简 介 Jacobi行列式就是函数行列式，它是偏微商变换运算的一个有力工具。在热力学中我们通常讨论有两个独立变量的情况，其他变量可视为无关变量。Jacobi行列式法依据Jacobi行列式的性质，建立热力学量微商之间的关系，在不能或难以测定的量变换或容易测定的量上用处极大，它纵向扩展了热力学理论。对Jacobi行列式的简单介绍如下:设u、v都是两个独立变量x、y的函数，即u = u(x,y)，v = v(x,y)，Jacobi行列式为: 35 2012-11-10 ,u,u ,(u,v),u,v,u,v,x,y,,, ,v,v,(x,y),x,y,y,y ,x,y Jacobi行列式具有下列重要的性质: ,u,(u,y),,? ,,,,x,(x,y),,y ,(u,v),(v,u),(,v,u),,,? ,(x,y),(x,y),(x,y) ,(u,v),(u,v),(r,s),?设u、v、r、s都是独立变量x、y的函数，则 ,(x,y),(r,s),(x,y) ,1,,,(u,v),(x,y)?, ,,(,)(,),xy,uv,, 4.3.2 应 用 ,U,p,,,,例4-3 证明能态方程 ,T,p,,,,,V,T,,,,TV ,U,，，U,T,U,，，T,S,T，，,,,,,证明: ,,，，，，，，,V,V,T,S,T,V,T,,T ,U,T,T,S,U,S,T,V,S,V，，，，，，，，，， ,,-,,，，，，，，，，，，,S,V,V,S,V,S,S,V,V,T ，，，，，，,T,S,T,S,p,V ,T,p,T,p，，，，，，,T,V,p,V,T,V ,p,,,T,p ,,,T,,V C,H,,p,例4-4 用Jacobi行列式法证明: ,,,GC,TSa,,Sp ,,,,,H,S,H,S,,,,,,,,,,,,,,,,,,T,p,p,T,,,,,H,，，H,S,H,，，，，S/,T,p,,,,,,ppTT,, ,,,，，，，，，,G,G,S,G,S/,T,p,,,,,,,G,S,G,S,,,,S,,,,,,,,,,,,,,T,p,p,T,,,,,,,,ppTT 36 2012-11-10 ，，，，C,,,V,V,,,,p,,C,,V,T,,,,,,,,p,,,T,TTC,,,,,,,,pp,,p，，，， ,,C,TSa，，C,,,Vp,,p,,，，,S,,V,,,,,,,TT,,,,p,,，， ,V,,T,,,T,,,,,Tp,,例4-5 用Jacobi行列式证明:, ,,,pC,,pS (,T/,T)(,T/,p)pT,(T,S) (,S/,T)(,S/,p),,,T,(T,S),(T,p)pT,,,,,证明: ,,,(p,S)(,p/,T)(,p/,p),p,(p,S),,pTS ,(T,p)(,S/,T)(,S/,T)pT (,V/,T)T(,V/,T)(,S/,p)ppT ,,,, ,(,S/,T),(,S/,T)Cppp 该式表明，绝大多数物质在绝热可逆加压过程中温度升高，这是因为 C封闭体系绝热可逆过程就是衡熵过程，而且总是正的。对绝大多数物质又有p TVT(,/,),,TTV,,p,,，但水例外。对于气体:，说明气(,V/,T),0,,,0p,,pCC,,,pPS 体在可逆绝热膨胀中，随着压强的减小,它的温度总是降低的。 例4-6 Joule-Thomsen实验隙流膨胀后温度一定降低吗? 解:Joule-Thomsen实验为恒焓过程，因此本命题就是要研究偏微商 ，，,,,T/,p的性质。 ,JTH ，，,T,，，T,H,T,H，，,P,H，，1,T,S,H,P,T,P,H,S，，，，，，，，,,,, ,,,,,,,,，，，，，，,P,P,H,P,S,P,S，，，，，，，，T,P,S,S,P,S,P,P,S,,H，， ，，，，，，1,T,S,T,S,S,P,V,P,SV，，，，,,,, ,T,,VP,,,,，，，，,P,T,P,TC，，，，T,P,V,P,S,T,,P，， ，，,V,V,SV1,,,,,,,TPT,,T,V ,,,,,,,,,T,TCC,T,,,,,,PPPP，， 经变量变换法(本题应用Jacobi行列式法)得到了: 37 2012-11-10 ,T1,V,,(),[T(),V] J,THP,PC,Tp ,V分析:由实际气体(如CO)的状态方程可得，代入上式，在不同的压力()2P,T 范围可得: ,(1) > 0，随压力降低而温度降低，致冷效应 J,T ,(2) <0，随压力降低，温度升高，致温效应 J,T 与绝热膨胀只有致冷作用不同，隙流膨胀还有致温效应。这一点在超临界流体萃取技术中非常有用。因为超临界萃取的压力很高，为取得萃取物必须转移到分离塔中解除超临界状态，使萃取物与超临界流体分开，这是一个降压过程:如果选,在> 0的致冷区，减压使温度降低，造成萃取物溶解度升高，萃取物被萃取J,T ,剂夹带走而使收率降低。如果选在<0的致温区，降压使温度升高，尽管溶J,T 解度降低使夹带损失减少，但由于温度升高不当会造成热敏性萃取物分解或生物 ,活性萃取物失活。因此根据关系对于选择超临界萃取工艺条件具有指导作J,T 用。在从事超临界萃取研究的工作中有人没有利用这一关系，使研究走了弯路，这从反面证明变量变换法在高新技术中的作用。 例4-7 任一气体经绝热可逆膨胀后压力一定降低吗?与等温可逆膨胀相比结果怎么样? 解:本命题中绝热可逆过程在实验室很难做到，但在理论上又非常有研究价值，绝热可逆膨胀是实际热机的极限，―绝热‖并非是绝对的不传热，而仅是传热速率远小于膨胀速率的极限的描述，―可逆‖有一种即为过程无限缓慢时进行的极限。 ，，，，,p/,V,p/,V由于绝热可逆过程是恒嫡过程，因此本命题即研究及二ST个偏微商性质及其比较。经变量变换法(这里用Jacobi行列式法)可得: ,p/,p,p/,V，，，，Vp,p,S，， ，，，，,S/,p,S/,V，，,p,p,S，，,p,VpV,,,,, ,,，，,V,S，，，，,V/,p,V/,V，，,V,V,S,,pVS ，，,p,V，，，，,S/,p,S/,VpV 38 2012-11-10 CV S/V,,，，C(p/)T,,T,p,p,,,,ppV=,,,,,, ,,,,,CS/p，，,,C,V,V,,,,pTTVV (V/)T,,TP ，，，，,p/,V,,,p/,V所以有: ， ,,C/C,1STpV ，，,p/,V,0分析:由于，即温度一定时，随体积膨胀压力必降低，因此就T ，，,p/,V,0有，即气体经绝热可逆膨胀过程后压力必降低。由于，比恒温,,1S ，，，，,p/,V,p/,V可逆膨胀过程压力降低的更快，即,,> ,,，经变量变换ST命题的答案和物理意义就一目了然了。 例4-8 请对绝热可逆膨胀与节流过程两个获得低温的方法进行比较和讨论。 ,,,,,T,T,,,,解:绝热可逆膨胀是恒熵过程，可表示为。节流过程可表示为。 ,,,,,p,p,,,,SH ,,,TT,V,,,,绝热可逆膨胀过程: (A) ,,,,,,pC,T,,,,ppS ，，,,,T1,V,,,,,T,V,,节流过程: (B) ,,,,,pC,T,,,,,,ppH，， ，，,,0,,0Joule-Thomson实验因有致温效应及致冷效应，故为获得低温J,TJ,T ,,0必须选在致冷区，即。 J,T 在此前提下，两种方法可比较如下: V,,,TV,,,T,,,,VT,,,pJ,T,,1,,1 (C) ,,V,TV,,,,,T,,,pT,,,,,,T,p,,,p,,S v,,,[因为V>0,T>0,气体] ,0,,t,,,p 由(C)式看节流降温较绝热可逆膨胀降温效果差，由于T-p曲线斜率不大，降温有限，因此常使用节流过程反复进行，实验设计制冷设备常将节流与绝热膨胀相结合。(以上分析均指非理想气体，因为对理想气体没有制冷效应) 39 2012-11-10 例4-9 有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B的均相pVT封闭系统的随温度增高必须增高。此结论普遍成立吗,请通过论证并举例说明。 ,,,H,V,,,,已知 ,V,T,,,,,p,T,,,,pT ,,,,,H,S,H,S,,,,,H,S，，,,,,,,,,,,,,,,T,p,p,T,H,H,S,,,,，，,T,p，，,,,,,,PpTT解:, ,,,,,T,S，，,T,，，T,S,,,S,,S,,,,，，,T,p,p,,T ，，C,,,V,V,,,,pVC,,p,,,C,V,T,,,,,,p,,,,,,,TT,T,,,,,,pp,,T，，,,, ,,V,,,V,,,,,,,,T,T,,,,pp VVH,,,,,,,,,，故当，则，结论成立;当，,0C,0,T,0,V,0,0,0,,,,,,pT,TT,,,,,,,,pSp VH,,,,,,则，结论不成立，如273,277K间水的。 ,0,0,,,,T,T,,,,,ps 4.4 Tobolsky法 4.4.1 简 介 热力学量偏微商变换的Tobolsky(塔玻尔斯基)法的基本思想是依据状态函数的全微分式，建立一个包含有待证式的二元联立方程，然后得解。此方法具有明确的解题步骤及思路，因此容易理解与掌握，但前提必须对热力学基本状态函数的关系及推论有深刻的了解，该法的关键在于选准独立变量。 4.4.2 应 用 pC,U,,V,例4-10试证明: ,,,FpC,TS(,p/,T),,SVV 解:所求的偏微商等价于得出下列形式的全微分: ? dU,XdF，YdS 40 2012-11-10 使其中X、Y用可测量表示。由?式可得: ,U,U,,,,,X, ,Y ,,,,,F,S,,,,SF 解决此问题的程序是选择两个适当 的独立变量。写出关于所选变dU、dF、dS量的全微分。这里出于对F的考虑，选T、V为独立变量，则得: ,,,,,UUp,,,,,,,，,，, ? dUdTdVCdTTpdV,,,,,,,,V,,,TVT,,,,,,VTV,, ? dF,,SdT,pdV C,S,S,p,,,,,,VdSdTdVdTdV,，,， ? ,,,,,,,,,TVTT,,,,,,VTV将?、?、?式代入?式，并整理有: ,,,,C,,pp,,,,,,V，,,,，，,， CdTTpdVXSYdTXpYdV,,,,,,,,,,V,,TTT,,,,,,VV,,,,因为T、V是独立变量，故上式两边dT、dV的系数相等。于是得出: CVCXSY ? ,,，VT ,p,p,,,,T,p,,Xp，Y ? ,,,,,T,T,,,,VV 从?、?两式解出X、Y，即得: pC,U,,VX,, ,,,FpC,TS(,p/,T),,SVV ,,,UpS,,,,，YT1 ,,,,,SCp,TS(,p/,T),,FVV,, CC例4-11 对于纯物质，由平衡稳定条件及与的关系知: pV ,p,,C,C,0,0 ， ,,pV,V,,T 试证明，任一物质经绝热可逆膨胀后压力必降低，而且不比等温可逆膨胀降低得慢。 41 2012-11-10 证明:绝热可逆过程就是恒熵过程，因此所要证明的是: ,p,p,p,,,,,,,0 及 ,,,,,,,,,V,V,V,,,,,,,SST为此，我们设法将下列全微分中的X用可测量表示: ? dp,XdV，YdS 显然，选p、V为独立变量最宜，这时即有: C,,C,,,S,S,T,T,,,,pV,,,, ? dS,dp，dV,dp，dV,,,,,,,,,,,,pVTpTV,,,,,,p,,pVV将?式代入?式，得: CC,,,T,T,,pV,, dp,XdV,Ydp，YdV,,,,,,TpTV,,,,pV 比较等式两边微分前的系数，得: C,,T,V,, ? Y,1,,Tp,,,V CT,,,p ? XY，,0,,TV,,,p 由?、?两式解出: CCT(,p/,T),p,T,p,p,,,,,,,,ppVY,X,,, , ,,,,,,,,,CC,T,VC,V,V,,,,,,,,VVpTTVV ,p,p,,,,,,X,即: ,,,,,V,V,,,,ST C,p,p,p,p,,,,,,,,p,0,0,由于,而，故知,而且。此即所要,,,1,,,,,,,,,V,V,V,VC,,,,,,,,TSSTV 证明的结果。 ，，,T/,p例4-12 在恒熵条件下，将偏微商关系转化为以C及T的数学关系。 pS ，，,T/,p解:根据微商关系，写出全微分式 S dT,Xdp，YdS (1) 42 2012-11-10 ，，X,,T/,p 式中，即是所求的偏微商关系 S 选择适当变量 (如T, P)将 (1)式中不能直接测定的热力学量 (如S)写出全微 分: ,,,,SS,,,, (2) d,，SdTdp,,,,,,pT,,,,pT 将(2)中的偏微商通过热力学基本方程、Maxwell关系等将不可直接测量的热 力学量 (如S)消除 CS,,H,S,,,,,,pC (通过定义式:) (3) ,C,,T,,,,,,ppTT,,T,T,,,,,,ppp ,,,,,S,T,,,,,由Maxwell关系式: (4) ,,,,,p,p,,,,pV将(2) (3) (4)代入(1)，可得: ，，C,V,,pdT,YdT，X,Ydp (5) ,,,,T,T,,,,p，， CTpY,1Y,据，可得: CTp ,,,VT,V,T,,,, ， (6) ,,X-Y,0X,,,,,,,,C,T,p,T,,,,pp,,pS ,V,,p(6)式中T、Cp为可测量，应用状态方程就可求得。 ,,,T,, ,U,p,,,,例4-13 请应用Tobolsky方法证明，并分别应用于理想气体,T,p,,,,,V,T,,,,TV 和范德华气体，结果如何, ,U,,解:根据偏微商得:dU,XdT，YdV,TdS,pdV ,,,V,,T ,U,U,,,,其中:X,，Y, ,,,,,T,V,,,,VT dU,TdS,pdV又: 43 2012-11-10 ,S,S,,,,选V，T为独立变量则:dSdTdV ,，,,,,,T,V,,,,VT ，，,,,,SSSS,,,,,,,,dU,TdT，TdV-pdV,TdT，T,pdV,,,,,,,,,,,,V,,TTV,,,,,,,, VTVT，， ,S,p,,,,由Maxwell关系式有:, ,,,,,V,T,,,,TV ，，,,Sp,,,,所以: dU,TdT，T,pdV,,,,,,,T,T,,,,VV，， ,U,S,,,,从而得: X,,T,C,,,,V,T,T,,,,VV ,U,p,,,,Y,,T,p ,,,,,V,T,,,,TV ,nU,pR,,,, 对理想气体 , ? ,0,,,,,TVV,,,,,VT 2,Una,, 对范德华气体 ,,0,,2,VV,,T C,H,,p例4-14 用Tobolsky法证明:, ,,,GC,TSa,,Sp 证明:令H,H(G,S)，有:。 dH,XdG，YdS ,H,H,,,,X,Y,此处，， ,,,,,G,S,,,,SG 试选T，p为H，G，S的独立变量，分别写出dH，dG，dS的全微分式: ，，,,HH,,,V,,,,,,d H,dT，dp,CdT，V,Tdp,,,,p,,,,Tp,,,T,,,,,,pP，，T dG,-SdT，Vdp C,,SS,,,V,,,,p,,dS ,dT，dp,dT,dp,,,,,,Tp,,T,T,,,,,,pPT 44 2012-11-10 C,,，，，，,,VV,,,,p,,则有: CdT，V,Tdp,,XS，YdT，XV,Ydp,,,,p,,,,,,,,TTT,,,,PP，，，，,, CpCXSY,,，所以: pT ,V,V,,,,V,T,XV,Y ,,,,,T,T,,,,PP CVC,H,,pp解此联立方程，得: X,,,,,,VC,TSa,G,,,,SpCV,TS,,p,T,,p ,V,,CV，VS,TS,,pT(C，S,TSa),T,,,H,,ppY,,, ,,,VC,TSa,S,,,,GpCV/T,S,,p,T,,p 4.5 作用及意义 变量变换法的基本思想是将不能用实验直接测得的量转换为用实验量或状态方程表示，将目标问题进行等价转换，使抽象、复杂、不易实现的问题变得具体、简单、容易实现。因此，基于其基本思想，变量变换法在热力学理论研究中有深远的意义，在实际的科学研究中也有重要的应用之处。变量变换法基于严格的数理逻辑，其方法具有多样性。热力学理论体系是一个建立在数理逻辑上的完备的自洽的公理化体系，在这个体系中利用不同的方法去寻找各个特性函数之间的关系或相互的联系，总是会得到殊途同归的结果。在了解多种推导方式的同时，应进一步领悟热力学理论体系的特点，这将会大有裨益。 45 2012-11-10 [61- 81]5 标准状态法 5.1 概 述 标准状态法的建立是基于热力学函数的绝对值无法得知而发展起来的一种处理问题的方法。由于其绝对值无法测量，加之我们关心的问题往往是两个状态的差值，因此标准状态法将热力学量表示成标准状态的相应量与两者的差值部分之和。由此，我们求热力学量的差值可归结(或部分归结)为求标准状态下的热力学量的差值。标准状态法的应用主要分为三大板块:? 在热力学基本状态函数(如U、H、F、G、S等)中的应用。? 在不同体系的化学势方面的应用。? 在电动势方面的应用。 由于标准状态法是以标准态为基础而建立的，因此有必要对标准态做一定的介绍。标准状态是对压力或浓度以及相态作特殊规定的状态，它可以是物质的真实状态，也可以是人为虚构的假想状态。标准状态的选定是为了处理问题的方便，同时避开五个重要的热力学状态变量U、H、F、G、S其绝对值无法测得的难关而人为假定的，就像无法测定高度的绝对值而人为规定海水平面高度为零一样。标准状态的引入，使多数物质热力学函数值在标准状态下有表可查，为求其他状态下(非标准状态或非理想状态)热力学函数的值提供了方便。标准状态可以与其他状态(包括另一标准态或非标准态，理想态或非理想态)联系起来，因此我们可以以某一标准态为基准，求得其他状态下的热力学量。选择标准态时应该注意:(1)物质B在任意状态中所用标准态应该是同一个;(2)标准态的选择完全是人为的;(3)相对值必须为实验上可测值。以下主要从标准状态法应用的三大板块(在热力学基本状态函数中的应用;在不同体系的化学势方面的应用;在电动势方面的应用)详细介绍了该方法，总结了其特点，论述了其意义。 46 2012-11-10 5.2 应 用 5.2.1 在热力学基本状态函数中的应用 ,,,S例5-1 ，，的含义。 ,H,Gmfmfm ,(标准摩尔生成焓):在标准压力(100kPa)下，在进行反应的温度T时，,Hfm ,p由最稳定的单质合成标准压力下单位量物质B的反应焓变。——根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。 ,,p(标准摩尔生成Gibbs自由能):在标准压力下，由最稳定单质生成单,Gfm 根据这一定义，则稳定单质的标准摩位量物质B时的Gibbs自由能变化值。—— 尔生成Gibbs自由能都等于零。 ,,Sp(标准摩尔熵变):在标准压力下，物质B从0 K升温至T时的熵变。—m —热力学第三定律规定“在0 K时，任何完整晶体的熵为零”。 ,,,S分析:，，等值的求算，都人为规定了参考标准(标准态)，避,H,Gmfmfm ,免了求算热力学函数的绝对值，使复杂问题简单化了。这样，很多物质的，,Hfm ,,S，(通常在298.15K)就有表可查，为研究不同状态下热力学函数值奠,Gmfm 定了基础。 例5-2 用标准状态法推出、、、、分别相对于G(T)H(T)S(T)U(T)F(T),,,,,H(T)U(T)G(T)S(T)F(T)、的表达式。 ,,,G,,从dG,,SdT，Vdp， 可得 ,V,,,p,,T p,G(p,T),G(T),Vdp积分: ,,p ,,pG(T)压力为，温度为T的纯物质为标准态，其标准态自由能用表示，即: p,G(p,T),G(T)，Vdp ,,p 47 2012-11-10 ,G,,根据 得将此式带入定义式得: dG,,SdT，VdpS,,G,H,TS,,,T,,p ,G,1GGH,,,,整理得: G,H，,,,,,,,22,T,TTTT,,,,pp G,,,,,,H,V,,,,HT,,,V,T,,,,则:,已知 ,,,,2,TT,,,p,T,,p,,T,,,,P p,V,,,积分有: H(p,T),H(T),V,Tdp,,,,p,T,,p ,,H(T)p即为物质的标准焓，条件为下的纯物质。 只要知道状态方程式，原则上可以从上式求出各物质在压力p时的焓。 ,,H-GH-G,S,根据得:，在标准状态下，存在 S,G,H,TSTT ,S(T)则为物质的标准熵。 ,,,S,V,,,,根据Maxwell关系式可得: ,,,,,,,p,T,,,,pT p,V,,,积分有: S(p,T),S(T),,dp,,,,p,T,,p 根据此式可计算纯物质在压力p时的熵值。 根据定义，假设体系为理想气体且为1摩尔，则，将此H,U，pVH,U，RT式带入定义式，可得G,U，(R-S)T R为气体常数。 G,H,TS ,,,U,G-(R-S)T,U对于一个大气压纯理想气体在温度为T即标准状态时: ,即为标准状态时的内能。 U ,,,根据,标准状态时: F,U-TS,FF,U-TS ,,pF即为标准压力，温度为T时1mol 理想气体的标准工函。 假设体系为任意物质，则根据定义式H,U，pV，G,F，pV两式相减得: 48 2012-11-10 H-G,U-F ,p纯物质在，温度为T时，上式仍然成立。 ,,,,,,，此时、分别为标准态内能与标准态工函 FH-G,U-FU 以 dF,,SdT-pdV ,,,,,F,V,,,,可得: ,,p,,,,,p,p,,,,TT p,,,V,,,积分: ,,,F(p,T)F(T)pdp,,,,p,p,,T 依据上式可计算纯物质在压力为p时的工函。 从 可得 dU,TdS-pdV ,,,,,,,U,S,V,,,,,, ,T,p,,,,,,,p,p,p,,,,,,TTT ,,,S,V,,,,而 ,, ,,,,,p,T,,,,pT ,,,,,U,V,V,,,,,,故 ,,,p ,,,,,,,p,T,p,,,,,,TT p,,,,VV,,,,,对上式积分有: ,,,，U(p,T)U(T)Tpdp,,,,,,p,,Tp,,,,pT依据上式可计算纯物质在压力为p时的内能值。 ,p分析:以上推导出的结果，将标准态与非标准态的热力学函数值联系起来了。 ,p我们也可以将不同标准态(即温度不同，压力均为)的热力学函数值联系起 CdTTT22p,,,,,,,,S(T,p),S(T,p)，H(T,p),H(T,p)，CdT来。如:，等2121p,,TT11T 等。类似的，标态下同一化学反应在不同温度进行的热力学函数变化值我们也可 以将它们联系起来。如: T2,,,H(T),,H(T)，,CdT(基尔霍夫定理) 21rmrmp,T1 49 2012-11-10 TC,2,,P S(T)S(T)dT,,,，21rmrm,T1T ,,,THTpTpTp,，，,,G(,),G(,)2m2m1m(Gibbs—Helmholtz方程) dT,,,2,T1TTT21 5.2.2 在不同体系的化学势方面的应用 一、单组分体系 ,,u(g,T,p),u(g,T)，RTln(p/p)? 理想气体: ,,u(g,T)p为理想气体的标准化学势，规定纯理想气体在某一温度T、压力时所 处的状态为标准态。 ,,u(g,T,p),u(g,T)，RTln(f/p)? 非理想气体: ,u(g,T)，f 为逸度，γ逸度因子。为纯实际气体的标准化学势，规定f,,，p ,r,1f,p纯实际气体在某一温度T逸度 所处的状态为标准态，该标准态为B 一假想状态，客观上并不存在这样的一个状态。 p,*u(l,T,p),u(l,T)，Vdp? 纯固体，纯液体: m,,p ,p选择温度T和压力的纯固体、纯液体为标准状态。 二、混合物 ? 气体混合物 ,,u(g,T,p,x),u(g,T)，RTln(p/p)? 理想气体混合物: BBBB ,,u(g,T,p,x),u(g,T)，RTln(p/p)，RTlnx BBBB ,p规定混合理想气体中组分B在某一温度T，压力时所处的状态为标准态。 ,u(g,T)是纯组分气体B的标准化学势,也是混合理想气体中组分B的标准化学 势。 ,,u(g,T,p,x),u(g,T)，RTln(f/p)? 非理想气体混合物: BBBB f,,，pf,，、混合气体中组分B的逸度，逸度系数。规定混合实际BBBBB 50 2012-11-10 ,f,p气体中组分B在某一温度T，，时所达的状态为标准态 对同一实r,1BB 其纯态的标准化学势与其在混合气体中的标准化学势相同。 际气体， ? 液体(或固体)混合物 ? 理想液体混合物(俗称理想溶液) p,*u(l,T,p,x),u(l,T)，RTlnx，V(B)dp ? BBBBm,,p ,p选择温度T、压力的纯态为标准态。 *u(l,T,p,x),u(l,T,p)，RTlnx ? BBBB 选择温度T、压力p的纯态为标准态。 两种选择标准态化学势相差甚小，常用 ? 式进行运算。 ? 非理想液体混合物 * u(l,T,p,x),u(l,T,p)，RTlnaBBBx,B a,其中， 为B组分用摩尔分数表示的活度， 为组成用摩尔分a,,xx,Bx,Bx,Bx,BB *u(T,p)数表示的活度因子。虽然不是在标准压力下的化学势，但是我们可以把B ,,1x,1，，即纯组分B的状态视为标准态，这个状态真实存在。 x,BB 三、溶液 ? 稀溶液 p,*u(l,T,p,x),u(l,T)，RTlnx，V(B)dp? 溶剂: BBBBm,,p *u(l,T,p,x),u(l,T,p)，RTlnx BBBB ,p溶剂的标准化学势等同于相同温度T，标准压力下纯溶剂A的化学势。溶剂 ,pA的标准态选取为温度T，标准压力时所处的状态为标准态。 *u(l,T,p,x),u(T,p)，RTlnx? 溶质: ? BBBB m?BulTpuTpRT(,,,m),(,)，ln ? BBB,m c?BulTpcuTpRT(,,,),(,)，ln ? BBB,c 51 2012-11-10 *u(T,p)?式中可以看作，且服从henry定律的假想标准态的化学势。 x,1BB ?u(T,p)?式中可以看作m=1mol/kg，且服从henry定律的假想标准态的化学势。 B 3?u(T,p)?式中可以看作c=1mol/dm，且服从henry定律的假想标准态的化学势。 B ?*?u(T,p)u(T,p)u(T,p)显然、、是互不相同的标准态，选择不同的参考标准BBB 化学势也必然不同，但其差值是一定的 ? 非理想溶液 ? 溶剂:稀溶液溶剂的化学势表达式相同。 *? 溶质: u(l,T,p,x),u(T,p)，RTlnaBBBx,B ? u(l,T,p,m),u(T,p)，RTlnaBBBm,B ? u(l,T,p,c),u(T,p)，RTlnaBBBc,B mc,,m,BBc,BBaaaa,a,其中， ， 。 、、分别为溶a,,xx,Bm,Bc,Bm,Bc,Bx,Bx,BB,,mc ,,质B的浓度用摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度表示的活度。、 、x,Bm,B ,xmc 分别是当溶质浓度用摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度表c,BBBB 示时的活度因子。 ,,,(T)例5-3 若选取不同的标准状态，则不同，所以反应的也会不同，那,Grm ,,G么用化学反应等温式计算出来的值是否也会改变,,G,,G，RTlnQrmrmrmP 为什么, ,,G 答:由于标准态选取不同而不同，但不会因为标准态选取的不同,Grmrm ,G而改变，表示反应体系在某一时刻的势函数，不能理解为体系由t时刻的1rm G变化为t时刻的G的自由能变化值。 122 例5-4 25?时，平衡体系中，固态碘(I)的蒸气压为40.66Pa,固态碘在水中的溶解2 ,3度为0.00132mol?，而在CCl与HO两相中的分配系数等于86.0.假定25?dm42 52 2012-11-10 和101325 Pa下固态碘的化学势为零。求算25?时，固态碘在气相、水、四氯化 碳的标准化学势。 ,p解:在298.15K及下，当固态碘与、两个液相及气相达平衡时，HOCCl24碘在各相中的化学势相等，即 ,(g),,(HO),,(CCl),,(s),0II2I4I2222 p,I2ggRT,(),,()，ln,0 而 ,II22p p40.66I, -12gRT,(),,ln,,8.314，298.15，ln,19386.46J,mol 则 I,2101325P cHO()0.00132I2,-12HORT,(),,ln,,8.314，298.15，ln,16434.88,mol I2,21c c(CCl)86.0，0.001324I,,12 ,(CCl),,RTln,,8.314，298.15，ln,5393.36J,mol4I,21c ,,f,B,,例5-5 计算逸度的基本依据是其定义式:TpxTRT ，，，，,,,,,，lnBCB,,,p,, ,,f,B可将它改写为: ,,，，，，RTln,,T,p,x,,TBCB,,,p,, 可见，逸度的求算实质上是化学势差的计算问题 ,,,,,fB,,RT,Tpx,T,Tpx,idTpln,,,,,,，，，，，，，，,,,,,BCBBCB,,p,, 'pp,,,,VTpxdp，RTx，VidTpdp,,ln,,,,，，，，,,BCBB,',,pp,, p,,,,RTxpB,,，，,VT,p,x,dp，RTln,,BC',,,,ppp,,,, fB,,,应用定义式 : ，上式就变为: BBxpB ,p,,,fRT'B,,，，p,0,,,，，RTlnRTlnVT,p,xdp ,,,BBC',,,pxpp,,,B, 这就是求算气体逸度或逸度系数的普遍公式。 53 2012-11-10 5.2.3 在电动势方面的应用 ? 标准氢电极 ,p，且氢离子活度等于1，在一定的温度下，如果氢气在气相中的分压为 ,1,,1即，，，，这样的氢电极即为标准氢电极。欲,,1m,1mol,kg，，，HHm,H测定某一电极的标准电极电势，可以将待测标准电极与标准氢电极组成原电池。 ,即:标准氢电极‖待定电极。以表示电池的标准还原电极电势，即为待测电待 ,,,E,,极的标准还原电势。，规定氢电极的标准电极电势为零。这样待氢标 ,待测标准电极的还原电极电势就可以直接得到。 待 ? 电极(还原)电势计算通式: RT,,BB,,,,lna ,Ox|RedOx|RedBzF,为标准电极电势，它的意义为当参与电极反应各组分的活度均为1时的电,Ox|Red 极电势。 ? 能斯特方程: RT,,BBE,E,lna ,BzF,为标准电池电动势，它的意义为参与电池反应各组分的活度均为1时电池的E 电动势。 ,例5-6 298K时，已知如下电池的标准电动势: E,0.2608V ,,1PtHPHClmolkgHgClsHgl()(0.08,0.809)()(),,, 222, (1)写出电极反应和电池反应; (2)计算该电池的电动势; (3)计算甘汞电级的标准电级电势。 54 2012-11-10 ,，,解:(1)电极反应:负极 H(p),,,2H(a)，2e，2H ,, 正极 HgCl(s)，2e,,,2Hg(l)，2Cl(a),22Cl ,，,电池反应: H(p)，HgCl(s),,,2H(a)，2Hg(l)，2Cl(a)，,222HCl 22()()aa，,RT,HClE,E,ln,0.409V (2) z1F ,,,,,,,E (3) ，H|HgClgH|H222 ,, ,,E,0.268VHgCl|Hg22 5.3 特点小结 由标准状态法在热力学基本状态函数、化学势、电动势三大板块的应用可以总结标准状态法有如下特点:(1)灵活性 标准状态法的灵活性决定于标准态选择的任意性，由于标准态的选取可以有很多，我们可以根据实际情况灵活的加以选择。(2)虚拟性 标准状态的选取不一定是实际的状态，也可以是人为假想的状态，引入假想的标准状态并不改变 或 的值，因为在求这些值时有关,G,u 的标准状态都消掉了。(3)联系广泛。标准状态法将标准态与其他的状态(包括另外的标准态、非标准态、实际状态)联系起来了，使其他状态的热力学性质得到了解决。 5.4 作用及意义 作为化学热力学研究中的一种基本思想方法，标准状态法为化学热力学理论的进一步发展奠定了基础，拓宽了热力学研究的领域——使其从理想的标准状态拓展到非理想的实际状态并与之联系起来，从而使得热力学对理想与非理想体系能够用统一的概念和公式处理。标准状态法也为化学热力学理论在生活、生产和科学研究中的应用作出了重大的贡献。标准状态法的应用可以加深对化学热力学中状态函数的本质的认识，进一步明确同一状态函数在不同状态下的关系。 55 2012-11-10 [82-110]6 偏离理想法 6.1 概 述 在实际中，研究的体系不可能都为理想体系，相反大多数为非理想体系。因此解决非理体系的热力学性质是非常重要而又必要的。偏离理想法是热力学处理非理想体系发展起来的方法。由于理想体系的热力学性质与规律相对容易得出而且具有简单统一的形式，因此，偏离理想法的基本思想是将非理想体系偏离理想体系的性质分离出来集中考查。具体 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 是保持理想体系的热力学公式的形式不变，引入反映偏离理想体系性质的热力学量，并使理想与非理想体系能用统一的概念与形式处理。目前，反映非理想性的热力学量主要按下列 格式 pdf格式笔记格式下载页码格式下载公文格式下载简报格式下载 之一引入: ? 非理想体系性质 = 理想化体系性质 + 偏离理想的性质 ? 非理想体系性质 = 反映非理想的性质×理想化体系的性质 热力学中的压缩因子、逸度及活度系数、渗透系数、偏离函数和超额函数等便是其具体事例，事实上，研究理想体系的目的之一也是为了研究非理想体系。 6.2 应 用 6.2.1 压缩因子 描述真实气体的性质中，最简单、最直接、最准确、使用的压力范围也最pVT 广泛的状态方程，是将理想气体理想状态方程用压缩因子Z加以修正。即: pV,ZnRT 由此可知，压缩因子的定义为: pVpVmZ,,nRTRT 压缩因子的量纲为一。很显然，Z的大小反映出真实气体对理想气体的偏差 VVmm程度 即Z等于(真实)除以(理想)。对于理想气体，在任何温度压力下 VVmmZ恒等于1。当Z<1时，说明真实气体的比同样条件下理想气体的小，此 56 2012-11-10 Vm时真实气体比理想气体易于压缩;当Z>1时，说明真实气体的比同样条件下 Vm理想气体的大，此时真实气体比理想气体难于压缩。由于Z反映出真实气体压缩的难易程度，所以将它称为压缩因子。 例6-1 348K时，0.3kgNH3(g)的压力为1.61×103kPa，试用压缩因子图计算气体 3体积并求出与真实值的差值。(已知实测体积为28.5dm，该条件下临界参数为 4T=1.03×10kPa) =405.6K，pcc 6p1.61，10Pa解: ,,,,0.147p1.13，10Pac T348K,,,,0.86 T405.6Kc pV,ZRT由压缩因子图Z=0.93 m ,1,10.93，8.314J?mol?K，348K,33,1V,,1.67，10m?mol m61.61，10Pa 0.3kg,33,13V,nV,，1.67，10m?mol,0.03m m-3,117，10kg?mol 6.2.2 逸度及逸度系数 1901年，美国化学家Lewis引出逸度的概念，发展了一种能够用统一的概念和公式处理对理想与非理想体系的方法。该法的基本出发点是:(1)非理想体系各物质的化学势等温式仍保持理想体系的形式，从而由它推引出的一切热力学公式的形式。(2)对理想与非理想体系能够用统一的概念和公式处理。为了满足这两个要求，对于纯物质气体或气体混合物中的任一物质B可引入一个新的热力学量，称为逸度，其定义为:非理想纯物质气体或气体混合物中任一物质B引入一个新的热力学量——逸度f，其定义为: B ,,,uTpx,uT(,,)()BcB,fTpx,p ? (,,)exp,,BcRT,, ,,u(T)p其中是纯物质B理想气体在T、状态下的化学势，即物质B标准状态B 57 2012-11-10 的化学势。?式的等价形式为: f,B (,,),()，ln() ? uTpxuTRTBcB,p 这就是物质B的化学势等温式。它对理想及非理想气体都适用将它与理想气体的化学势等温式对比可看出，理想气体物质的逸度就是压力，因此?式可改写为 xpff,BBBu(T,p,x),u(T)，RTln()，RTln(),u(id,T,p,x)，RTln() ? BcBBc,xpxppBBfBu(id,T,p,x)u(T,p,x)反映出与的差值，将其称为气体物质B的逸度系BcBcxpB fB,,数，用符号,表示，即，这样?可改写为: BBxpB u(T,p,x),u(id,T,p,x)，RTln, BcBcB 从以上式子我们可以得到计算气体逸度或逸度系数的普遍公式: p,,fRTB,,, (p',0)RTln,RTln()V(T,p,x)dp,,BBC,'pxpp,,B pV,RT，bp例6-2 某物质气体的物态方程为其中 b 为正当常数。 m (1)请得出该气体物质的逸度求算公式，说明 b 的物理意义，并得出的b,0结果。 ，，，，T,pT,p(2)导出两状态与的逸度比公式。 12 ,,(3)假设氢气遵循上述物态方程，其在为理想气体，求氢气在300K，20的pp ,53,1逸度。(其) b,1.481，10m,mol 解:(1) 由物态方程求逸度系数或由逸度系数求物态方程是常用的方法 p,,RT,，，p,0,, ,,RTln,Vdpm,,,,pp,, p，，,,RTRT,,,，，p,0bdp ,，, ,,,,,,ppp,,，， ,bp 58 2012-11-10 bpbpRTRT,,e , f,,p,peB的物理意义:由于考虑分子本身具有一定体积，而且分子间存在着强的排斥力 ,引起的分子自由运动所能及的空间的减少(与理想气体相比)。时，，p,0,,1 f=p，气体为理想气体。 ,,f,,,T,pTRTln，，，，,,,，(2) 因为 ，所以: ,,,p,, f1，，，，,,T,p,T,p,RTln,,, 21f2 ,,RT,, ,,，d,Vdp,dpm,,p,, p,,RTp22 ,,，，,,,，,dp,RTln，,p,p21,,,p1pp,,1 fp,12 ，，ln,ln，p,p21fpRT21 ,,p,20pf,p,p(3) 112 f25ln,3.0072f,20.23，10Pa ,2p pV(1,,p),RT例6-3 某一气体的状态方程是，β是T的函数，其值甚小，证m 2p,p明此气体的逸度约等于。 id pRT,ln(/),RTffdp证明: ,,p(1,,)pp p,,,,f1p1,p,, ln,，dp,ln,ln,,,,,,,p,p1,pfp1,,p,, ,,,1,,p,1lnf,lnp ， pp2lnf,lnf,,p(1，,p),p，,p 1,,p1,p, 59 2012-11-10 2 p,RT/V,p(1,,p),p,,pid f,2p,p id 6.2.3 活度及活度系数 在一定温度和压力下，非理想溶液中各物质的化学势与摩尔分数的关系并不具有像理想溶液或理想稀溶液那样的统一而简单的对数形式。为了使得有理想溶液及理想稀溶液中各物质化学势等温式推引的规律(凝固点降低、沸点升高、渗透压、平衡常数等)的形式对于非理想溶液仍能适用，而且使非理想与理想溶液能用统一的概念与形式处理，1901年，美国化学家Lewis用引出逸度的方法提出了活度的概念。 由于溶液的组成可用不同的浓度表示，而且某些溶液中的各物质可用相同方式处理，有的溶液则将物质区分为溶剂与溶质处理更为方便，这样，两者将按不同方式进行处理。上述情况决定了活度定义的多样性。以下介绍常用的四种活度定义: ? 以摩尔分数表示组成，各物质以相同方式处理 这里主要指组成溶液的各物质在研究的温度压力下都是液体，而且个液体物质以任意比例都可以完全互溶的情况。 ,,,,TpxTp,(,,),(,),BCB,aa exp,,BBRT,, ,a,1x,1a,x，时， BBBB aBr,物质B的活度系数为: BxB ? 溶剂与溶质都以摩尔分数表示溶液组成的浓度 溶剂的活度按 ? 中定义，溶质B的活度按下式定义: ,,,,TpxypTp,(,,),(h,,),BCB,aa exp,,BBRT,, 标准状态是假想(用hyp表示)具有Henry常数k那样大的蒸气压的纯溶质液体 60 2012-11-10 ,,,(hyp,T,p)a在T,p 的状态，其化学势为，溶质在标准状态的活度规定为1，BB而且时，。活度系数按 ? 中定义。 x,1a,xBBB ? 溶质的浓度以质量摩尔浓度表示时的活度 溶剂的活度按 ? 中定义，溶质B的活度按下式定义: ,,,,,TpxypTpm,(,,),(h,,,)BCBB,,aa exp,,BBRT,, ,,1m,1mol,kg标准态是假设溶质服从Henry定律的的溶液，它与所研究的溶液B 具有相同的温度和压力，而且规定: ,,,1a,m,1mol,kg，m,0时，a,m BBBBB溶剂A和溶质B的活度系数为: aaBAr,r, ， ,mBAxmAB ? 溶质的浓度以物质的量浓度表示时的活度 溶剂的活度按 ? 中定义，溶质B的活度按下式定义: ?,,,Tpx,ypTp,(,,),(h,,,c)BCBB,a,a exp,,BBRT,, ,,1c,1mol,kg标准态是假设溶质服从Henry定律的的溶液，它与所研究的溶液B 具有相同的温度和压力，而且规定: ,,,3a,c,1mol,dmc,0a,c，时， BBBBB溶剂A和溶质B的活度系数为: aaBAr,r, ， ,cBAxcAB 例6-4 262.5K时，在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl(s)形成饱和溶液，在该温度 下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度及活 61 2012-11-10 ,1度系数。已知水的摩尔凝固焓为 ,H,601J?molfrem 解:实际液体混合物在262.5K时，饱和溶液与冰共存有 du(l),du(s)AA ,,,u(l),u(l),u(s),,,,AAA,,adTdadT即:,，, ,,,,AA,,,T,a,T,,,,A,,pp RT**u,u，RTlna 代入:,S(l)dT，da,,SA(s)dT 溶液 AAAAAmaA HA,,RTfusm dadT,AaTA ,,H,Afusmln ？a,,TAf*2()R,Tf a,0.9897,x,0.94,r,1.0529解得: AAA 例6-5 288K时，把丙酮、纯水(1)、苯(2)共同震荡，平衡后，测得两相中丙酮 ,2,3,2,3c,2.267，10mol,dmc,1.740，10mol,dm的浓度分别为，。在另一次实12 ,3验中，把丙酮与苯(4)及KCl水溶液(3)共同震荡。在平衡后，2.0mol,dm ,2,3,2,3c,2.227，10mol,dm，，若在纯水的溶液里，丙酮c,1.817，10mol,dm43 ,,1的活度系数。求在KCl水溶液中丙酮的活度系数。 1 解:这里应把握住两点:? 同一溶质相平衡时在两相的化学势相等;? 多种组分时同一溶质在同一溶剂中 T、p 相同时标准态应近似相同。如丙酮在纯水中及 的稀水溶液，尽管作Henry定律的曲线斜率可能会有极微小差别，但近似相在KCl 等不致引起显著误差。丙酮在4种溶液中的化学势分别为、、、，相,,,,3124 ,,,平衡时: ， ,,,1234 ,,，，,,,T，RTln(aa)根据 iii ,,,,,,,,,,RTln，，aaaa，，故 212211 ,,,, ,,，，，，,,,,RTlnaaaa434433 62 2012-11-10 ,,,,因 ， ,,,,,,,1324 ,,,,故 a,a,a,a1324 ,,,,aaaaccaa2244224424 或 或 ,,,,,aa,c,caaaa1311331133 ,,cc1414, ,3,cc233 ,,1,,,,令，即得 124 ,2,2cc2.267，10，2.227，1014 ,,,,1.5973,2,2cc1.740，10，1.817，1023 例6-6 计算298K是下述电池的电动势E: 1,Pb(s)|PbCl(s)|HCl(0.01mol,kg)||H(10kPa)|Pt(s) 22 ,，2,(Pb|Pb),,0.126VPbCl(s)已知，该温度下在说中饱和溶液的浓度为2 ,10.039mol,kg。 ,,解:负极 Pb(s)，2Cl(a),PbCl(s)，2e,2Cl ， 正极 2H(a),H(p)，2HH2 ，,电池反应 Pb(s)，2H(a)，2Cl(a),PbCl(s)，H(p)，,22HHCl2 ,,,2，,,PbCl|Pb|ClPb|Pb电池的一极为氢电极，需求出的电极电势，与组成电池。 2 2，,设计电池 Pb(s)|Pb(a)||Cl(a)||PbCl(s)，Pb(s)2，,2PbCl 2，,电池反应 PbCl(s),2Pb(a)，2Cl(a)2，,2PbCl RT,,,2， E,,,,,lna,aPbCl|Pb|ClPb|Pb2，,2PbClzF ,10.039mol,kgPbCl溶液的浓度为 2 12,1I,mz,0.0975mol,kg离子强度为 ,BB2B ，,r,0.481由 得到 lgr,,0.509|z,z|I,, 63 2012-11-10 a,r,m a,r,m2，2，,,，,PbPbClCl RT,,22,2，? E,,,,,lnr,(r),mPbClPbPbCl||Pb|,2，,ClzF 23r,(r),r ，,, RT32? E,lnrm,4m,,0.1353V,zF ,,,2，,,E，,,,0.2613VPbCl|Pb|ClPb|Pb 2 ,10.01mol,kg同样，计算出的HCl的离子强度为r,1 , ? E,0.0546V 6.2.4 超额函数 唯象热力学研究实际溶体的行为所遵循的一条途径就是将实际溶体看作是它的理想化溶体与不理想因素的结合。溶体的热力学性质是整体行为，为了从整体上衡量实际溶体与其理想化溶体的偏差，引入体系超额函数的概念。 id实际溶体的热力学量L与其理想化溶体的热力学量L之差称为该实际溶体的超 E额函数，用符号L表示，即: E idL= L,L 等温等压下由纯物质形成溶体时，热力学量L的增量称为热力学混合函数，即: *,L,L,l ,mixii E不难看出，L就是实际溶体的混合函数与其理想化溶体的混合函数之差，即 Eid L,,L,,Lmixmix 依据理想混合函数的结果，则有: EG,,G,RTlnnlnx ,mixiii ES,,S,Rlnnlnx ,mixiii EEEV,,V, , U,,UH,,Hmixmixmix EEF,,F,RTlnnlnx, C,,C,mixiiPmixpi 各种超额函数之间的关系为: 64 2012-11-10 EEEEEEEEEEEH,U，pVG,H,TS,F，pV F,U,TS EEEEE,,,,,,,,，，G/TH,,H,G,GEEE,,,,,,,C,,S,, ,V,,p2,,,,,,,T,T,TT,p,,,,,,,,pppT n,n即为摩尔超额函数。 超额函数除以溶体物质的总量,ii 例6-7 依据超额函数的特性可对混合物进行分类，以下讨论三类混合物。 ES,0?正规混合物:它是满足的混合物，显然溶液的非理想性完全由焓效应所m 决定，即 ,lnr,,iln,- RxrRTx,,,,iii,T,,iip,n EEG,H,RTxlnr; ,mmiii EEF,U; mm E,,,HEm,,,,0C p,m,,T,,,p,n EH?无热混合物:它是满足=0的混合物，高分子溶液近似属于这一类，其非理m 想性只是因其混合熵与理想值不同，而不是因其有热效应，其超额函数主要如下: ,lnr,,E2i ,,,0HRTx,,,mi,T,,ip,n EEG,,TS,RTxlnr; ,mmii ,,ln,rEEi,,,,p,, ; UVRTpx,mmi,,,pi,,T,n E C,0,pm ES很容易证明，无热混合物中各物质的活度系数lnγ与温度无关，与温度无关。 im 65 2012-11-10 EV,0? 无形变混合物:它是满足的混合物，不难得出: m E，，V,RTx,lnr/,p,0; ,miiT,ni EE2U,H,,RTx(,ln,/,T) ,mmiipn,i EEF,G,RTxlnr ,mmiii E ,,0 EEEUHS可以证明，无形变混合物中各物质的活度系数γ与p无关，而且、、、immmE等也与p无关。 Gm 例6-8 (a) 一个二元混合物，若物质A和B的活度系数满足下列关系: 22RTln,,bxRTln,,bx , AABA 其中b与温度及组成无关，请论证混合物属正规溶液。 (b) 苯(A)和环己烷(B)形成的二元混合物符合(1)之条件。已知40?时能形成一共沸混合物，其中 ,,p,24.34kPap,24.60kPax,0.494,总蒸气压，在此温度时，，。p,27.49kPaABA x,0.128若,求40?时的总蒸气压。(c) 对于(a)所述二元混合物，请导出形成共A 沸物之组成，设蒸气为理想气体。 EG,,G,,G(id),bxx解:(a) (与T无关) mmixmmixmAB EEEH,bxx，，S,,,G/,T,0 ， (非理想性由焓效应决定) mABmmp ,,,,p/p,x,py/px,1.129(y,x) (b) 40?时， AAAAAAAAA总 ,,1.118时，求b取平均:/RT=0.466 B x,0.128,,1.425,,1.008时，， AAB ,p,p/py,x (c) () AA总AA 1/21/2, ,,,,，，,,，，x,RT/bln,,RT/blnp(总)/pBAA 66 2012-11-10 6.2.5 渗透系数 在极稀的电解质溶液中，溶质的活度系数可显著偏离1，因而溶液并不是理想稀溶液;但溶剂的活度系数却仍非常接近于1。这就是说，对溶剂而言，用其活度系数衡量不理想性是非常不灵敏的，20世纪初，Bjerrum(卜耶隆)引入了一个新的量，称为渗透因子(或渗透系数)，用该量衡量非理想性比活度系数灵敏，通常用于溶剂。 ,在B、C、„„等溶质与溶剂A组成的溶液中，溶剂A的渗透系数由下列关系式定义 ,T,pxT,p，，，，,，,,CAA ? ,,RTlnxA 由理想溶液或理想稀溶液中的化学势等温式知 , ? RTlnx,,(id,T,p,x),,(T,p)AACA ,因此的等价定义为 ,,,(T,p,x),(T,p)ACA, ? ,,,(id,T,p,x),,(T,p)ACA ?式等价于: , ? ，，，，,T,p，x,,T,p，,RTlnxACAA xm溶剂A的化学势可用溶质的质量摩尔浓度表示，其与的关系为 BB MmABx, ? B1，Mm,ABB 1x,1-x,从而: ? ,BA1，MmB,ABB ，，，，,T,p，x,,T,p，m将?式应用于?，并注意到 则有: ACAC ,，，，，,T,p，m,,T,p,,RTln(1，Mm) ? ,ABCAAB ,m这就是溶剂A的化学势用和的表达式。 B r溶剂A的的定义式 A 67 2012-11-10 , ? ，，，，,T,p，x,,T,p，RTln(rx)ACAAA ,,根据溶剂A的的定义式?及的定义式?可得与的关系为: rrAA ,,1r,x ? AA ? 或 ,,1,lnr/lnxAA 若溶剂用渗透系数，溶剂仍用活度(系数)，当然也可建立起一套处理方法。但 ,是，由于与r存在着?式的关系，因而只要在用活度系数r得出的公式中，将 AA ,,,r按?式换成相应的的表达式，便可得的处理公式，故用与r在原理上是AA等效的，绝大多数情况用活度处理是行之有效的，只在个别场合(如前述的电解质溶液)采用渗透系数。 6.2.6 偏离函数 偏离函数是研究相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质，其偏离函数定义为 M(,V,U,H,S,A,G,C,C等)pV igig M,M,M(T,p),M(T,p)00 igMM其中，代表在研究态(T，p下的真实状态)的摩尔性质。代表在参考态(T，0p下的理想气体状态)的摩尔性质。上标 ―ig‖ 表示理想气体状态，下表 ―0‖ 指0 p参考态的压力。可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相0 同，但压力不一定相同。 p其实，当时，偏离函数与无关。 M,U,H,C,C0pV p而当 M,V,S,A,G时，偏离函数与有关。 0 M(T,p),(T,p)若要计算性质随着状态的变化，可方便地用偏离函数和理想1122 气体性质来完成，因为: igigigig ? ,,,,,,M(T,p),M(T,p),M(T,p),M(T,p),M(T,p),M(T,p)，M(T,p),M(T,p)2211222011102010 pp从而知:参考压力并不影响所要计算的性质变化。所以原则上，参考压力的00 68 2012-11-10 p选择是没有限制的，但要求计算中必须统一。否则，得到的结果就没有意义。0 p在实际应用中，常有两种选择的习惯做法:一是选择常压，二是选择研究态0 的压力。在?式中理想气体性质的计算已熟知，因此偏离性质的表达对于热力学 性质计算十分重要。 ? 以T, p为自变量的偏离函数 在由状态方程模型推导偏离函数时，对于形式的状态方程，用下列形V,V(T,p)式的偏离函数公式较为方便。 Pig,,,GGpRT10,, ,,V,dpln,,,RTpRTp,,00 Pig，，S,Sp1R,V,,0，ln,,dp ,,,,,pRpR,T,,,,p00，， igP，，,HH1,V,,,V,Tdp ,,,,,RTRT,T,,,,p0，， igP，，,UU1,V,,,1,Z，V,Tdp ,,,,,RTRT,T,,,,p0，， Pig,,,AApRT10,, ,,,Z，V,dpln1,,,RTpRTp,,00 igP2,CC,,,TVpp,, ,,dp2,,,RR,T,,0p? 以T, V为自变量的偏离函数 ，对于p,p(T,V)形式的状态方程，用下列形式的偏离函数较为方便。 Vig,AAp1RT,,0lnlnZpdV ,,，,,,,RTpRTV,,00 Vig，，,SS,ppR1,,0，,Z，,dV lnln,,,,,,RpRTT,,0，，V0 Vig，，,,pUU1,,,T,pdV ,,,,,,RTRTT,,，，V0 69 2012-11-10 Vig，，,,pHH1,, ,Z,，T,pdV1,,,,,RTRT,T,,，，V0 VigG,Gp1RT,,0 lnZ1lnZ-pdV,,,,，,,,RTpRTV,,00 Vig2,,,CC,TpVV,, ,dV2,,,RTR,T,,0V igV22CC,,,pT(,/,)TpT,ppV,,dV,,,1 ,2,,RRRV(,p/,)T,T,,0V 6.3 作用及意义 偏离理想法是热力学处理非理想体系，基于对理想与非理想体系能够用统一的概念和公式处理发展起来的方法。在日常的生产、生活及科学研究中，所讨论的绝大多数体系为实际体系(即非理想体系)，因此对非理想体系的研究具有现实的意义。偏离理想法构建了理想体系与非理想体系的桥梁，使研究非理想体系的热力学状态函数变成了现实，而且具有与求理想状态函数规律相同的形式，这样使该法应用相对简单而广泛。偏离理想法的应用涉及相当广泛，几乎有非理想体系之处就有其所在。标准状态法在研究非理想体系中也有重要的地位，它联系了标准态与实际状态的热力学函数。偏离理想法与标准状态法有一定的关联，但它们的基本出发点不相同，偏离理想法与标准状态法相互结合，共同形成了研究非理想体系热力学性质的基本思想方法。熟练运用偏离理想法是对理想体系概念与公式的升华，只有掌握了偏离理想法才能更好地解决实际中的热力学问题，可见偏离理想法的在热力学理论与实际中的重要作用与意义。 [111- 122]7 微元法与平衡法 7.1 概 述 在数学理论中，微元法是指在处理问题时，从对事物的极小部分(微元)分析入手，达到解决事物整体的方法。它是对某事件做整体的观察后，取出该事件 70 2012-11-10 的某一微小单元进行分析，通过对微元的细节的物理分析和描述，最终解决整体的方法。在热力学方法论中，微元法的依据是平衡条件，沿平衡态微变，先用热力学基本方程，再用化学势表达式。该法广泛用于沿平衡态微变的推引或论证热力学微分规律。 平衡法的依据也是平衡条件，先用化学势表达式，后用热力学基本方程，它是导出热力学规律的另一种有效的方法，它直接借助平衡常数处理问题。理想体系的化学反应和相变平衡规律可用统一的热力学格式处理，这种处理平衡问题的方案就是平衡法。 由于微元法与平衡法的依据均为平衡条件。热力学平衡态有四种:热平衡、力学平衡、相平衡、化学反应平衡，而化学热力学中主要是运用该两种方法探究相平衡、化学反应平衡中的规律。一般情况下用微元法探讨相变平衡规律，用平衡法探讨化学反应平衡，实际上，在许多问题上这两种方法可相互替用，堪称异曲同工。微元法与平衡法的运用都有明确的步骤，以下主要举例介绍两种方法，以熟悉与掌握两种方法的实质。 7.2 微元法 7.2.1 在相变平衡中的应用 例7-1 用微元法推引理想溶液的凝固点降低定律。 解:以下各物理量得意义分别为:T—纯溶剂A在压力p下的凝固点;T—溶液0 在压力p下的凝固点;T,T—凝固点降低值;x，x—溶液中A，B的摩尔分012 11*s*su,u(T,p)u,u(T,p,x)数;—纯溶剂A(s)的化学势;—溶液中溶剂A的11211 化学势。 在T、p下，当A为x的溶液与纯固体A平衡时，相平衡条件为 1 *1su(T,p),u(T,p,x) ? 111 定压下，当溶液中溶剂A的浓度从x到x+d x时，则凝固点相应地从T要变到111 T+dT才能保持两相平衡。这时相平衡条件为: *1su(T，dT,p),u(T，dT,p,x，dx) ? 1111 71 2012-11-10 ?,?得: **11ssu(T，dT,p),u(T,p),u(T，dT,p,x，dx),u(T,p,x) 111111 *1sdu(T,p),du(T,p,x)或者写成: 111 *s11,,,,,,,u,u,u111,,,,,,dTdTdx,，在p不变的条件下，则有: ? 1,,,,,,,T,T,x1,,,,,,Pp,xT,p1 1*1对于理想溶液或理想稀溶液: u(T,p,x),u，RTlnx11p,x11 1,,,,,u,lnx11,,,,,RT因而: ,,,,xx,,11,,,,T,pT,p *s1,,,,,u,u*s111,,,,,,S,,S又知: ， 11,,,,,T,T,,,,,ppx1 ,,lnx,S*11,,,SdT,,SdT，RTdx将这些结果代入?得: 111,,,x1,,T,P 1*s(S,S)dT,RTdlnx即: 111 1*1*1*1**1*ssss,H,lnxS,ST(S,S)H,HH,Hsm111111111(),,,,,或者 P2222,TRTRTRTRTRT 1*,H,lnx,,sm1这就得到了凝固点T随x的变化规律为 ? ,,,12,TRT,,p 1*,H其中为纯溶剂固体的摩尔熔化焓，在等压过程中就等于纯溶剂固体的摩尔sm 熔化热。由于它是正值，因此?式表明，当x减少时，凝固点T是下降的。 1 例7-2 用微元法推引溶解度与压力的关系。 解:在T,p下，物质A的摩尔分数为x的溶液与纯固体A平衡的方程为: 1 A(s,T,p),A(l,T,p,x) 1 *1su(T,p),u(l,T,p,x)相平衡条件为: 111定温下，溶液中A的x?x+dx时，为能保持两相平衡，压力必然相应地由111 *1su(T，p，dp),u(T,p，dp,x，dx)p?p+dp，此时的相平衡条件为 1111 *1sdu(T,p),du(l,T,p,x)上面两式相减即得: 111 72 2012-11-10 上式是两相平衡移动所满足的条件，在定温下即为 *s11,,,,,,,u,u,u111,,,,,,dpdpdx,， 1,,,,,,,p,p,x1,,,,,,TT,xT,p1 1*su(T,p,x),u(T,p)，RTlnx若溶液是理想的则溶液A的化学势为 1111 **1sVdp,Vdp，RTdlnx将此式代入前式得: 111 1**1*sVxVV,,,,ln,sm111或者改写成为: ,,,,,,,,pRTRT,,,T *1*sV,V这就是溶解度随压力变化的规律，其中x是以摩尔分数表示的溶解度，分111别是纯物质A在液态与固态的摩尔体积。 1*,V,0时，增压使溶解度减小，或降压使溶解度增加; sm 1*,V,0时，增压使溶解度增加，或降压使溶解度减小。 sm 这就是说，增压平衡向体积减小的方向移动，减压平衡向体积增大的方向移动。压力对固体在溶液中的溶解度影响很小，一般不予考虑。 例7-3 用微元法推引理想溶液的沸点升高定律。 解:设在T,p时溶液与纯溶剂气体的两相平衡，根据相平衡条件，对溶剂则有: 1*gu(T,p,x),u(T,p) 111 其中x为平衡溶液中溶剂的摩尔分数。 1 在定压下，当溶液中的溶质浓度由x?x+dx时，则溶剂的浓度随之由222 x?x+dx，为了维持两相平衡，溶液的沸点必然要随着改变。设它由 111 T?T+dT(因为体系的自由度为1)，因此，在新的条件下溶剂在两相平衡时，则 1*gu(T，dT,p,x，dx),u(T，dT,p)有: 1111 1*gdu(T,p,x),du(T,p)于是在恒压下有: 111 1*1*g,,,,,,,u,u,u111,,,,,,dTdxdT，,从而即得: 1,,,,,,,T,x,T1,,,,,,p,xT,pp1 对于理想溶液或理想稀溶液，溶剂的化学势为: 1*1u(T,p,x),u(T,p)，RTlnx 1111 73 2012-11-10 1,,,,,u,lnx11,,,,,RT因而: ,,,,Tx,,1,,,,T,pT,p 1*g,,,,,u,u1*g11,,,,,,S,,S又知: ， 11,,,,,T,T,,,,p,xp1 ,,,lnx1*g1,,,SdT，RTdx,,SdT于是: 111,,,x1,,T,p ,,,lnx1*g1,,,SdT，RTdx,,SdT或 11,,,x1,,T,p *g1xSS,ln,,,111故在恒压下则有: ,,,,TRT,,,P *g1*g11*1T(S,S),H,HH,H应用 及，上式即可化为: 111111 *g,H,lnx,,11m ,,,,2,TRT,,p g**g*1,H,H,H此即沸点升高定律的微分形式。其中 1m11 g*,H在沸点升高不太大的情况下，可将近似当做常数，并注意到x=1就是纯物11m 质溶剂，其沸点用T表示，即得:沸点升高定律的积分形式: b g*,HT,T1mb ,x,ln()1RTTB 例7-4 用微元法推引渗透压定律。 解:设T时，压力为p的纯溶剂A与A的摩尔分数为x的溶液达到渗透平衡，01此时溶液上的压力为p(因而渗透压π=p,p)。当溶液中溶剂的摩尔分数由0x?x+dx时，在恒温的条件下溶液上的压力必须相应的从p?p+dp才能保持新111 的渗透平衡。在两种情况下，分别对溶剂A应用相平衡条件，即得: * u(T,p),u(T,p,x)1011 * u(T,p),u(T,p，dp,x，dx)10111 du(T,p,x),u(T,p，dp,x，dx),u(T,p,x),0两式相减得: 1111111 74 2012-11-10 ,,,,,u,u11,,,,dp，dx,0即: ? 1,,,,,p,x,,1,,,1TxT,p 对于理想溶液及理想稀溶液中的溶剂，其化学势等温式为: *u(T,p,x),u(T,p)，RTlnx 1111 *1,,,,,u,u(T,p)1*111,,,,,因而: ? VV,,11,,,,pp,,,,Tx,1T ,,,,,u,lnx11,,,,,RT ? ,,,,xx,,11,,,,T,pT,p ,,,lnx*11,,Vdp，RTdx,0将?式和?式代入?式有: 11,,,x1,,T,p *1Vdp,,RTdlnx即: 11 px1*1Vdp,,RTdlnx积分上式: 11,,,1px01 *1*1VV因为受p的影响很小，假设为常数，这样即得 11 *1*1V(p,p),,RTlnx,V,,RTlnx 或 10111 n2lnx,ln(1,x),,x,对于稀溶液有: 122n1 n*1*12n,V,,nRT,V,,RT故: 1121n1 *1nV,V对于稀溶液 (溶液的总体积)，因此得: 11 ,V,nRT 或 ,,cRT2 c,n/V式中:是溶质的物质的量浓度，这就是Van‘t Hoff的稀溶液渗透压定律。 2 m2渗透压定律也可用于测量物质的摩尔质量，其公式为:M,RT 2,V式中:M为溶质的摩尔质量，m为溶质的质量，V为溶液的体积。 22 例7-5 用微元法推引单组份体系相平衡的Clapeyron方程 解:在T，p下，纯物质的两相α和β平衡时，该物质在两相的化学势相等，即: 75 2012-11-10 ,,，，，，,T,p,,T,p 时，为了使两相能继续保持平衡，体系的压力相当体系的温度由T变为T，dT p，dp应地要由p变为。在新的平衡状态下，该物质在两相的化学势仍应相等， ,,，，，，,T，dT,p，dp,,T，dT,p，dp即: ,,，，，，d,T,p,d,T,p或者写成: ,,,,,,,,,,,,,u,u,u,u,,,,,,,,dTdpdTdp，,，从而: ,,,,,,,,,T,p,T,p,,,,,,,,pTpT ,,,,于是: ,SdT，Vdp,,SdT，Vdpmmmm ,,S,Sdpmm整理后即得: ? ,,,dTV,Vmm ,,,,VSS式中: ，，，分别为纯物质在α和β相的摩尔体积与摩尔熵。由于Vmmmm ,,S,S不能直接测量，应用相平衡共存时，摩尔相变熵与摩尔相变焓的关系: mm ,,,H,H,Hmmm,,, S,S,,mmTT ,,Hdpm,,则 ?式即可变为: ? ,dTT,Vm, ,,,,,,,H,H,H式中:，分别为物质由α变为β相的摩尔焓变与,V,V,Vmmm,mmm, 摩尔体积的改变。式?就是Clapeyron方程，它是纯物质两相平衡的基本方程，其文字表述为:“单组份两相平衡时的压力随温度的变化率与此时的摩尔相变焓成正比，而与温度T和摩尔相变体积的乘积成反比。” 例7-6 采用微元法证明沸点随气相与液相组成的变化率是同号的。 设体系中的两个组分用1、2表示，组分2在液相及气相中的摩尔分数分别用xy、表示。 22 在T、p时，气液相平衡的条件为 lg，，，，,T,p,x,,T,p,y (1) 1212 76 2012-11-10 lg，，，，,T,p,x,,T,p,y (2) 2222 在、时，气液两相仍继续保持平衡。根据相律，两相的组成将p，dpT，dT 随着改变，，此时两相平衡条件为 x,x，dx,y,y，dy222222 lg，，，，,T，dT,p，dp,x，dx,,T，dT,p，dp,y，dy (3) 122122 lg，，，，,T，dT,p，dp,x，dx,,T，dT,p，dp,y，dy (4) 222222因此，(3)-(1)及(4)-(2)，就得到气液两相平衡移动时应满足的关系式 lg，，，，d,T,p,x,d,T,p,y (5) 1212 lg，，，，d,T,p,x,d,T,p,y (6) 2222 或者按全微分写成 lllggg,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,111111,,,,,,,,,,,,dTdpdxdTdpdy，，,，， (7) 22,,,,,,,,,,,,,T,p,x,T,p,y,,,,2,,,,2,,,,,,,,pxTxpyTpT,pT,p lllggg,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,222222,,,,,,,,,,,,dTdpdxdTdpdy，，,，， (8) 22,,,,,,,,,,,,,T,p,x,T,p,y,,,,2,,,,2,,,,,,,,pxTxpyTpT,pT,p 在恒压下，(7)、(8)式即为 llgg,,,,,,,,,,,,,,,,1111,,,,,,,,dTdxdTdy，,， (9) 22,,,,,,,,,,,,TxTy,,2,,2,,,,,,pxpyT,pT,p llgg,,,,,,,,,,,,,,,,2222,,,,,,,,dTdxdTdy，,， (10) 22,,,,,,,,,,,,TxTy,,2,,2,,,,,,pxpyT,pT,p llgg,,,,,,,,,,,,,x,,,,,y,,,,112112,,,,,,,,，,，即 (11) ,,,,,,,,,,,,,T,x,T,T,y,T,,,,,,p,,p22,,,,p,xp,yT,pT,p llgg,,,,,,,,,,,x,,,y,,,,,,,,222222,,,,,,,,，,， (12) ,,,,,,,,,,,,,T,x,T,T,y,T,,,,,,p,,p22,,,,p,xp,yT,pT,p lg,,,,,,,,lgii,,,,对组分i(i=1,2)，应用及，(11)、(12)两式即为 ,,S,,Sii,,,,,T,T,,,,,,pxpy 77 2012-11-10 lg,,,,,,,x,,,y,,,,gl1212,,,,，，,,,S,S (13) ,,,,11,,,,,x,T,y,T,,,,2p2p,,,,T,pT,p lg,,,,,,,x,,,y,,,,gl2222,,,,，，,,,S,S (14) ,,,,22,,,,,x,T,y,T,,,,2p2p,,,,T,pT,p 再应用Gibbs-Duhem方程 ll,,,,,,,,12,,,,，,0xx (15) 12,,,,xx,,22,,,,T,pT,p gg,,,,,,,,12,,,,，,0yy (16) 12,,,,yy,,22,,,,T,pT,p ll,,,,x,,,,122,,,,得 (17) ,,,,,,xxx,,212,,,,T,pT,p gg,,,,,,y,,122,,,,,, (18) ,,,,yyy,,212,,,,T,pT,p将(17)式和(18)式代入(13)式即得 lg,,,,x,,,xy,,,y,,,,gl222222,,,,，，,,S,S (19) ,,,,11,,,,x,x,Ty,y,T,,,,12p12p,,,,T,pT,p ,x,y,,,,22从(14)和(19)两式，可解出及，从而得到 ,,,,,T,T,,,,pp l,,,,2,,x,y，，22,,,x,,2,T,,,Tp,,, (20) glgl,,,,，，，，,xxyS,S，yS,S21111222,,p g,,,,2,,，，x,y22,,,y,,2,,,TTp,,,, (21) glgl,,,y,,，，，，yxS,S，xS,S,2,1222111p 根据平衡稳定条件 lg,,,,,,,,22,,,,， ,0,0,,,,xy,,22,,,,T,pT,p x,y而且，在(20)、(21)两式中的右边除外，其他项皆为正数，因此即得 22,,,,T,T,,,,,,0y,x当时， 则，从而 ,022,,,,,xy,2,,2,,pp 78 2012-11-10 ,,,,TT,,,,,,当时， 则y,x，从而 ,0,022,,,,xy,,22,,,,pp 例7-7 用微元法推引二组分体系相平衡热力学的普遍结论。 解:设体系有物质1和2的α和β组成，两相之间无任何阻碍热力学平衡障碍物。 每个相都含有物质1和2，热平衡与力学平衡要求α和β相的温度及压力彼此相 ,,xx等，α相和β相分别用强度量T、p、和T、p、描述。物质1及2的相平11 ,,,,u(T,p，x),u(T,p,x)衡条件为: 1111 ,,,,u(T,p，x),u(T,p,x) 2121 ,,xx根据相律，体系的自由度为2，即4个强度变量T、p、、中只有两个是独11立的。如果它们改变，使两相平衡发生移动，则必有: ,,,,du(T,p，x),du(T,p,x) 1111 ,,,,du(T,p，x),du(T,p,x) 2121 或者将两式改写为: ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,uuuuuu,,111111,,,,,,,,,,,,，，,，，dTdpdxdTdpdx11,,,,,,,,,,,,,,,,,,TpTp,,xx,,,,11,,,,,,,,,,,,pxTxTppxTxTp,,,,,,1111,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,uuuuuu,,222222,,,,,,,,,,,,，，,，，dTdpdxdTdpdx22,,,,,,,,,,,,,,,,,,TpTp,,xx,,,,,,,,1,,,,2,,,,pxTxTppxTxTp,,,,,,2222 ,,,,,,,u,u,,,,,,11,,,,SdTVdpdxSdTVdpdx,，，,,，，即: ? 111111,,,,,,,x,x11,,,,T,pT,p ,,,,,,,u,u,,,,,,22,,,,SdTVdpdxSdTVdpdx,，，,,，， ? 222222,,,,,,,x,x22,,,,T,pT,p根据物质1和2的化学势相关公式 ,,,,,,,,,,,,uuuu,,,,,,,,1212,,,,,,,,，,0，,0xxxx, 1212,,,,,,,,,,,,xxxx1111,,,,,,,,T,PT,PT,PT,P ,,,,,,,,ux,u211,,,,,,得: ? ,,,,,,,,xx,x,1,2,1,T,PT,P 79 2012-11-10 ,,,,,,,,ux,u211,,,,,, ? ,,,,,,,,xx,x,1,2,1,T,PT,P将?、?代入?即有: ,,,,,,,,,,xuxu,,,,,,1111,,,,,SdT，Vdp,dx,,SdT，Vdp,dx ? 221221,,,,,,,,,,xxxx2121,,,,T,pT,p ,,dx和dx由?和?两式解出为: 11 ,,,u,,,,,,,,,,,,,,,,,,1,,,,,,(x,x)dx,xx(S,S)，x(S,S)dT，xx(V,V)，x(V,V)dp ? 22121112222111222,,,x,,1,,Tp ,,,u,,,,,,,,,,,,,,,,,,1,, ? ,,,,(x,x)dx,xx(S,S)，x(S,S)dT，xx(V,V)，x(V,V)dp22121112222111222,,,x,1,,,Tp ?、?两式就是各相之间无任何限制的二组分体系两相平衡规律的普遍公式。 7.2.2 在化学反应平衡中的应用 例7-8 若体系只发生一个化学反应，则有关系式: ,,H/,(,A/,T)，，,,,,p,T,p,,,,, ,,，，,T(,A/,,)T,A/,,,,p,AT,pT,p试用微元法得出该关系式。 解:当体系只发生一个化学反应时有: ? A(T,p,,),0 压力p恒定下，假设温度由，则相应地才能平衡，即: ,,,，d,T,T，dT A(T，dT,p,,，d,),0 ? 由?式,?式得到: dA(T,p,,),0 dA(T,p,,),0在压力p恒定下，将写为全微分形式: ,,,A,A,,dT，,,d,,0 ? ,,,,,T,,,,,,p,,T,p 由?式可得 80 2012-11-10 (,A/,T),,,,p,, ? ,,,,,T(,A/,,),,p,AT,p Q,dH,,,A,S,,pdS,,根据Waxwell 关系式: 及T、p恒定下: ,,,,,,,TT,,T,,,,,,p,T,p ,,,A1,H,, ? 可得 ,,,,,,,T,,T,,,,,,p,T,p ,,H/,(,A/,T)，，,,,,p,T,p,所以: ,,,,,,，，,T(,A/,,)T,A/,,,,p,AT,pT,p 例7-9 若体系只发生一个化学反应，则有关系式: ,,V/,(,A/,p)，，,,,,T,pT,,,,,,, ,,，，,p(,A/,,),A/,,,,T,pT,pT,A 用微元法得出该关系式。 解:当体系只发生一个化学反应是有: ? A(T,p,,),0温度T恒定下，假设压力由，则相应地才能平衡，即: p,p，dp,,,，d, ? A(T,p，dp,,，d,),0由?式,?式得到: dA(T,p,,),0在压力p恒定下，将dA(T,p,,),0写为全微分形式: ,,,,,A,A,,dp，,,d,,0 ? ,,,,,p,,,,,,T,pT,, 由?式可得 (,A/,p),,,,T,,,,,, ? ,,,p(,A/,,),,T,pT,A ,,,,,A,V,,根据Waxwell 关系式: ,,,,,,,,,,p,,,,,T,pT,, 81 2012-11-10 ,,V/,(,A/,p)，，,,,,T,pT,,,,可得: ,,,,,，，,p(,A/,,),A/,,,,T,pT,pT,A ,,,,dlnK(T),H(T)prm,,,例7-10 用微元法得出理想体系的Van‘t Hoff 方程: 2,,dTRT,,p 解:在一定温度和压力下，理想气体反应 0,,B (R1) ,BB 的化学反应平衡条件为: ，，,,T,p,,,0 (2) ,BBeB 压力p恒定下，假设温度由，则相应地才能平衡，即: ,,,，d,T,T，dT ,,(T，dT,p,,，d,),0 (3) ,BBB 由(3)式,(2)式得到: ，，,d,T,p,,,0 (4) ,BBeB 在压力p恒定下，将(4)式写为全微分形式: ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,BBBB,,,,,,BB,,,, (5) dT，d,,0,,,,,T,,,,,,,,,,,,,,p,,T,p ,u,,? ,,S,,,T,,p ,,,,,,,,,,,,BB,,B,, ? (6) ,,,Srm,,,T,,,,,,,,p ,,,,,,,,,,,,BB,,,,B,, d,d,,,,,,BB,,,,B,,T,p,,,,,,T,p ,,,? ,G,,G，RTlnK,,,,G,,,rmrmpBBrmB,, 82 2012-11-10 ,, (7) d,,,RTdlnK,,,BBpB,,,Tp 于是有: (8) ,,SdT，RTdlnK,0rmp dlnK,,,ST,S,Hprmrmrm,,,,, (9) 22,,dTRTRTRT,,p ,,,,dlnK(T),H(T)prmθ,,, (10) 当取标准态p时有: 2,,dTRT,,p ,,ln,(,),,V(,)KTpTpxrm例7-11 用微元法得出理想体系的Planck-van Laar方程 ,,,,,,,pRT,,T ,K(T)解:化学反应的标准平衡常数只是温度的函数，它与压力无关。下面讨论 K(T,p)K(T,p)理想体系的及纯物质凝聚相与理想气体反应的与压力的关系。 xx设反应为 0,,B (R1) ,BB 其化学反应平衡条件为: ，，,,T,p,,,0 (2) ,BBeB 温度恒定下，假设压力由p,p，dp，则相应地,,,，d,才能平衡，即: ,,(T,p，dp,,，d,),0 (3) ,BBB 由(3)式,(2)式得到: ，，,d,T,p,,,0 (4) ,BBeB 在温度恒定下，将(4)式写为全微分形式: ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,BBBB,,,,,,BB,,,, (5) dp，d,,0,,,,,p,,,,,,,,,,,,,,T,,T,p ,,,u,,? ,V,,,p,,T 83 2012-11-10 ,,,,,,,,,,,,BB,,B,,,? (6) ,,Vrm,,,p,,,,,,,,p ,,,,,,,,,,,,BB,,,,B,,? d,d,,,,,,BB,,,,B,,T,p,,,,,,T,p ,,, ,,,,G,G,,G，RTlnK,,,BBrmrmrmxB,, ,,? (7) d,,,RTdlnK,,,BBxB,,,Tp ,于是有: (8) ,Vdp，RTdlnK,0rmx ,lnK(T,p)V(T,p),,,,xrm? (9) ,,,,,,pRT,,,T7.3 平衡法 7.3.1 在化学反应平衡中的应用 例7-12 用平衡法得出标准理想气体反应的化学反应平衡等温式 在一定温度和压力下，理想气体反应 0,,B (R1) ,BB 的化学反应平衡条件为: ，，AT,p,,,,,,,0 (2) ,eBBB 在平衡时，各物质的化学势为: ,, (3) ，，，，，，,T,p,,,,T，RTlnppBeBB将(3)式代入(2)式，即得: ,B,,，， ，， (4) ,,,T,RTlnpp,BBB,BB 84 2012-11-10 ,B,,R1其中称为理想气体反应()的标准平衡常数，用符号表示，，，ppK(T),BpB 即: ,B,, (5) ，，，，KT,pppB,B 由(5)式，并注意到下式 ,,，，，，,GT,,,T ,rmBBB则(4)式便可写成为 ,, (6) ，，,GT,,RTlnK(T)rmp 此式称为理想气体反应的化学反应平衡等温式。 类似地，理想溶液反应、纯固体(或纯液体)与理想混合气体反应的化学反应平 衡等温式亦可用相同的方法得到。 ,G 化学反应的的求算式 例7-13rm 设pVT封闭体系中只发生下列化学反应 0,,B (R1) ,BB 若(R1)为理想气体反应，体系中各物质的化学势为: ,, (2) ，，，，，，,T,p,,,,T，RTlnppBeBB因此 ,,B, (3) ，，，，,G,,,T,p,,,,,，RTlnpprmBBeBBB,,,BBB p式中的是体系中物质B的分压力，它未必是反应平衡时的分压。将B ,B,称为化学反应(R1)的相对压力商，并用符号Q表示，即: ，，ppp,BB ,B, (4) ，，Q,ppB,pB 再注意到 ,,,，，,,,,GT,,RTlnK(T) (5) ,BBrmpB 于是(3)式便可化为: ,,，，，， (6) ,GT,,GT，RTlnQ,,RTlnK(T)，RTlnQrmrmppp 85 2012-11-10 ，，,GT(6)式微理想气体反应的求算公式。它的重要性不仅在于提供出由rm ,,,，，,GTQQ，，或与求算,GT的途径，而且可得出直接用与比K(T)K(T)rmpprmpp较来判断化学反应方向性的简便方法: ,，正向自动进行 ; Q,K(T)pp ,，逆向，自动进行; Q,K(T)pp , ，平衡态或可逆过程。 Q,K(T)pp ,G类似地，理想溶液反应、纯固体(或纯液体)与理想混合气体反应的的求rm算式亦可用相同的方法得到。 例7-14 用平衡法得出平衡常数与温度的关系(van‘t Hoff 方程) 理想气体反应:化学反应平衡等温式有: ,, ? ，，,GT,,RTlnK(T)rmp 代入Gibbs-Helmholtz方程 ,,,,,H(T)d,G(T)/Trmrm,, ? 2dTT ,即得随T变化的关系 K(T)p ,,,,dlnK(T),H(T)prm,,, ? 2,,dTRT,,p ?式称为理想气体反应的van‘t Hoff 方程。由van‘t Hoff 方程直接得出以下结论: ,,H(T),0升高温度，对的反应有利 rm ,,H(T),0降低温度，对的反应有利 rm ,,H(T),0 温度变化，对的反应平衡无影响 rm 类似地，理想溶液反应、纯固体(或纯液体)与理想混合气体反应平衡常数与温度的关系亦可用相同的方法得到。 例7-15 平衡常数与压力的关系(Planck-van Laar方程) 86 2012-11-10 ,K(T)化学反应的标准平衡常数只是温度的函数，它与压力无关。下面讨论理想 K(T,p)K(T,p)体系的及纯物质凝聚相与理想气体反应的与压力的关系。 xx理想混合物及理想溶液反应的化学反应平衡等温式都为: , ，，,GT,,RTlnK(T,p)rmx 将上式在定温下对p微商，即得: ,KTpTp,,ln(,),,V(,)xrm ,,,,,,pRT,,,T 这就是随p变化的关系，也称为Planck-van Laar方程。由Planck-van Laar方程 直接得出以下结论: ,,V(T,p),0增加压力，对的反应有利 rm ,,V(T,p),0降低压力，对的反应有利 rm ,,V(T,p),0 压力变化，对的反应平衡无影响 rm 7.3.2 在相变平衡中的应用 例7-16 用平衡法证明分配定律 ,,,,,(T,p,x),(T,p,x)设，分别为溶质A在α相与β相中的化学势，根据稀AAAA 溶液中溶质的化学势等温式: ,,*,,,,(T,p,x),,(T,k)，RTlnx AAAAA ,,*,,,,(T,p,x),,(T,k)，RTlnx AAAAA 在恒温恒压下，两相平衡时 ,,,,,(T,p,x),,(T,p,x) AAAA ,*,,*,,,,(T,k)，RTlnx,,(T,k)，RTlnx AAAAAA ,*,,*,,，，xTk,Tk,(,),(,)AAAAA即 ,,exp,,,RTxA，， 87 2012-11-10 ,,kk式中的:、分别为A在α与β液相中的Henry的常数，它们是T，p的函AA 数，因此，在一定温度与压力下上式右边为一常数，记做，故有:K(T,p) ,xA ,K(T,p),xA 例7-17 在恒定压力下，纯物质A液体与物质A和B的混合理想气体呈平衡(B不溶于A液体中)。请用平衡法导出物质A的沸点随物质B在气相中浓度变化的规律。 glK,aa,1解:A*(l) = A(g) + B(g)，则: (纯液体为标准态) aAA g*g,lnK,H,lnaalmA(),,() pp2,T,TRT g,H11glm积分得: lna,(,)ARTTb g,H11gglmlnx,ln(1,x),(,)若混合气体为理想气体，可得: ABRTTb RTlnaA,,,例7-18 ? 请用平衡法导出溶液渗透压公式: ,VA ,Va式中:为溶液中溶剂A的活度;是液态A的摩尔体积。 AA ? 29.00gNaCl溶于100g水中所形成的溶液，在371.15K的蒸气压为82.88kPa,水在 3,1,1cm,g58.44g,molHO373.15K的比体积为1.043，NaCl和的摩尔质量分别为2 ,118.02g,mol与。求373.15K下溶液中水的活度系数及溶液的渗透压。 ,A(T,p),A(T,p,x)解:?平衡方程是 (系统不同相有不同的压力) A K,a aA ,sol,平衡条件 ,(T,p),,(T,p,x),,(T,p)，RTlnaAAAAA0 ,,，，,,/,p,V (因为) ,RTlna,,(T,p),,(T,p)mTAAA0 88 2012-11-10 p,,0 ,Vdp,V(p,p) AA0,p ,V,,ln,am,AA因为Planck-Laar方程:，故 ,,,,,,pRT,,,T RTlnaA,,, ,VA ,a,f/f,0.818?A为HO(l), 2AAA x,0.918 r,a/x,0.891 AAAA ,-63,1V,18.79，10m,mol A RTlna5A,,,,331.7，10Pa ,VA 例7-19 说明在理想稀溶液中溶剂A的分子间力与纯溶剂中A的分子间力相同? 解:在挥发性的二组分理想稀溶液中存在两个相迁移:溶剂A从溶液相至气相的迁移和溶质B从溶液相至气相的迁移。对溶剂从溶液相至气相的迁移,其物质变 ，，，，Ax,aq,Ap,g化方程式为: AA eq,，，pp/,AK,其平衡常数表达式为: eqx ,eq,,,K,pp,p,px,1当， 则有: AAAA 与理想稀溶液中溶剂A从溶液相至气相的迁移的平衡常数相同。由此可知,理想稀溶液中溶剂的热力学性质并不因溶质的分子的存在而改变,据: g,,,HdlnKggg,,,ma，，,,A, 可知两种迁移的相同;由: 可知两,U,,,,RTm,mm,,2dTRT gg,,,U(A)种迁移的也相同。若忽略气相分子间作用力则:。 ,U(A),Lfm,mA-A, 从以上讨论可知:溶剂A的分子间力没有因为少量溶质B分子的加入而改变。也就是说在理想稀溶液中溶剂A的分子间力与纯溶剂中A的分子间力相同。这是理 Lf想稀溶液中溶剂具有的特征。(这里的表示1mol溶剂A分子间的作用力,LA-A 为阿伏加德罗常数) 89 2012-11-10 例7-20 请用平衡法推导温度对两组分体系气液相平衡影响的热力学普遍规律，如沸点的升高与降低等。 ，，，，解:平衡方程式 AT,p,l,x,AT,p,g,y (设为理想系统) AA K,yx平衡常数 AA g，，dlnyx,HlmAAVan't Hoff公式 ,2dTRT g,,Hx,11lmA,,ln积分式 ,, ,,yRTTAb,, gx,1y,1，时，近似为常数，且大于零。 T,T,,HAAblm x,1,y,1,T,T应用分析:(1)，即溶液与溶剂纯气体平衡时，沸点升高，此AAb ,T,Km即为稀溶液的沸点升高定律，经由推导可得。 bB ，，x,yx~1,y,1lnxy,0,x,y(2)，可得(纯溶剂沸点)，则，，T,TBBAAAAAAb 说明“蒸气中富集的总是能降低溶液沸点的组分”，这就是Kohobojiob-Gibbs定律。 7.4 两种方法的对比 ? 微元法作为一种基本思想方法，其处理不同问题的思路具有相似性。对微元法的推引步骤作如下小节: ? 写出化学势平衡条件。 ? 假设沿平衡态微变。 ? 根据影响平衡条件的因素(包括固定因素)，写出化学势的全微分。 ? 根据化学势表达式、热力学基本方程及推论得到第三步中的偏微分。 ? 将第四步得到的偏微分表达式代入第三步，根据探讨的问题作相应变化得出 结论。 ? 平衡法针对理想体系的化学反应和相变平衡具有统一的热力学处理格式。它不仅是对理想体系规律的总结，只要用逸度代替压力，用活度代替浓度，这一格 90 2012-11-10 式对非理想体系仍然适用。将热力学解决此问题的一种程序列出如下: 通 式 说 明 物质变化方程式 在一定的条件下，物质变化并能达到平 衡，表明了这些物质之间的可通性，故可用0,,B ,BB计量方程时表示。最简单的物质变化是一种 物质的相态改变，它可看作室化学反应的特，，，， B,,B,例。 平衡条件 依据平衡态的稳定性判据而得，它是稳A,,,,,0 ,BB定平衡态的必要条件。它们是相对立的强度B量之间暂时均衡。平衡条件可称为化学势作 ,,用定律。 ,,, BB 物质B的化学势表示成标准状态的化学物质B的化学势等温式 势与对数项的加和具有基本重要性，这种形 式在非理想体系中仍将保持。 p,B，，，，,,，ln,Tp,TRT 该式由理想纯物质气体到理想混合气BBB,p体，再到理想溶液，以后又推广到非理想体 系。理想纯物质气体的化学势等温式是依据,，，，，,T,p,x,,T,p，RTlnx BBBB ，，,,,p,VpV,RT和得出的。 mmT 是平衡条件与化学势等温式相结合的产平衡等温式 物。此公式的意义是将平衡常数与标准摩尔,, ，，，，,GT,,RTlnKT反应Gibbs自由能联系起来，从而可由标准rmp 摩尔反应Gibbs自由能的规律得出平衡常数, ，，，，,GT,p,,RTlnKT,p的规律，架起一座量热数据与平衡数据相互rmx 求算的桥梁。 它是一定约束条件下的平衡标志。在定平衡常数 温或定温定压下，平衡常数是定值，这称为,B质量作用定律。由平衡常数可求算平衡转化,,p,B,,，，KT, ,p,,,,pB,,QQ与或率、产率以及平衡浓度等。由Kpxp ，，KT,p,x, x,BB，，KT,p与对比，可判断物质变化的方向性。 Bx 平衡常数和温度的关系 Van‘t Hoff方程。它是Gibbs-Helmholz ,,，，dlnKT方程与平衡等温式相结合的产物。 ，，,HTprm, 2而Gibbs-Helmholz方程是dTRT 与的结合，Le ，，,G,T,,SG,H,TS,p，，，，,lnKT,p,HT,p,,xrm ,,,2Châtelier原理的特例。 ,TRT,,p Planck-van Laar方程。它是平衡常数与压力的关系 ，，,G,p,V与平衡等温式相结合的产物，T 91 2012-11-10 它也是Le Châtelier原理的特例。 ,,,KT,ln，，,,p ,0,,p,,,,,T ,,,KTpVTp，，，，,ln,,,xrm ,,,,pRT,,,T 微元法处理问题的思路十分清晰，但步骤比较繁琐，而且处理问题过程中还要利用热力学基本方程或推论(或其他公式)，因此需要对热力学各状态函数有一定的掌握。平衡法具有统一的处理问题的格式，其特点是直接借助平衡常数处理问题。与微元法推导相比，平衡法推导更简捷，其公式更具普遍性。 7.5 作用及意义 平衡法和微元法是探讨四大平衡中的相变平衡与化学反应平衡规律的两种常用而有效的方法。微元法从体系一个微小改变出发从而推引出整个体系性质的改变，平衡法利用平衡性质结合热力学相关公式解决体系状态性质问题。微元法实质是沿平衡态微变，在相平衡与化学反应平衡都可以应用，而平衡法建立在物质变化方程上，相变平衡是化学反应平衡的特例，因此在相变平衡与化学反应平衡许多问题上这两种方法可相互替用，堪称异曲同工。微元法和平衡法无论是在化学热力学理论中还是在科学研究方面均有重要的地位及应用价值，学好该两种方法对掌握相变平衡与化学反应平衡非常必要。 [123-145]8 极值法 8.1 概 述 事物的稳定性不仅指的是处在一定条件下的事物具有永久的不变性，而更为主要的是指事物有一定的抗干扰能力。也就是说，当某些干扰使事物偏离稳定态之后，事物将能依靠内在的特定作用再回到原来的状态。由此可见，稳定性所强调的是在有干扰的情况下状态的保持性。热力学第二定律从宏观上揭示出平衡态所以能维持稳定的根源，并对各种类型约束的体系确立了用相应的热力学函数判 92 2012-11-10 断或检验平衡态稳定性的准则。而极值法是确立稳定性准则，得出平衡条件及平衡稳定条件的核心方法，使热力学得到了深而广的扩展。 极值法是一种重要的数学思想和分析方法。它采用极端假设的方法来研究现象、过程，这样使一些抽象、复杂的问题具体化、简单化，从而达到事半功倍的效果。在化学热力学中，极值法是纵向延伸热力学理论的重要方法，依据是平衡封闭体系的热力学势函数在各自的特定约束条件下具有极值，由函数极值的必要与充分条件得出平衡条件与平衡稳定条件。前者是相变与化学反应平衡热力学理论的直接基础，后者则给出一整套有用的热力学不等式，它们为平衡态的移动方向提供了理论基础。 8.2 平衡态稳定性的热力学判据 平衡态稳定是指体系的宏观约束固定时，它能永远停留在该状态(平衡态公理)，而且体系的不受约束的宏观参量由于外界对体系的扰动(微小的或有限的)或体系自身的涨落使其偏离平衡值后，它们能自动地恢复到原来的平衡态，而不会因此转移或演变到其他新的状态。 热力学所研究的对象都是处在事先已知的特定宏观约束下的体系。施加于体系的宏观约束有不同类型，相应地便采用不同的热力学势来描写热力学体系的行为和稳定性。最常用的热力学势函数是熵、Helmholtz自由能、Gibbs自由能，其关于平衡态稳定性的热力学判据如下: ? 平衡态稳定的基本判据——熵判据:“对于孤立体系，熵为严格极大的态是体系的稳定平衡态。” 0该判据可用函数形式表示。设平衡态A的熵为，在固定的条件下，偏离SV、U 平衡态A的任一态B的熵为。平衡态A的熵有严格极大，就是对所有可能的S 态B都有下列严格的不等式 0 S,S 0或者写成 ，， ,S,S,S,0V,U 2，，,S,0它的等价形式为 , 同时 ，，,S,0V,UV,U 注:熵判据虽然只适用于孤立体系，但只要把参与变化的所有物体都包括在体系 93 2012-11-10 内便构成了孤立体系，因此理论上它能对各种平衡稳定性作出判断，只是直接简捷与否的问题。 ? 平衡态稳定的Helmholtz自由能判据:“等温等容只有体积为外参量的封闭体系，Helmholtz自由能为严格极小的态是体系的稳定平衡态。” 0 该判据可用函数形式表示。设平衡态A的Helmholtz自由能为，在固FT、V F定的条件下，偏离平衡态A的任一态B的Helmholtz自由能为。平衡态A的Helmholtz自由能有严格极小，就是对所有可能的态B都有下列严格的不等式 0 F,F 0或者写成 ，，,F,F,F,0TV, 2，，,F,0它的等价形式为 , 同时 ，，,F,0T,VT,V ? 平衡态稳定的Gibbs自由能判据:“等温等压只有体积功为外参量的封闭体系，Gibbs自由能为严格极小的态是体系的稳定平衡态。” 0 该判据可用函数形式表示。设平衡态A的Gibbs自由能为,在固定条件T、pG 下，偏离平衡态A的任一态B的Gibbs自由能为，平衡态A的Gibbs自由能G 有严格极小，就是对所有可能的态B都有下列严格的不等式 0 G,G 0或者写成 ，，,G,G,G,0Tp, 2，，,G,0它的等价形式为 ， 同时 ，，,G,0T,pT,p 注:上面给出了常用的平衡态稳定性的三大热力学判据，使用时需要注意使用条件，这样才能准确地判断过程进行的自发性与方向性。 平衡态稳定性判据能给出许多有价值的信息，它们是: ? 体系的平衡条件。有热平衡条件、力学平衡条件、相平衡条件和化学平衡条件四种，它们都是强度量之间的关系。 ? 体系的平衡稳定条件。它们是热、力学、化学响应函数在符号上必须满足的 94 2012-11-10 限制，实质上得出了著名的Le Châtelier(勒夏特列)原理。由平衡稳定条件给出一系列热力学不等式。 ? Helmholtz自由能和Gibbs自由能函数必须满足的限制。 8.3 非化学反应的平衡条件及平衡稳定条件 考虑外参量只是体积的一个模型体系(如图)。在体积的孤立箱内，有种rVV 物质，箱内有一个导热多孔的活塞M，它将箱子分为和两个部分(例如两,, 相体系)，并假设多孔塞允许粒子能通过，但体系内无化学反应。这就是说，以两相平衡体系为背景进行讨论。但需注意，论述的方法是一般的，对多想平衡体系同样适用。 对于上述限制的孤立体系，有关的广度量分别 1,2,,,,,r1,2,,,,,r 为: ,,,,,,n,n,,,,nn,n,,,,n 12r12r,, 体系的内能 U,U，U,常数 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 12r12r,, 体系的体积 V,V，V,常数 ,,,,,T,p,,,,,,,, 12r,,n,n，n,常数i物质的量 iii ,,,,,,V,S,UV,S,U ，，i,1,2,,,,,r M ,, 体系的熵 S,S，S两相平衡的模型体系 ，，U、V、ni,1,2,,,,,r 由于要在固定的条i 件下，考查体系的熵具有极大所应满足的条件。为此，假设在孤立约束下，在S 体系内由于某些扰动或涨落发生了偏离平衡态的变化。这时孤立约束条件可写为 ,,,,,V,,,V,U,,U，,U,0 或 (1) ,,,,,V,,V，,V,0,U,,,U 或 (2) ,,,,,n,,,n,n,,n，,n,0 或 (3) iiiii 按照熵判据，体系的熵变应小于零，即 95 2012-11-10 ,,，，,S,,S，,S,0 (4) n,V,U 分别对和部分的熵在平衡态作Taylor展开，便得 ,, 11,,,,,,23，，SS,S,S,S,,,,，，，,,,,, ,,nVU,,2!3!,,,,,,,,,,,, 1123 (5) ,,S，,S，,S，,,,2!3! ? 平衡条件: 现在考查一级项。由于存在约束条件(1)~(3)式，因而可用独立,S,S ,,,变量表示成下列形式 ，，U、V、ni,1,2,,,,,ri ,,,,r,,,,pp11,,,,,,,ii,,,,S,,,U，,,V,,,n, (6) ,,,i,,,,,,,,,,TTTTTT,,,1i,,,, ,,,,,,因为是独立变量，所以便可任意取值，既可，，U,V,ni,1,2,,,,,r,U,,V,,nii ,,,，，,S,0正也可负。为了保证，(6)式中前的系数就必须为零，,U,,V,,nn,V,Ui由此即得体系的平衡条件为: ,,热平衡 各相得温度相等 T,T ,,p,p 力学平衡 各相的压力相等 ,,，，,,,i,1,2,,,,,r 相平衡 每种物质在各相中的化学势相等 ii ，，,S,0这些平衡条件是体系平衡的必要条件，它们并不能保证。实际上，n,V,U 2，，，，,S,S的正负取决于二级项的正负，因为更高级项对的贡献比二,Sn,V,Un,V,U 222,2,，，,S,0级项要小。由此可知，只要便可保证。据,S,S,,S，,S,0n,V,U此，便可得到体系平衡稳定的充分条件，称为平衡稳定条件。 平衡条件是平衡稳定性对体系中各个相得热学，力学和化学强度量之间所加以的限制，它们是热力学理论重要结论，也是解决复相体系平衡问题的基础。 ? 平衡稳定条件: 96 2012-11-10 2现在考查二级项: ,S r,,1,,,,,,2,STSpV,n,,,,,,,，,,,, (7) ,,ii,T,,,,,1,,,i ,,,,r,,,C,2211,,,,,,Vi,,，，，，TVnn,,,，,，,, (8) ,,ij,,,,,,,,,TTVn,,,,ij,,,,,1,,j,,,,,Tpn,,i,j,, ,,,,,,,T,,p,,n由于为独立变量，因而(8)式中的可独立地，，T,p,ni,1,2,,,,,rii 22,,任意取值，既可正也可负。不论它们取何值，都可以独立地?0。，，，，,T、,V 2，，,S,0因此，由(8)式可知，要保证[从而也就保证了]，只有分别,S,0n,V,U对和部分都满足下列条件 ,, C,0 热稳定条件 V ,,0力学稳定条件 r,,,,i,, ,n,n,0,ij化学或扩散稳定条件 ,,,n,,1ijj,,,,Tpni,j 这些就是所讨论体系的平衡稳定条件，它们对各个均匀部分都成立。这些条件是 C平衡态稳定对热响应函数、力学响应函数,的符号以及对化学响应函数所加V 于的严格限制。 现在讨论平衡稳定条件的等价形式，这里只讨论热稳定条件和力学稳定条件(化学或扩散稳定条件从略)。 SS,,,,,,C,0等价于， 或 ,0,0,,,,VTT,,,,,,V,nV,n ,,pV,,,,,,等价于,0, 或 ,0,,0,,,,p,V,,,,,T,nT,n 这就是说，物质的量不变的均相体系，在恒容下吸热或增熵时，其温度必升高;在恒温下压缩时，其压力必增大。只有这样的均相才是稳定平衡的。不满足平衡稳定条件的体系，在自然界是不能以平衡态的形式实现的。 97 2012-11-10 8.4 化学平衡条件及平衡稳定条件 根据平衡态稳定的Gibbs自由能判据，在恒定下，封闭体系稳定T、ppVT G平衡态的Gibbs自由能具有严格的极小值。设为平衡态的Gibbs自由能，在e 恒定下，偏离平衡态的任一态的Gibbs 自由能为，则必有下列严格的不T、pG等式成立 G,G或G,G,0 ? ee R设体系内发生个独立的化学反应，即 0,,B，， ,,1,2,,,,,R ,B,,B T,p,,,,,,,,,,体系的状态由描述，因而(12.18)式成为 12R ? ，，，，GT,p,,,,,,,,,,,GT,p,,,,,,,,,,12Re1,e2,eR,e ，，T,p,,,,,,,,,,，，为了得出平衡稳定条件，将GT,p,,,,,,,,,,在平衡态作1,e2,eR,e12R Taylor展开，得 2RR,,,,GG,1,,,,,GTp，，GTp，，,,,,,,,,,,,,,，,,，,,,,，,,,,,,,,,,,,, ,,,,,12Ree1,e2,Re,',,,,,2,,,,,,1,',1,,,',,,,,,,ee —— ? T,p,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,因为为独立变量，故可任意取值，即既可取正值12R12R也可取负值。于是，要保证?式能成立的必要充分条件就是?式中 G,G,,,,,,,,,,,,前的系数为零，而且二级项大于零(更高级项对的正负不e12R 起决定作用)。由此，即得化学反应体系的平衡稳定条件为 ,,,G,,，，,,1,2,,,,,R ,0,,,,,,,e 2R,,,G,, ,,,,,0,,,',,,,,,,,'1,,',,,,e 若体系内只发生一个化学反应，即 98 2012-11-10 0,,B ,BB 其平衡条件为 ,,,G ? ，，,,,,AT,p,,,,,,,0,eBB,,,,B,,e 而平衡稳定条件为 2,,,,,,,,,GA,, ? ,,,,,,,,,,,0,BB2,,,,,,,,,,,,B,,,,,,eee 2,,,,,,,,,GA,,或者 ? ,,,,,,,,,,0,BB2,,,,,,,,,,,,B,,,,,,eee 8.5 Le Châtelier原理 在热力学中，平衡态移动是个非常重要而广泛的问题。1884年Le Châtelier 在总结化学反应平衡移动方向的规律时，提出了一条原理，称为Le Châtelier原理。它的最初形式是经验的总结，没有可靠的科学依据。由于该原理在预言某些平衡移动方向上的简便性，因而在化学中广泛地应用。Le Châtelier当初提出的原理(尽管不非常确切)，实际上是从经验上定性地总结出平衡稳定条件。从热力学理论上看，该原理应为平衡稳定条件的综合概括，或者说平衡态稳定性理论是Le Châtelier原理的热力学基础。 ? 非化学反应的Le Châtelier原理: “一个稳定平衡的均相热力学体系，当它与外界进行热力学相互作用时，起初只允许体系的某一热力学量改变，体系将会离开原来的平衡态。此时，体系中必然激发起一种热力学过程，促使体系向减弱所进行的那种热力学作用的方向移动，直到完全抵消那种作用的新平衡态为止。” C,0热稳定条件，就是体系在n、V固定下吸热时温度必升高。体系与外V 界由于存在温差进行热相互作用时，若外界比体系的温度高，体系便吸热，从而使体系离开原来的平衡态，在体系内就激起一种过程，使体系朝温度升高的平衡态进行。换言之，就是向减弱原来热相互作用的方向转移。因为体系温度升高， 99 2012-11-10 减少了体系与外界的温差，从而也减弱了热相互作用。热稳定条件有时也表述为体系在n、V固定下升高温度，它必然向吸热的方向转移。 ，，,p/,V,0力学稳定条件或，就是体系n、T固定下体积减小则压力,,0T 必增大。体系与外界由于存在压力差进行力学相互作用时，若外界比体系压力高，外界便对体系做功(体积减小)，从而使体系离开原来的平衡态，在体系内就会激起一种过程，使体系朝压力升高的平衡态及进行。换言之，就是向减弱原来力学相互作用的方向转移。因为体系压力升高便减小了体系与外界的压力差，从而也减弱了力学相互作用。。力学稳定条件常常表述为体系在n、T固定下增大压力，它必然向体积减小的方向转移 r ，，,,/,n,n,n,0化学稳定条件，就是体系与外界由于存在化学,ijijTpn,,i,ji,j,1 势差进行化学相互作用(包括扩散)时，若物质在外界的化学势比体系内的大时，在固定不变(体系与外界)的情况下，物质i将从外界流入体系，即T、p、nj,i 体系的n增大，从而使体系离开原来的平衡态，在体系内就激起一种过程，使体i ,系朝着升高的平衡态进行。换言之，就是向减弱原来化学相互作用的方向转i 移。因为体系温度升高，减少了体系与外界的温差，从而也减弱了热相互作用。 ? 化学反应的Le Châtelier原理: 由化学平衡稳定条件，得出了化学反应平衡的Le Châtelier原理。以下只讨论发生一个化学反应的情形。 化学反应平衡稳定条件表明，在T,p不变的条件下，当增大,，，,A,,,0T,p A的减小，也就是向减弱增大的方向转移。这正是Le Châtelier原时必然引起, 理所表达的内容。 A设想，即T,p恒定下，,增大时反而也增加，那将会更加有，，,A,,,0T,p 助于,的增大，从而导致化学反应的不断进行，形成了恶性循环的局面。这种体系便成了化学反应的陷阱，或者说它是一种不需要任何代价便能获得产品的机器。热力学理论断言，这在自然界是不能实现的，实践上从未见到过有这样的体 100 2012-11-10 系。 平衡稳定条件可以给出许多重要的热力学不等式及关于化学反应的许多普遍性的结论，这里只讨论化学反应平衡移动的两个常用的结果。 若体系中只发生一个化学反应，这时有 ，，A,AT,p,, p在恒定下，由循环关系及，可得: ，，，，,A/,T,,H/,,/Tp,,T，p ,,A,T,H,，，，，,,,,p,T,p,,,,, (1) ,,，，，，,T,A,,T,A,,,,p,AT,pT,p T在恒定下，由循环关系及Maxwell关系式，可得: ，，，，,V/,,,,,A/,pT,pT,, ,,V,,A,p，，，，,,,,T,pT,,,,,,,, (2) ,,，，，，,p,A,,,A,,,,T,pT,pT,A ，，,H,,由于，而且在等温等压过程中是化学反应的摩尔反，，,A,,,0T,pT,p ，，,V,,应焓，是摩尔反应体积。因此，(1)式和(2)式表明，在恒定p,AT,p 条件下，升高温度化学反应总是向吸热的方向移动;而在恒定的条件下，增T,A 大压力化学反应总是向体积减小的方向移动。 由平衡稳定条件严格概括出的Le Châtelier原理是热力学定律的必然结果，故是可靠的，其内容相当深刻。但在具体应用时需特别谨慎，只有符合该原理的前提条件时才可准确应用，否则便会出现错误或混乱。Le Châtelier原理只能定性地指出平衡移动的方向，不能确定平衡移动所遵循的定量关系，但是这种定性的判断在实际上是很有用的。 8.6 应 用 θθ例8-1 将1摩尔理想气体从273 K、10 P的始态定温反抗恒外压1 P膨胀至273 θK、 1 P的终态，计算该过程的,S， 并说明过程的自发性与不可逆性 。 解:对于体系来说，此过程为一理想气体的单纯PTV变化过程则有: -1 ，，,S,Rlnp/p,8.314ln(10/1),19.20J,Ksys12 101 2012-11-10 对于环境来说，若视为一个大热源，则体系实际过程的热量对环境来说是可逆 的，于是体系的热温商之和为 QWpV-V)(syssys21外,, TTT ,,RTRT8.314，2738.314，273,,,, W,p,,1，,,2039J,,外体系,,pp110,,21,, Q2039.3sys,1,,7.47J,K所以 T273 Qsys,S,由于 ，故该过程为不可逆过程。 sysT QWQsyssysr又 ,S,,,ambTTTamb Q2039.3sys,1,S,,,,,,7.47J,Kamb故 T273 -1-1,S,7.47J,K由于; ,S,19.20J,Kambsys -1 ,S,,S，,S,19.20,7.47,11.73J,Kisosysamb ,S,,S，,S,0运用熵判据 说明该过程是不可逆过程，同时从题知isosysamb 体系向环境做功，即该过程是自发过程。 θ例8-2 1P，110?时，使1mol的水变为同温同压下的水蒸气，求该过程的,S， ,1,1g,1,1并判断该过程的性质。已知C，(HO,g),34.3J,mol,K，,H,40.64J,mol,K,2pml ,1,1C(HO,l),75.3J,mol,K。 ,2pm θ解:此过程属于相变化过程。在1P与其蒸气在100?时平衡共存，因此题给过程为一不可逆相变过程，可设计如下可逆过程来实现这一转化。 ,S ,H θθ1p, 383K, 1mol HO(l) , 383K, 1mol HO(l) 1p22 ,S,S1 3 ,H,H1 3 ,S ,H2 2 θθ 102 1p, 383K, 1mol HO(l) 1p, 383K, 1mol HO(l) 222012-11-10 gH,l; ; S,S,C(HO,l)ln(T/T),,,S,C(HO,g)ln(T/T)21p,m2213p,m221T相变 ,1,1根据盖斯定律 ,S,,S，,S，,S,107.9J,mol,K123 Q,要判断过程的性质，还需要计算得到过程中体系的热温商之和。该过程为,T定压过程，则有 ,H,,H，,H，,H,Q123p ,1373383g Q,C(HO,g)dT，,H，C(HO,g)dT,40.23kJ,molppmlpm,2,2,,383373 QQ40230,p,1,1,,,105.0J,mol,K则热温商之和为: ,TT383 Q,由以上计算知，由于过程，说明该过程为一热力学不可逆过程。要说,S,,T 明该过程是否自发，必须设计一个大孤立体系来讨论，将上述过程的环境包括进去形成一个大孤立体系,视环境为大热源。 Q40230sys,1,1,S,,,,,,105.0J,mol,Kamb T383amb ,1,1 ,S,,S，,S,107.9,105.0,2.9J,mol,Kisosysamb ,S,,S，,S,0 ，且过程是体系向环境做功，故该过程为自发过程。 isosysamb 例8-3 所谓耦合反应就是把一个在任意温度下都不能正向自发进行的吸热熵减型反应或只有在高温下才能进行的吸热熵增型反应,与另一个很容易自发进行的放热熵增型反应联合在一起，构成一个总的可以自发进行的放热熵增型反应或在较低温度下就可进行的吸热熵增型反应。简单地说就是若在一个体系中发生了两个化学反应，其中一个反应的产物是另一个反应的反应物，则称这两个反应是耦合的。 例如，工业上以金红石(TiO )氯化生产TiCl的过程如下 24 TiO (s) + 2Cl(g) + C(s)= TiCl (1) + CO (g) (1) 22 42 103 2012-11-10 在热力学上这个反应可视为下述两个反应的耦合结果 TiO (s) + 2Cl (g) = TiCl (g) + O (g) (2) 2242 C(s) + O (g) = CO (g) (3) 22 ,反应(2) 的= 161.194 kJ/mol ,是热力学上很难进行的反应，而反应(3) 的,Grm , = -394.138 kJ/ mol，是一个很容易自发进行的反应，耦合结果使总反应的,Grm ,变为较大的负值，使 TiCl的转化率大大提高。 ,G4 rm 工业上乙苯氧化脱氢制苯乙烯，丙烯氨氧化制丙烯腈以及烯烃氧化脱氢制二烯都 是耦合反应的成功例子，大大提高了目标产品的平衡转化率。对于耦合反应的机 理这里就不加讨论了。 CO(g)，2NH(g),(NH)CO(s)，HO(l)-4 反应，已知在298K时，有例823222 ,,1,,1,1如下数据: ,H,,133130J,mol,S,,424.1J,mol,Krmrm(1) 在298K时，反应能否自发进行, ,,,H，,S(2) 设均与T无关，估算反应在标准状态下能自发进行的最高温度。 rmrm ,,,,1解:(1) ,G,,H(298.15K),298.15,,S(298.15K),,6.75kJ,molrmrmrm ,在标准状态，用作判据。 ,G,,G,0rmrm 故在标准状态下，298K时，反应能自发进行。 ,,,(2) ,G,,H(T),T,,S(T)rmrmrm ,,,,H(T),0,G(T)因，,故T升高，由负?正变化。 ,S(T),0rmrmrm ,时，反应不能自发进行。 ,G(T),0rm ,,H(T)rm故，即 T,,313.9KT,313.9K,,S(T)rm -1,例8-5 已知C(金刚石)和C(石墨)在298.15K时的分别为2.87kJ?mol和0 ,Gfm -1,3 3pkJ?mol，又已知298.15K及标准压力时二者的密度分别为3.513×10kg/m 104 2012-11-10 33和2.26×10 kg/m。试问: ,p(1) 在298.15K 和压力下，石墨与金刚石何者较稳定。 (2) 在298.15K时需要多大的压力才能使石墨转变为金刚石。 解:(1) C(石墨) ? C(金刚石) ,,1 ,G(298.15K),2.87kJ,moltrsm 说明，在室温及常压下，石墨较稳定。 ,,,G,m,, 得到: (2)由,,Vm,,,p,,T p,,,G(p),,G(p),,Vdp,,V(p,p) mmmm,,p ,, ,G(p),,G(p)，,V(p,p)trsmtrsmm 9p,1.52，10Pa,G(p),0令 ，则解得 相当于大气压的15000倍。这表明trsm 在高压下，石墨有可能转变为金刚石，这一预测现已成为现实。 例8-6 银可能受到HS气体的腐蚀而发生下列反应: 2 HS(g)，2Ag(s),AgS(s)，H(g) 222 AgS(s)HS(g)已知:在298K和100kPa压力下，和的标准摩尔生成Gibbs自22 ,,1,1由能分别为,。试问:在298K和100kPa,H,40.26kJ,mol,33.02kJ,molfm HS(g)H(g)压力下:(1) 在和的等体积的混合气体中，Ag是否会被腐蚀生成22 AgS(s)HS(g)H(g)HS(g); (2) 在和的等体积的混合气体中，的摩尔分数2222低于多少时便不至于使Ag发生腐蚀。 ,,,,,1解:(1) ,G,,G(AgS)，,G(H)，,G(HS),,7.24kJ,molrmfmfmfm222 ,,G,,,rmK,exp(,),18.58又 ? ,G,,RTlnKprmpRT ,p/pH,2,Q p,p,1/2ppHHS,22p/pHO2 105 2012-11-10 ,Q? =1 即平衡右移，能生成AgS(s) Q,Kp2pp ,时，不会生成 (2) AgS(s)Q,K2pp ,p/pH,2Q, p,p,xpHH,22p/pHO2 ,x1HS,2x,0.051? Q,,KHSpp2xHS2 当HS(g)的摩尔分数低于0.051时，不发生腐蚀。 Ag2 为理想气体反应，已知298K时如下数据: 例8-72A(g),B(g) ,,,1,1,H(A,g),35kJ,mol ,H(B,g),10kJ,mol fmfm,,,1,1,1,1 S(A,g),250J,K,molS(B,g),300J,K,molmm ,,,1,1,1,1,G(A,g),20J,mol,K ,G(B,g),39.6J,mol,K fmfm ,1,1,1,1 C(A,g),38.0J,K,molC(B,g),76.0J,K,molpmpm,, y,y,0.5在310K、101325Pa时，，反应向左进行，欲使反应正向进行，问: AB (1)310K时，改变压力，压力应控制在什么范围, (2)101325Pa时，改变温度，温度应控制在什么范围, [22](3)310K，101325Pa，改变浓度，浓度应控制在什么范围, 解:? ,C,0rp,m ,,,1,H,,H,,60kJ,mol,? 310K时， ,rmBfmB ,,,1,1,S,,S,,200J,K,mol ,rmBmB ,,,,1 ,G,,H,T,S,2000J,molrmrmrm ,,1,,,,G,Jmol2000,rm,,,,,K,exp,,exp,,0.46 ,1,1,,,,RTJmolKK8.314,,，310,,,, 106 2012-11-10 ,,pyB,,,,,,,pp/pyp,,BB(1) J,,,,p222,py，，/pp,,pyAAA,,,,,p,, ,0.5p5,p,4.35，10Pa 由 解得 J,，,Kp20.5p ',,,HK11,,rm(2) ,,ln,,RKT0.46310,, '7217,,,H 将 的值代入上式可得: lnK,,24.056rmT/K ,50.5p0.51，10,J,，,，,1.9783,K 当 p220.5p0.5101325 7217, 即时，反应可正向进行 lnJ,lnK,,24.053pT/K 由此式可得 T,291.8K,292K ,1,y100000yp,AB,,0.46(3) 或时，反应可正向进行 J,,,Kp22101325yypAA 2y，2.1459y,2.1459,0整理得 AA y,0.743? A 例8-8 ,,1,,1,1,,1,1 C/(J,mol,K) ,H/(kJ,mol)S/(J,mol,K)物质 pfmm ，，AgOs -30.57 121.71 65.69 2 ，，Ags 0 42.702 26.78 ，，Og 0 405.029 31.38 2 1，，AgOs2，(1)请问298K时，在空气中，，，，，=====反应向哪个方向进AgsOg222 ，，Og行,平衡时的压力为多大, 2 CHOH(2)一种制备甲醛的工业方法是在773K使与空气的混合气自银催化剂通3 107 2012-11-10 过。此时银渐渐失其光泽，并有一部分呈粉状。有人提出一种造成上诉变化的分 AgOAgO析，认为生产了，你认为合理吗,假如要生存，氧气压应多大, 22 ,,,,解:(1)据 及 ,对化学反应 ,S,,S,H,,,H,,rmBmrmBfm 1，，，，2Ags， ======AgOs 可得 ，O222 ,,1,8， ,H,,30.57kJ,mol,G,,RTlnKK,4.79，10rmaarm ,,1据,可得，初步判断反应可正向进行。 ,G,,10.84kJ,mol,0,G,,H,T,Srm 1,,,2,,,G,,RTlnK,,RTlnp/p(O)，，据 可得 pO,15.93Pa rmp22 ,据，298K，空气中 ,G,,G，RTlnQrmrmp ,,p(O),0.21p,15.93Pa， Q,K2pp,,G,0,G,0，故，可以肯定反应向右正向进行。 rmrm ,,G应明确只有可判断反应方向，可确定反应限度(平衡常数)，但,Grmrm ,,G,0可以作为反应方向判据的参考。 rm ,,,0.21p，，pO,15.93Pa据298K时，，为什么Ag在空气中是稳定的，即银不失2 为一种贵金属，这里还有化学反应速率问题。 ，，AgOpO(1)为回答能否生成，即要求时反应的平衡常数或平衡压力 T,773K22 ,,H设及为常数，且氧气为理想气体，根据 ,Crmp,m T,, ,H(T),,H(298K)，,CdTrmrmpm,,K298 ,,,T,,,GT()G(298K)Hrmrmrm,,,dT ,2K298T298KT ,CTpm,,,,,,，ST()S(298K)dT rmrm,K298T ,,G求得 时的。 T,773Krm ,,1,,1,1， ,H,,32.28kJ,mol,S,,66.99J,mol,Krmrm ,,1 ,G,21.57kJ,mol,0rm 108 2012-11-10 ,,据，可得 ,G,,RTlnKrmp , K(773K),0.0349p 55，，pO,821，10Pa >> 10Pa2 AgO。 故不能生成2 ,531，10g例8-9 世界卫生组织规定，汞蒸气在空气中最高允许含量。 1m (1) 303K，在空气中的Hg与其蒸气呈平衡，求算空气中Hg的含量是否超过所规定的最高允许含量。 (2)学生由于使用汞时违反操作规程，将汞散在桌面级地面上，为此将过量的硫 ，，，，，，HgSs磺粉用来清除残留的Hg[设反应为:Hgl，Scr=====]。 ,p,100kPa请从热力学角度论证能否清除尽,有人怀疑，在，时，单纯298K 利用上诉反应不能完全将汞清除掉，理由是化学反应总归要达到平衡，这种看法 ,1g,，，MHg,0.2006kg,mol对吗,说明你答案的热力学依据。 已知:， ,H,lm ,1，，，，HggpHg,298K,0.160Pa，，蒸气中汞为单原子Hg，且设为60.668kJ,mol 理想气体，298K时之热力学数据为 ,,1,,1,1 ,H/(kJ,mol)S/(J,mol,K)物质及相态 fmm ，，Hgl 0 76.02 S(正交) 0 31.80 HgS(s) -58.16 82.40 解:(1)根据Clapyron-Clausius方程，求Hg在303K时蒸气压: g,,,,,，，pT303KH11lm22,, ,, ln,,，，,pT298KRTT,,1112 g,,1T,298Kp,0.160PaT,303K将、、代入可得， ,H,60.668kJ,mol112lm p,0.364Pa。 2 109 2012-11-10 pV,531，10g设，含汞量>>，提出最大，，，，mHg,nMHg,M,0.01290gV,1mRT 允许含量。 ，，，，，，(2) Hgl，Ss=====HgSs ,,,1 ,H,,,H,,58.16kJ,mol,,rmBfmB ,,,1,1 ,S,,S,,25.78J,mol,K,rmBmB, ,,,,1 ,G,,H,T,S,,50.35kJ,mol,rmrmmB ,,BB,,,，，,G,,G，RTlna/a，，a/a,1 根据，纯物质间反应，， ,,rmrmBBBB ,,1 故 ,G,,G,,50.35kJ,molrmrm ,G,0,G化学反应平衡的条件为，今永不为零，即永远达不到化学平rmrm 衡，反应一直进行到反应物之一(硫过量时如汞)被彻底清除。 ,8,G,,RTlnKK有人这样计算:，，很大，故可认为汞基K,4.79，10rmaaa 本上清除尽了。硫过量汞被彻底清除与汞基本上被清除有原则性区别，更何况 ,,G,0时,不能应用 来计算。 ,G,,RTlnKKrmrmaa 总之，纯物质(包括反应物与产物)间的反应没有化学平衡可言，因此应消除如下误解:有化学反应必有化学平衡。 ，，K,2,f,2,,，0T、p一定,2-,再从相律来分析:，则，S,3,R,1,R',0 f,0,,,2。从相平衡来看，最多只能有两相共存。但满足化学平衡必存在max 三相，故化学反应存在，但达不到平衡。人们往往不习惯用相律来分析问题，从本题看相律在分析问题时简单又快捷，其作用不能低估。 -10 用勒沙特列原理将浓度、压力、惰性气体及温度对化学平衡影响的结果例8 进行分析。 解:勒沙特列原理内容为:如果对一平衡体系施加外部影响，如改变浓度、压力、或温度等，则平衡将向减少此外部影响的方向移动。 浓度:增加反应物浓度，平衡向产物方向移动，使反应物浓度减少。 110 2012-11-10 压力:压力增大，平衡向的方向移动，使压力减少。 ,V,0 惰性气体:增加惰性气体，平衡向的方向移动，使惰性气体比例减少。 ,,V0 温度:升高温度，平衡向吸热方向移动，减少温度的升高 8.7 作用及意义 极值法在化学热力学中的作用及意义在于建立了平衡态稳定性的各种热力学判据，并由此推导出了平衡条件及平衡稳定条件。平衡条件是相变与化学反应平衡热力学理论的直接基础;平衡稳定条件则给出一整套有用的热力学不等式，它们为平衡态的移动方向提供了理论基础，它是Le Châtelier原理的热力学基础。探究平衡移动的方向与限度是化学热力学的一个基本问题，而极值法作为其中的基本方法具有举足轻重的地位。换句话说，只要问题的实质是平衡移动问题其根源都基于极值法。在实际的工业生产中，对平衡移动的研究是一个热点问题，它可以用来指导提高产物的转化率，以最低的成本获得最大的经济效益。综上，极值法在化学热力学的体系稳定性理论及平衡移动等重大问题上具有深远的意义及指导作用。 [146]9 热力学方法论综述 平衡态唯象热力学各种方法——循环法、特性函数法、变量变换法、标准状态法、偏离理想法、微元法、平衡法、极值法等，相互补充、相互交织共同构成了研究热力学现象、探索热力学规律的方法论体系，为解决热力学问题提供了明确而具体的方法论途径。因此，具有举足轻重的地位及深远的指导意义。 ? 八大方法的归纳与总结 (1)循环法是根据已知(或实际)条件恰当地设计多个连续的过程到达相同的终态，并应用热力学相关定律及公式等于该循环，从而求出所研究问题的答案的方法，其依据是状态函数与过程无关的特性。设计循环时，要求循环途径中的每个过程均要有明确的解决目标问题的手段(如相关定律及计算公式或实验测得的数据等)，这样循环才能形成通路。循环法主要用于求热力学量和探求热力学规律，也广泛应用于生产实践与科学研究中。 111 2012-11-10 (2)特性函数法是根据热力学基本方程，结合状态函数的基本特性，利用热力学相关定律及公式来探究问题的方法，其出发点是热力学基本方程。特性函数法是热力研究学中最基本、最普遍使用的方法，它为热力学理论体系的建立与发展奠定了基础。 在许多问题上特性函数法与循环法有着殊途同归的效果，它们风格迥异、各有特点，如循环法基于过程设计，直观、形象，但具有不确定性;特性函数法基于热力学基本方程，简捷、精确，但比较抽象。与循环法相比，之所以特性函数法是热力研究学中最基本、最普遍使用的方法，主要是因为特性函数法依据规范、完整，逻辑推理严密，可研究某种规律，也可预见某种规律。从这方面来看，可以说明在现代流行的热力学论著中大多只采用特性函数法的原因。但这并不等于特性函数法就能取代循环法，因为它们殊途同归的效果只是在部分问题上而已。从方法论的角度出发，通过对比学习并一题多法，能更好地理解与掌握这两种方法的特点与精髓。 (3)变量变换法是将不能用实验测得的量转换为用实验量或状态方程表示的关系的基本方法。热力学中，变量变换发展的方法有很多，如Donkin定理法、Jacobi行列式法、Tobolsky法、循环关系式法、Maxwell 关系式法、系数比较法等等。它们的共同点是将目标问题进行等价转换，使抽象、复杂、不易实现的问题变得具体、简单、容易实现。 本文重点介绍了Donkin定理法、Jacobi行列式法、Tobolsky法，对该三种方法小结如下:? Donkin定理法 Donkin定理运用于热力学，可高度概括有关热力学特性函数的许多内容，而且具有严格、完备、简便等优点。它以内能函数的热力学基本方程作为基础，是引入新的热力学量横向拓展热力学理论的一种规范而有效的方法。? Jacobi行列式法 Jacobi行列式是偏微商变换运算的有力工具。Jacobi行列式法依据Jacobi行列式的性质，建立热力学量微商之间的关系，在不能或难以测定的量变换为容易测定的量上用处极大，它纵向扩展了热力学理论。? Tobolsky法 Tobolsky法的基本思想是依据状态函数的全微分式，建立一个包含有待证式的二元联立方程，然后得解。该方法解题步骤及思路明确，从方法论的角度来说容易理解掌握，但要求对热力学基本状态函数及推论有深刻的了解，并且需要正确选择独立变量。 112 2012-11-10 从扩展热力学理论的角度出发，变量变换法可以分为横向拓展的方法和纵向拓展的方法，其中以纵向拓展的方法居多。在运用变量变换法时，可以根据目标问题选择正确的拓展方法，并一题多法，这样不仅可以对各种变量变换法有深刻的认识，同时也能提高我们多种途径分析处理问题的能力。 (4)标准状态法是基于热力学函数的绝对值无法得知而将热力学量表示成标准状态的相应量与两者的差值部分之和的一种方法。求热力学量的差值往往可归结(或部分归结)为求标准状态下的热力学量的差值，标准状态法是联系其他状态(包括不同的标准态、非标准态及实际状态)的重要方法，它使热力学对理想与非理想体系能够用统一的概念和公式处理成为了现实。 标准状态是标准状态法建立的基础，它是对压力或浓度以及相态等作特殊规定的状态，它可以是物质的真实状态，也可以是人为虚构的假想状态。选择不同的标准态不会改变热力学量的差值，但会改变求热力学量的表达式。选定标准状态是为了处理问题的方便，可以这样说，热力学理论中出现标准态的地方几乎都能找到标准状态法的踪迹。在化学热力学中，标准状态法的应用主要有三个板块:? 在热力学基本状态函数(如U、H、F、G、S等)中的应用。? 在化学势方面的应用。? 在电极电势及电动势方面的应用。随着热力学渗透到其他学科(如生物、化工、工程等)，标准态的选取出现了多样性，标准态法得到了广泛的应用。 (5)偏离理想法是保持理想体系的热力学公式的形式不变，引入反映偏离理想体系性质的热力学量，并使理想体系与非理想体系能用统一的概念与形式处理的一种方法。偏离理想法是为了考察非理想体系的热力学性质及规律而建立的，其基本思想是将非理想体系的偏离理想体系的性质分离出来集中考查。偏离理想法构建了理想体系与非理想体系的桥梁，现实了对非理想体系的热力学性质及规律的研究，使非理想体系的热力学性质及规律具有与理想体系统一而简单的形式。事实上，研究理想体系的目的之一就是为了探究非理想体系，而且在实际的生产、生活及科学研究中，所讨论的绝大多数体系为非理想体系，因此对非理想体系的研究具有现实的重要意义，同时也能说明偏离理想法的应用相当广泛，几乎在有非理想体系之处就有该方法的存在。熟练运用偏离理想法是对理想体系概念与公式的升华，只有掌握了偏离理想法才能更好地解决实际问题。 113 2012-11-10 标准态法与偏离理想法有一定的关联，标准态法将讨论对象从理想体系扩展到非理想体系时，只有结合偏离理想法才能实现对非理想体系的研究;偏离理想法虽然只讨论非理想体系，但它的建立是以理想体系为基础的，而对理想体系的研究主要运用标准态法。偏离理想法与标准状态法相互结合，共同形成了研究非理想体系热力学性质及规律的基本方法。 (6)依据平衡条件，假设影响平衡的某因素沿平衡态微变，要使体系再次平衡，其他因素必将相应的改变，这种利用沿平衡态微变探讨平衡体系性质变化规律的方法称为微元法。微元法广泛用于沿平衡态微变的推引或热力学微分规律的论证。利用微元法处理不同问题的思路具有相似性，掌握了微元法处理问题的思路，就掌握了微元法的精髓。 (7)平衡法是依据平衡条件，利用化学势表达式和热力学基本方程，直接借助平衡常数处理问题的一种方法。利用平衡法已经得出了许多有用的表达式，在应用中，它们可以直接使用而无需再次推导;平衡常数是化学反应平衡中的一个重要概念，而它主要是以平衡法作为载体发挥其重要作用的，由以上两点可见平衡法的重要性。 微元法与平衡法是探讨相变平衡与化学反应平衡规律的两种常用而有效的方法。微元法从体系一个微小改变出发，从而推引出整个体系性质的改变;平衡法利用平衡性质结合热力学相关公式解决体系状态性质变化的问题。微元法主要应用于相变平衡其实质是沿平衡态微变，在化学反应平衡也应用;平衡法主要应用于化学反应平衡，其建立在物质变化方程上，相变平衡是化学反应平衡的特例，因此在相变平衡与化学反应平衡的许多问题上这两种方法可相互替用，堪称异曲同工。通过对比学习微元法和平衡法并一题多法对掌握相变平衡与化学反应平衡是非常必要。 (8)极值法是依据平衡封闭体系的热力学势函数在各自的特定约束条件下具有极值，利用极值及极值点的性质处理问题的一种方法。极值法是纵向延伸热力学理论的重要方法，它的作用及意义在于建立了平衡态稳定性的各种热力学判据，并由此推导出了平衡条件及平衡稳定条件。平衡条件是相变与化学反应平衡热力学理论的直接基础;平衡稳定条件则给出一整套有用的热力学不等式，为平衡态的移动方向提供了理论基础，它也是Le Châtelier原理的热力学基础。探究 114 2012-11-10 平衡移动的方向与限度是化学热力学要解决的一个基本问题，而极值法作为其中的基本方法具有举足轻重的地位。换句话说，只要问题的实质是平衡移动，其根源都基于极值法。极值法是确立稳定性准则，得出平衡条件及平衡稳定条件的核心方法，使热力学得到了深而广的扩展。 科学方法具有通用性，上述方法在其他科学领域，有的完全相同，有的相仿。一学科的方法被另外学科采用或嫁接，有时会给那些学科带来飞跃。因此，学科间方法的相互渗透也是值得关注的领域，我们既要重视逻辑思维与形象思维，也不可忽视联想思维。 任何一门具有演绎性的学科，其基本内容是普遍性原理与基本方法的综合，普遍原理的建立及纵横发展、改造和应用等都离不开方法。因此，方法论贯穿于整个科学的发展过程中，它是认识自然与建设环境友好型社会的有力武器。当然，在此过程中方法也会不断得到充实、创新与发展，因而必须对方法论给予应有的重视。 10 参考文献 [1] 白锦会, 戴志松. 化学热力学的历史发展[J]. 华中师范大学学报(自然科学 版), 1991, 25(2): 242-247. 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[146] 高执棣. 化学热力学基础[M]. 北京: 北京大学出版社, 2006. 注:参考书[146] 是本文写作的基础，本文的主要思想源于该书。 11 专题研究 专题研究一 求导对热力学第二定律的一个应用 黄在银 124 2012-11-10 摘 要:本文用数学方法证明了热力学系统的任意单纯状态变化的热力学第二定律的结论。 关键词:焓变;绝热;不可逆 将热力学第二定律的克劳修斯不等式用于热力学系统的绝热过程，便有 ，或写成，即绝热过程的熵永不减少。 dS,0,S,0 为了说明热传导是热力学不可逆过程，在物理化学教科书或热力学教材中多以两质量相同的同种金属所发生的热传导为例来讨论，设物质的量相等的两块 ABABTTT,T同种金属和的温度分别为和，且。 以，两块金属为系统，ABAB 并设传热过程是在与环境绝热的情况下进行。因是固体，整个过程可认为是绝热 T恒容过程，达到热平衡时两块金属的温度为，有 nCT，nCTT，TV,mAV,mBAB T,,2nC，nCV,mV,m 若忽略热容随温度的变化，则 T,S,nCln AVm,TA T,,SnCln ,BVmTB 整个系统的熵变为 2T SSSnC,,,，,,lnABVm,TTAB 2C,0T,TT因， V,mAB 所以(不可逆过程) ,S,0 这一结果与实际观察到的现象完全一致，充分体现了热力学第二定律功效。 然而，许许多多的热力学过程并非像上面的例子那样简单，例如，温度、压强、体积和物质的量都不同的两种气体的混合过程也是一个自发不可逆过程。当以两种气体为系统，且忽略系统与环境的热交换，可当绝热过程处理，应有 125 2012-11-10 。 ,S,0 Tp对讨论问题方便，设有两种不同理想气体的，，，都不同，进行nV一绝热混合过程，设为如下所示 n T pn T pn,n，nBBBABAAA绝热 , T p + 混合 V C V C V,V，VAA,mBB,mAB T当选，为变量时，有 VTV SnClnnRln,,，AAAmA,TVAA TV SnClnnRlnBBBmB,,，,TVBB 系统的熵变为 SSS,,,，,AB TTVV nClnnClnnRlnnRln,，，，AAmBBmAB,,TTVVABAB 要证明，并非轻而易举的事情，因等式右边共有四项，最后两项总,S,0 T,T是大于零的，前两项其中一项大于零，另一项小于零。如果，平衡时必有ABT,T，在表达式中，等式右边的其中三项都大于零，只有第一项小于零。,SB 如果存在第一项的绝对值大于其它三项之和，则便出现的情况;若第一项,S,0的绝对值与后三项相等，则。换言之，似乎有可能绝热不可逆过程的熵变,S,0 小于零或绝热混合过程是可逆转过程，即热力学第二定律将被推翻。 为了证明，有两个方案;一是证明等式右边后三项和大于第一项的,S,0 绝对值，二是只要证明第二项大于第一项的绝对值，考虑尽量少的因素，采用后 一方案，即使需证明 TTnCln，nCln,0 AA,mBB,mTTAB nC，nC将上式左边同除以，得 AA,mBB,m nCnCTTAA,mBB,mln，ln (1) nC，nCTnC，nCTAA,mBB,mAAA,mBB,mB 126 2012-11-10 nCnCAA,mBB,m令， ,,,,nC，nCnC，nCAA,mBB,mAA,mBB,m则(1)式变为 TT (2) ,ln，,lnTTAB又因为 nCT，nCTAA,mABB,mB T,nC，nCAA,mBB,m则(2)式变为 ,,,,TTTT，，,,,,ABAB,,,, (3) ln，ln,,,,,,TTAB,,,, TB再令x,，则(3)式变为 TA ,,,,,,,,ln，x，ln，，，,,x,, ,,,,,,,，，，，,ln，x，ln，x,lnx ，，，，,ln,，,x,,lnx ,，,,1 ，，，，yx,ln,，,x,,lnx 令 ,,y，，x',,则 xx，,, 讨论: ，，y'x,0? 当时， x,1 ，，y'x,0? 当时， x,1 ，，，，y'x,0yx,0? 当时， x,1 ，，，，，，yxyxyx如果以对x作图，便会发现:当时，函数是单调下降的，但x,1 ，，，，yxyx总是大于零的，当时，函数是单调升的，但也总是大于零的因此，x,1 ，，x,1T,T只要，总是大于零的，绝不会小于或等于零。 ,SAB 127 2012-11-10 注:该文章发表于宁德师专学报(自然科学版)1991年第3卷第1期 专题研究二 熵的相对标准法问题研究 黄在银 摘 要 根据热力学第三定律和统计热力学，运用“相对标准法”对单质和化合物的熵的相对标准进行了讨论，并指出熵与焓的相对标准状态不同，应该统一起来，以满足热力学函数定义式: 。 G,H,TS 关键词 相对标准法;热力学函数;熵;焓 熵(S)是系统的状态函数，对于处于某一确定状态下的物质而言应有确定的熵值。如果能确定物质在某一状态下的熵值，便可求出化学反应的熵变化。对于 S任一化学反应 ，摩尔反应熵可按计算，式中为0,,B,S,,Sm,B,,BrmBm,B 物质B在反应所处条件下的摩尔熵值。按照由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓的方法可选择反应物和产物共同的物质作为比较标准，以此 ,,，，,S,,,ST物质为基准定义物质的摩尔生成熵，从而按式: ,rmBfmB,B 可求算系统的标准摩尔反应熵。原则上这种处理方法是行的，但有两个问题必须 ,解决，即一是从相对标准物到反应物(或产物)的可通过实验或理论计算，，,STfm,B 获得，二是各物质的标准摩尔生成熵应与熵的统计意义一致。 1 热力学第三定律与熵的相对标准 1902年Richards在研究原电池电动势与温度的关系时，发现温度越低，同 ,H，，lim,G,,H,0一电池的和愈接近，即 ,G 根据吉布斯—亥姆霍兹公式 ，当，，，，,,,G,,HT,,,G,T,,,Sp ，，,,,,G,T时，和都无确定值，Richards对此研究的结果的重要意T,0K,Sp 义并未认识，1906年能斯特(Nernst)对低温凝聚系统化学反应进行了研究，根 128 2012-11-10 据实验事实提出了一个假设:当 时，，同时T,0K,G,,H,0，，,,,,G,T,0。换言之，当时有: T,0Kp ,,G,, (1) ，，,,lim,lim,,H,T,0,,p,T,,p ，，,,,,G,T,,,S又因 p 所以有 (2) lim,S,0T,0K 能斯特认为，在温度趋近于绝对零度的等温过程中系统的熵不变，上式适用于任何物质的等温过程，此即为热定理。以后，路易斯等人通过一系列实验指出，只有处于内部平衡的纯物质的状态变化过程热定理才适用。所谓内部平衡就是指时只有一种微观状态，即热力学几率为1。因此，热定理表述为“当T,0K 的任何等温过程中，处于内部平衡的纯物质的熵变值等于零”，这就是T,0K 热力学第三定律的一种说法。由此并根据(2)式可得出任何处于内部平衡的纯物 ，，，，S0KS,S0K质在时均有一个共同的熵值，即，这是普朗克对热定理T,0K 的补充。 1912年普朗克将热定理推进一步，假定0K时完美晶体的熵值为零，即 ，，limST,0。 T,0K 1923年路易斯和兰道尔给出热力学第三定律更确切的描述:若将绝对零度的每一种元素处于结晶状态的熵值取为零，则一切物质均有一定的区熵值，但在绝对零度时此熵值可变为零，而对于完美晶体的物质来说，熵值确实变为零(这种描述就将玻璃物质及过冷液体排除在处于内部平衡的纯物质之外(由此可见，纯物质完美晶体处于0K的状态就是衡量纯物质在其它状态下熵值大小的相对标准态。 2 单质和化合物的熵的相对标准标度 对一定量的纯物质，可用两个状态参变量描述其热力学性质。因此熵可以 ，，S,ST,p写成温度和压强的函数。根据热力学第三定律，熵的相对标度零点温度应是，为了与其它热力学函数相对标准压力条件一致，选择标准压力0K ,,,p,101.325kPa，，，，S0K,limST,0，即。 mm,0TK 129 2012-11-10 在其它任何温度T和压力P下的熵可由下式求出: TpdT, ，，，，，，,ST,p,ST,p,S0K,c,,Vdp,mmmpmm,,01T 应该说明的是，单质熵的相对比较标准，没有规定只有元素最稳定形式的熵为零。因能斯特热定理表明，在极限时，从同一种元素转变为同一种元T,0K 素的另一种形式其，指定了任何一种形式的熵为零，则所有形式的熵都为,S,0 零。这一点与热力学函数焓选定最稳定单值的焓值为零的处理是不同的。另外，热力学第三定律指出，当温度趋于0K时，处于内部平衡的纯物质的等温变压过 ,程的熵变为零，所以，只要单质的熵与压力无关，即。，，，，S0K,S0KT,0Kmm TpdT从而可根据 计算物质所处状态下的熵，，，，,S,ST,S0K,c,,Vdpp,,01T 值。 在极限，从纯元素生成纯化合物，根据能斯特热定理，所以T,0K,S,0这些元素的纯化合物的熵在时也一定为零。据此，用计算单质熵的同样T,0K 办法，可计算纯化合物所处状态下的熵。由此可见，化合物熵的相对标准物质及状态与单质的相同。 3 统计熵的相对标度零点 3.1 根据波尔兹曼(Boltzmann)关系式 S,klnw，C niUgiwNQ对于近独立可别子系统来说 ln,ln，wwN!,,B,BRTn!ii ，，S,kNlnQN，UT，Nk，C则 nigi，，，，lnw,NlnQN，VkT，N对于近独立等同子系统来说 ww,,BB,n!ii ，，S,kNlnQN，UT，Nk，C则 S,klnQ，UT，C对于相依粒子系统 显然，上面几个式子中熵值的相对标准计算不是零而是常数C，在统计热力 ，，S0K,0学中规定为零，这与势力学第三定律是一致的，即，统计熵和热力学熵相对标度零点统一。 ，，S0K,03.2 的表达形式 130 2012-11-10 EkTi已知 S,klnQ，UT Q,ge,i ，，Ei,0,1,2,,,,,,式中为系统的正则配分函数， 为系统能级的能量， Qi ，，gi,0,1,2,,,,,,为能级的简并度。 i ,,EkTEkT01当时，中第三项以后可以略去，则 QQ,ge，geT,0K01 ,，，E,E10，，g1kT，，lnQ,lng,EkT，ln1，e ,,00g,,0，， 2上式代入一个粒子的内能表达式 ,,，，U,kT,lnQ,TV ,,,,EkTEkTEkTEkT0101 ，，，，U,gEe，gEege，ge001101 ，，S,klnQ，UTS0K,Klngg将、代入 ，当时得 ，式中是lnQUT,0K00系统处于基态时的微观状态数。 4、结束语 4.1 对于内部平衡的纯物质的完美晶体，热力学熵和统计熵是一致的，二者选 ，，w,g,1S0K,Klng，，S0K,0择的相对标准相同，根据式，，故;对非完00 美晶体纯物质，二者并不一致。 g,1，，S0K,04.2 对纯物质完美晶体的实际情况而言，，;这是由于晶体中0 i，，,i，1每个原子核基态自旋方向还存在随机性，其自旋量子数为，就有个自旋 ，，S0K简并度，必对作出贡献。相对标度零点发生了变化。绝大多数元素都有同 g,1，，S0K位素，也会在完美的晶体中引起排列的不同，故，对也会产生贡献，0 相对标度零点发生了变化。 4.3 在通常的化学反应中，原子核是完全守恒的(任何核对反应物和产物熵的贡献梧同，从解决化学反应的而言，选择完美晶体处于作为熵的相对标度,S0K 零点是完全合理的。 4.4 熵与焓所选择的相对标准物质不同，前者不受是否是稳定单质的限制，后者则是稳定态单质;另外，二者所选择的相对标准温度条件不同，一个是，0K一个是。根据热力学函数的定义式:，应该将熵和其它热力298.15KG,H,TS 131 2012-11-10 学函数所选择的相对标准进行统一。 注:该文章发表于湖北民族学院学报(自然科学版)1997年15卷第6期 专题研究三 试 论 化 学 位 黄在银 摘 要:化学位是物理化学中一个十分重要的概念，本文试图化学位的一 些问题作初步的讨论。 一、化学位定义 利用热力学方程: ,,,U,, ,,，dUTdSpdVdn,i,,,ni,,,,SVnj,i ,,,H,, ,，，dHTdSVdpdn,i,,,ni,,,,Spnj,i ,,,F,, ,,,，dFSdTpdVdn,i,,,ni,,,,TVnj,i ,,,G,, ,,，，dGSdTVdpdn,i,,,ni,,,,Tpnj,i FH和、、、之间的关系可以得到化学位的定义式为: GU ,,,,,,,,GFHU,,,,,,,,,,,,,,,, (1) ,i,,,,,,,,nnnn,,,,iiii,,,,,,,,T,p,nT,V,nS,p,nS,V,njjjj n,0对纯物质， j GFHU,,,,,,,,,,,, (2) ,,,,,,,,,,,,,nnnn,,,,,,,,,,,,T,pT,VS,pS,V ,,G显然有。由于在T、P一定的条件下，体积V将随体系物质总量的变m 132 2012-11-10 化而成正比例改变，表征体系状态的强度性质化学位也不随物质总量变化。故有， G,n,,nG m FH，，，，,,GT,pG,n,,nGT,p，，那么，对、、是否也可依既然Umm 据(2)得到 ，，，，，，,,FT,V,HS,p,US,V (3) mmm ，，,F,nFTV(4),m,，，,H,nHSp 和(5),m ,，，U,nUS,V(6)m, ，，U,nUS,VVS对于纯物质的某一平衡态，，式中和是该状态下的摩mmmmm VS尔熵和摩尔体积，当体系的熵和体积保持不变而n发生改变时，和也要相mm ,U,,U应发生改变，即随改变而改变，因此，。同时，n，，,US,V,,mm,n,,,SV ,F,H,,,,，。 ，，，，,HS,p,FT,V,,,,mm,n,n,,,,,,SpTV G我们也通过齐次函数定理证明(3)式不成立，而是全部等于。 Eulerm ，，fx,y,zn级齐次函数最重要的性质是定理，即函数是n级齐次函数，Euler 必有: ,f,f,f，，x，y，z,nfx,y,z ,x,y,z n，，U,US,V,n内能是，和的一级齐次函数 SV UUU,,,,,,,,,USVnSVn ，，,,,，，,,,,,,SVn,,,,,,,,,V,nS,nS,V ,U,U,,,,又 ,T,,p,,,,,V,S,,,,V,nS,n U,,,所以 USVnTSpVn ，，,,,,，,,n,,,S,V 133 2012-11-10 ,U,,则 ,U，pV,TS,G,,,,mmmm,n,,,SV 同理可证 ,H,, ,G,,,,m,n,,,Sp ,F,, ,G,,,,m,n,,,TV ,G,F,H,U,,,,,,,,总之 ,,,,,,G,,,,,,,,m,n,n,n,n,,,,,,,,,,,,TpTVSpSV FH将、、写成相应摩尔量和的乘积，只有他们仅仅是的一级齐次函nnU 数时成立，即T、P一定时才成立。 所以 ，，U,nUT,p m ，，H,nHT,p m ，，F,nFT,p m ，，，，，，US,V,nHS,p,nFT,V,n在 、和，除n变量外还包括其它容量性质变量，故不能将函数写成n与相应摩尔量的乘积。 二、化学位的宏观物理意义 化学位的宏观物理意义如何呢,以单组分两相体系为例: ,,,,,,,,dG,dG，dG,dn，dnT,p ,,,,, ,，，，，,,,dn dn,,dn ,,,,,,,,,当，且时，，也就是说，自发变化，，dn,0dG,,,,dn,0T,p ,,,,,,是物质在,相的数量减少，从,相朝, 相迁移;相反，若，，dn,0 ,,,仍然小于零。自发变化是物质从,相朝,相迁移。对于化学，，dG,,,,dnT,p 反应也一样，物质总是从化学位高的状态朝化学位低的状态迁移。 另外，从化学位的定义可知，化学位是体系的强度性质。尽管它被定义在不 134 2012-11-10 同条件下不同容量性质随物质的量的变化率，但并非只有在这些条件下才有化学位，化学位是体系的状态函数，对纯物质在一定状态下具有确定的值;对混合体系中的任一相，有多少组分便有多少化学位值，这是与通常所说的其它状态函数的不同之处。下面从功的角度分析化学位的意义。 我们知道，可逆过程的功可以用体系的强度性质与容量性质改变值的乘积表示，例如: 体积功为: pdV 表面功为: rdA 电功为: EdQ „„„„„„„„ 用一般式表示，即 ,W,ydx R 任何一个强度性质必然对应一个容量性质，当体系的强度性质与环境的强度性质不相等时，相应容量性质有发生变化的趋势，从而导致体系与环境发生能量交换，最常见的能量形式不是热就是功。化学位是体系的强度性质，由热力学关系式 dG,,SdT，Vdp，,dn,ii 在等温等压条件下 dG,,dn,T,pii ,强度性质对应的容量性质是物质的量n，应该与可逆过程的功相,dn,ii 联系。对比 dG,,,W'T,pR 则 ,,dn,,W',iiR 可见，化学位同等温等压下可逆过程的最大非体积功(也称有用功)相联系。 ,,,,,对相变化，如果则物质将从,相朝, 相自发迁移，使吉布斯自由能减少，直到物质在两相的化学位相等为止。如果设计一个可逆过程而且做有用功， 135 2012-11-10 化学位就像电位一样是具有作有用功的潜在推动力;对于自发变化的化学反应来 ，，，，说，就是在等温等压条件下体系做有用功的推动力，,,,,,,,iiii反应物产物 一旦产物的化学位之和与反应物的化学位之和相等时，反应便达到了平衡，体系做功的推动力就没有了。如将一自发反应设计成电池，化生可逆变化所做的有用 电W',W 功就是电功，即 RR 电或表示为 ,,dn,,,,d,,,W,,iiiiR 电 ,,,,W,iiR 上式代表按照反应方程式发生一个单位反应(也称摩尔反应)所做最大电功和化学位之间所满足的定量关系。 若将化学位同等温条件下自发变化的过程相联系又有什么意义呢, T、pT、p设有n摩尔理想气体的初态是，终态是。由理想气体的化学位表12 达式: 0，，,,,T，RTlnp ，气体初态的化学位大于它在终态的化学位，初态相对终态而言便具有作功的推动力，设计一个可逆过程 p1W,nRTln Rp2 WW'在数值上与该体系所做的相等。 RR 再如某温度下的过冷水结水结冰是一自发变化过程。如下图一所示，打开活 pp塞过冷水由初态汽—液平衡的初态变为固—气平衡的终态。 12 136 2012-11-10 ,,,,,,因整个过程是由变为的过程，故可看成水蒸汽由p水水，气1冰冰，气 的状态变为的状态，因温度不变，可逆过程的功为: p2 p1，，W,nRTln p,p R12p2 若变化过程是处于状态的水变成状态下的冰我们设计的可逆过T、pT、p 程如图二。 第一步:过冷水在等温下可逆蒸发 W,pV,V，p0,V，，，，11gll ,pV,pV1gl 第二步:等温可逆膨胀 ，，W,nRTlnpp 212 第三步:可逆压缩 W,pV,V，pV,0，，，，32sgs ,pV，pV2gs 整个可逆过程的功为: W,nRTlnpp，pV,V，，，，12sl ，， ,nRTlnpp，p,V12 这里所设计的可逆过程p,V这一项无论如何总是存在的，即体系完成某一 状态变化反抗外压所必须消耗这一部分积功，通常称为无用功。可逆过程比自发 过程多做的功为有用功，面有用功可以以体积或电功或其它形式的功表现出来。 137 2012-11-10 总之，无论是等温还是等压过程， 化学总是同等温可逆过程的有用功相联 系，这是化学位宏观意义的又一表现。 三、化学位的微观意义 设有个粒子构成的近独立子离域体系，符合玻耳兹曼统计分布，则可用N 一个粒子的配分函数来表达其热力学函数，如: Q NQF,,kTln N! NQQ,ln,, GkTNkTV,,ln，,,NV!,,,T,N 利用近似公式和化学位的定义可能纯物质的化学位为 stiring FF,,,,,,NN,,,,,,,,,AApnN,,,,,,TVTV,, QQ(7) ,,NkTln,,RTlnANN ,N其中为啊佛加德罗常数，为单个粒子的化学位，当系统中个分子是NpA N,N,,,,,,由个分子组成的理想气体混合物，则体系的吉布斯自由能为: 12 G,F，pV,F，p，p，,,,,,,V，，12 QQ12 ,nRTln,nRTln,,,,,,12NN12 由多组分体系中各组分化学位的定义，有: Q1,RTln,,1N1 Q2,RTln ,,2N2 ,,,,,, 对于同种分子构成的理想气体 NQG,,kTln，NkT N! GG,,,,,,利用斯特林公式和N，可得 ,,,,,,,AnN,,,,,,T,pT,p 138 2012-11-10 Q ,,,RTln,N,ApN F,,,与前面用所得结果完全相同。 ,,,,n,,,T,V 由上可以看出，无论是纯物质还是混合物中的某中物质，它们的化学位总是 同粒子的配分函数相联系。 由(7)式可知 Q,,kT,,RTp (8) ,e,eN 根据玻尔兹曼统计分布: ,,,,kT,,ii N,g,e,e,g,e,eiii和配分函数定义: ,,kTi Q,ge,可得 N,e, Q所以 ,,,kTiN,geeii (9) N，，,,,kT,,kTpii ,ge,geiiQ 由上式可见，化学位是一个与统计分布函数有密切联系的量。下面从粒子配 分函数的意义讨论化学位的统计意义。 将玻尔兹曼统计分布定律表示式用配分函数表示，即为 N,,kTiN,ge (10) iiQ , ,,kT当体系处于足够温度，使得，这样体系的几乎全部粒子聚集于单粒i NN,子基态上。或者: 0Q配函数可改写为: 139 2012-11-10 N (11) Q,N0 上式表明，配分函数是一个单纯的数目。当确定后，取决于基态上聚集的QN n粒子数n，且与成反比。若假所讨论的体系是一个简并系，同样取决于基态Q0 n的一组能级上的粒子数。 0 n,N当体系温度接近于绝对零度时，，则配分函数。 Q,10 设讨论的对象是一个由三个能级组成的非简并系，能级标以数字0，1，2;能量分别为;如果温度调整到，则可以求出一能级和基态上的粒子0,,,2,kT,, 数之比。 N,,,,kT,kT,11,e,e,e,0.367N0 N,,,kT,2,kT2,e,e,0.1354N1 则 2,,kT0,,kT,2,kTi,,，，Qeeee,i,0 ,1，0.3679，0.1354 ,1.5033 由上述结果可以看出，配分函数的定义可以用相对几率表达:配分函数中Q 各项表示着各个相应状态上的相对几率，配分函数就是各个状态的相对几率之和。换句话讲，配分函数中的每一项代表单个粒子从基态激发到相应状态上某种能力的度量，而配分函数则表示单个粒子从基态激发到所有激发态的能力度量之和。 下面进一步从体系温度和能级间隔讨论配分函数。 能级间隔恒定，温度对Q的影响: T设有粒子数为，有三个能级组成的非简并系，定义一特征温度，能级NC T ,,TkT差为。当体系温度处于低温区，设，则 CC 140 2012-11-10 ,kT,TT,0CN,Ne,Ne,0100 ,2TTCN,Ne,020 上述结果表明，体系处于低温区，所有粒子几乎都聚集于基态上，即 N,N 0 因此，配分函数 2,kT,iQ,e,1 ,i,0 0.5T当体系温度上升至，求得为 QC 2kT,,0,2,4iQ,e,e，e，e,1.1472 ,i,0 T,5T当体系温度达到时，可求出为 QC 2,,kTi,Qe,i,0 ,0.2,0.4 ,1，e，e ,1.405 -,,kT-TTiCT ,,T当时， e , e,1C 2,kT,iQ,e,3 ,i,0 由上讨论可见，在能级间隔相同的情况下，随着温度的升高，配分函数的值 也相应增大，或者说，粒子从基态激发到激发态的能力，随着温度升高而增大， 也就是说粒子占据各单粒子能级的几率差别随着温度上升逐渐变小。 温度恒定，能级间隔对Q的影响: ,/kT,先令能级差很小，故，Q,3 e,1,, ,, kT 当 ,, ,0.2kT 2kT,,,0.2,0.4iQ,e,1，e，e,1.405 ,i,0 ，则有 ,, ,2kT 141 2012-11-10 2,,kTi,Qe,i,0 0,2,4 ,e，e，e ,1.1472 当 , ,, kT,n,0,n,012 所有粒子几乎全部聚集于最低能级(零能级)。 所以 2,kT,iQ,e,1 ,i,0 T恒定时，粒子的配分函数随着能级间隔的增大而减小。当能综上所述，当 级间隔增至极大时，变为极小;或者说粒子从基态激发的能力随能级间隔增大Q 逐渐减小，进而变为最小。 ,,kTPQ,Ne由(8)式有，一定粒子数的体系在一定状态下，其配分函数N 决定着化学位的大小。配分函数越大，化学为就越小;反之亦然。在一定间隔级 ,G,,下，随着温度的升高，配分函数增大，相应的化学位必然下降，这同由,,S,,,T,,p以及后面将要讨论的化学位的统计表达方式所得到的结论是完全一致的。 总之，温度越低，配分函数越小，化学位越高，粒子统计分布各个相应状态的相对几率指合约小。或者说，化学位越高，单个粒子从基态激发到所有激发态能力度量之和越小;温度越高，化学位越低，粒子统计分布各个相应状态的相对几率之和越大，单个粒子从基态激发到所有激发态能力度量之和越大。换言之，化学位越高，粒子主要分布于低能级上，化学位越低，粒子不仅在低能级上分布，在较高级上也有分布。随着温度升高，粒子便从化学位高的低能级状态朝化学位低的高级状态变化。 将化学位表示式: Q,,RTln (12) ,N QQ应用于单原子理想气体体系，当不考虑和时有 en 142 2012-11-10 32，，V2mk,,, ,,，， (13) RTln32lnTln,,,,,2Nn,,,,，， N式中为粒子的质量，为粒子密度用n表示。可见，化学位随温度、粒子密mV 度和粒子质量改变。温度越低，化学位越高;粒子密度越大，化学位越高;粒子质量越大，化学位越高。 前面所讨论的是玻尔兹曼统计分布，是假定在能级的任一量子状态上可以容纳任意数量的粒子。但从量子力学原理和实验事实的观察中知道，这一假设是不完全正确的。因为基本粒子如电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子，它们必须遵守泡里不相容原理，即每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。但对光子和总数为偶数个基本粒子构成的原子和分子不受泡里原理的制约，即每个量子态所能容纳的粒子数不受限制。因此有三种统计分布表达式: 1费米N,——狄拉克统计分布 i,,,,,ige，1i 1N,玻色——爱因斯坦统计分布 i,,,,,ige,1i 1N,玻尔兹曼统计分布 i,,,,,igei ,,,,,ie ,, 1从以上三种统计分布表达式可以看出，当时，前两种统计分布服 ，，,,,kTipe ,, 1从玻尔兹曼统计分布，或者说时，量子分布就退化为经典分布(因 NN,kT,P,e, ,, 0e,，)，当把粒子最低能级的能量规定为零，即，则要使iQQ ，，,,,kT,kT,,kT,,,ipPPe ,,1对任何能级都成立，必有或者，对e,e ,, 1e,e ,,1单原子理想气体，容易求得: 322,,Nh,,kT,,P,,e,e, ,,V2,mkT,, NN,,满足，就必须满足很小或T很大m很大。对指定的气体，在不变e ,, 1VV ,,,,kT,,0的情况下，完全由温度决定，当 时， ee,1 143 2012-11-10 232,,hN,,,, T,T,, (14) ,,C,,2,mkV,,,, T这样就成了一个粒子密度决定的特征温度，由它作为比较标准判断体系是否C T可用玻尔兹曼统计处理，显然，只有体系温度比高得多时才满足C ,,kT,,PT,, T，即 e,e,, 1C 2Nh,,23n,，，利用(13)式，也可以求得时，T,,n ,,0,,CV2,mk,, T ,,T由此可见，无论是费米气体还是玻色气体，只有当时，其化学位与C 经典气体的化学位一致。从上面的讨论可以看出，描述热力学体系的宏观变量发生变化时，其微观统计分布也要发生变化，化学位就是实现这种统计分布变化的一个量，而且在一定条件下，使不同统计分布的形式取得一致。 四、标 准 化 学 位 物质处于标准态的化学位是一个重要的化学物理量，为了衡量物质处于某一状态下化学位的大小常常需要选择一个标准状态以其化学位作为比较标准。标准 ,ia化学位决定着化学反应平衡时平衡的大小，是衡量反应限度的一个重要参,ii 量，因为反应达到平衡时有 ,i,,,,,RTlna ,,iiii ,,式中称为标准态化学位，通常只有与标准化学位比较的化学位差值而无标准化学位的具体值。 既然物质任意状态的化学位具有一定的统计意义，而物质的标准态只不过是 ,,任意状态中的一个人为选择的特定状态，也必具有一定的统计意义且同分配函数相联系。 由统计热力学可知，每一成分的配分函数是各物运动形式配合函数的乘积(各种运动独立无关) Q,Q,Q ti QQ式中、 分别微粒子的平均配分函数和粒子内部运动的配分函数。 ti 144 2012-11-10 将(15)式代入(12)式可得—摩尔物质的化学位 Q,Qti,N,,NkTln,,ApAN ,QQti ,RTln (16)N 32mkT2,,,再将，代入(16)式得到: Q,,V,,t2n,, Q',V,Qti，，,,,N,,RTln Q,Q',VAptiN NkTQ',,Qtip，， ,,ln ,RTpVNkTN ',,QQkTti ,lnRTp ,p分子分母同乘以标准态压强 ,Q',Q,kT,pti,,,RTln,p,p Q',Q,kTp(17)ti ,,ln，lnRTRT,,pp对比理想气体的化学表达式: p,,，RTln,, ,p则有 QQkT',,,ti,RT,,ln (18) ,p Q,Q,Q单原子分子，，在通常的化学和物理过程中，原子核总是处于基态而tne 没有变化。若核基态的能量选作零，则单原子核的配分函数就等于最低能级的筒 并度，即 n ，，Q,g,2I，10n ,1电子的能级间隔也很大()，一般说来，电子总是处于基态。,,,400KJ,mol倘若将最低能级的能量规定为零，则电子配分函数就等于最低能级的筒并度，即 145 2012-11-10 e ，，Q,g,2J，10e 所以 32，，2mkTkT,,,0 (19) ,,,，，，，，，RTln2I12J1,,,,,20hp,,,,，，从等式的右边可知，标准态的化学位只是温度的函数，而与粒子密度无关，因在 通常条件下，，和，，已与温度无关;又因为，在指定温度下p2I，12J，1pV,NkT kTNNN,p与成正比，一旦选定某个标准态压强，便有确定的值，就代表,0VVVp ,,,了一定的粒子密度。这也是 与 的不同之处。 对双原子分子，有 Q,Q,Q,Q,Q,Qtvren 32 ,,281mkTIkT,, ,,V,,Q,Q,,en22,x,1hh,e,, 322，，,,，，2mkTkT8IkT10,RTlnQQ,,,,,, ,,en302,xh,p,h1,e，，线型多原子分子的转动配分函数，其形成和双原子分子一样: 2,8IkT,Q r2,h I是转动惯量，对中心对称的分子 ，否则 ,,2,,1 232,,，，8kT，，Q,III rABC3,h I、I、I分别代表绕三个主轴转动时转动惯量，是分子的对称数，即使分子,ABC 复的旋律动作数。 多原子分子的振动分配函数为: ,1hkT,,i，， Q,1,ev,i ，，i,1,2,,,,3n,5线型分子: ，，i,1,2,,,,3n,6非线型分子: 146 2012-11-10 多原子分子的平动配分函数、电子配分函数和核自旋配分函数的计算和双原子类似，从而得到: 线型多原子分子的标准态化学位为: ，， 322,,,,281，，mkTIkT,,,,,,,,,,lnRTQQ en3023n,5,,hph,,,h,kTi，，1,e,,,i,1，， 非线型多原子分子的标准化学位为: 323223n,6，，1,,,12mkT8kTx，，，，,,hkT,i,2,,,,, ，，，，RTlnIIIQQ1e,,,ABCen303,,hphi,1,,，， 综上所述，化学位是体系的状态函数，只要体系的状态一定，化学位便具 有确定的值，化学位总是同粒子的配分函数有关，影响配分函数的因素也就是影 ,,,,,,,,,,响化学位的因素。无论是从经典热力学，还是从统计热力,V,,S,,,,,T,p,,p,,T 学(如(13)式)都得到相同的结论。 化学位如同水位、电位一样，是体系做功的一种推动力，只要体系状态变化的大于零，体系实现这一变化便具有做功的能力，这便是化学位可以作为物,, 质自发迁移判据的内在因素。 化学位不仅可以作为相变化和化学变化的判据，也可作为简单状态变化的判据，例如，在一定温度下，气体总是从高压状态(化学位高)自发地朝低压状态(化学位低)变化在一定压力下，温度上升，粒子总是由低温(化学位高)较多处于低能级的状态自发地朝高温(化学位低)的较高能级的状态变化。换句话讲，对单相体系而言，粒子总是从空间和能级分布的高密度状态朝空间和能级分布的低密度状态变化。 化学位判据虽然是由吉布斯自由能判据导出的，但它不仅对等温等压条件适用。对只等温或只等压过程的也适用。可见，化学位判据更具有普遍适用性，与其它热力学判据所得的结论应该完全一致。例如，理想气体等温向真空膨胀，压 ,F力减小，无论是用，还是用或作判据，都能得到过程发自的结论。 ,S,U 注:该文章发表于湖北民族学院学报(自然科学版)1989年第2期(总第9期) 147 2012-11-10 专题研究四 溶液中组分的标准化学势选择问题 黄在银 我在《试论化学位》一文中讨论了化学势的定义、宏观物理意义、微观物理 [1]意义以及物质的标准化学势问题。本文将讨论溶液液中组分标准化学势的选择中的一个问题。 H在热力学中，一些热力学量(如内能，焓， Helmholtz函数A和GibbsU 函数()的绝对值至今是不知道的。对于这些量，可以确定的只有由于温度、压G 力和组成等参数的变化而引起的改变量。因此，为了确定热力学函数的数值，需要为物质定义一个基值，即标准状态或简称标准态。 ,p对于纯物质，标准态是在任意选择的标准压力下物质的确切聚集状态。 ,p纯液体的标准态定义为在标准压力时的纯液体 在讨论混合物和溶液时系统的广延性质Gibbs函数G不仅是热力学温度T p和压力的函数，而且是组元物质的量的函数。正是由于这个原因，在热力学中引进了化学势。物质B的化学势定义为 ,,,G,def (1) ,,B,,B,,T,p,,,,,C ,、,,,,式中分别为物质的物质的量。 B、C,,,BC 在混合物或溶液中，物质B的化学势是温度、压力和系统组成的函数。由于物质化学势的绝对值也无法得知，故混合物和溶液中物质的标准态必须对压力和组成同时加以规定。 ,pISO和我国的国家标准中指出，一般选择为。国际上标准压101.325KPa ,p力可能有不同选择。例如，IUP A C物理化学部热力学委员会最近推荐热力学 ，，100kPa,1bar数据以的定义压力来进行 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 。 ,,根据以上物质标准态的概念，物质B的标准化学势 只是温度的函数。 B 148 2012-11-10 对于液体或固体混合物，根据定义有 ,,,,,T,T,p，，，，BB,p**,, ,T,p，VT,pdp，，，，BB,p , p**,,,，，，，，， ,,T,p,x，T,p,T,p,x,，V，，T,pdpBCBBCB,p ,p*(2)，，，，，， ,,T,p,x,RTlnxf，VT,pdpBCBBB,p ,p因此，对于混合物中的物质B，通常的标准态是在标准压力下，x,1，B f,1的纯液体或纯固体。 且活度系数B 对于溶液中的溶剂A来说， 标准态是纯液体A或纯固体A。对于溶质B ,,1b1mol,kg来说，标准态的质量摩尔浓度一般选择为 (标准态的物质的量浓度 ,,3p一般选择为)，而标准压力国际选择为。在标准压力 1mol,dm101.321kPa,p时，对未离解的溶质B，下列化学势的定义方程式来讨论溶液是非常方便的。 ,,,p,,b,,,,B，，，，，，,T,,T,p,b,RTln，VT,pdp ,,,,,BBCB,pb,,,,, ,,b,bp因此，对于溶解中的溶质B，通常的标准态是在标准压力时，，且B ,rr活度系数具有与(等于1)相同值的假想溶液。 BB ,在混合物或溶液中，物质B的绝对活度的定义为 B ,,RTln, 或 (3) ，，,defexp,RTBBBB ,,,,同理，物质B的标准化学势与标准态的绝对活度之间的关系为 BB ,,,,RTln, (4) BB 由(3)、(4)两式知，一旦选定了物质B的标准化学势，则物质B在其它状态下的化学势为 ,,B,,,，RTln (5) BB,,B 由于物质的绝对活度无法知道，只能得到相对于所选标准态的相对活度。若用相对活度表示物质的化学势有 149 2012-11-10 ,,,,，RTlna (6) BBB ,,,,,BBexpa,,,显然 (7) ,,,BB,RT,B,, ,,由(7)式可见，当选择不同时，便不同，即物质B的活度随标准态aBB 不同而不同。 标准态的选择是人为规定的，有些是假想状态。无论标准状态如何选择，丝豪不影响热力学状态函数改变量的计算。因标准化学势在计算关系式中被消去了。至于物质的活度，只要标准一旦选定，就可根据(6)式获得。 对于混合物，即含有一种以上物质的气相、液相或固相，对其组成混合物的任一种物质都同等看待，用同一种方法处理。对于溶液中的溶剂其处理方法与混合物中组分处理方法相同。这里所说的方法其实就是标准态的选择问题。 “ 许多的国内外物理化学教科书及化学热力学专著对溶液中溶剂的标准压力 [2-6]选择为溶液所处的压力。我们知道，溶液所处的压力，在一密闭容器中就是与溶液相平衡的气相的总压。这一压力是随溶液组成而变化的(二组分完全互溶双液系的压力组成相图可以说明这一点)。 笔者认为，在给定温度下，溶液中溶剂的标准压力应选择该温度下纯液的饱 ,p和蒸气压较恰当。 A ,,,，，,T,,*，，T,pp第一，如果选择中的为溶液所处的压力值，则对于给定温度下的溶液中的溶剂的标准态压力不是恒定为某一确定压力值。随着溶液组成的改变，标准态压力也要相应改变。即组成不同，标准压力不同。这样处理问题有不方便之处。 ,p第二，选择为标准压力所得标准化学势严格符合相平衡条件和热力学定A lg,,,律。考虑温度为T的某溶液，当处于气、液两相平衡时，对溶剂A有。AA r利用拉乌尔定律并对其乘以校正系数，将气体处理为理想气体从而得到 A lg00,,,,,,T，RTlnp，RTlnx，，AAAAAA 00(8)，， ,,T，RTlnp，RTlnaAAA a,x,式中 AAA 150 2012-11-10 将(8)式等号右边的前两项合并得 l*0,,,，，T,p，RTlna (9) AAAA l*,,,,，，T,p从化学势表达式结果可以看出，当x,1，,,1时，。 如果仅仅AAAAA 考虑x,1，,,1这个结果，的确纯液体的标准化学势是与液体所处的压力有AA 关的，因为纯液体可以处于任意压力值的状态。如果选择标准压力 ,,p,101.325kPap或选择为溶液所在某一压力值，当然是可以的。几乎所有的 *,*，，，，,T,ppT,p物理化学教科书都把写成，认为溶液中溶剂的标准化学势不仅AAA 是温度的函数，也是压力的函数，即温度、压力可作为两个独立变量。有的教材 [7],*,，，p,T,p明确指出:因与温度、压力有关，所以是温度、压力的函数。虽AA p然，液体的饱和蒸气压随变化，但实际情况是温度确定以后，纯液体的饱和蒸气压具有确定的值(纯物质气、液两相平衡)。因此，纯液体的标准压力应f,1 ,0p,p选择最为合适，这与化学势表达式的导出一致。 AA 第三，以纯液体在某温度时的饱和蒸汽压为标准压力，可以精确获得溶剂在某一组成时的活度。 因为 ,,l0,,,T,p,p，RTlna，，AAAA ,0, ,，，T，RTlnp，RTlna AAA ,，， ,,T，RTlnpAA 所以 ,,l0,,RTa,,Tp,pln,，，AAAA ,,,T，RTp,T,RTa lnln ，，，，,,AAAA pA,RT ln0PA pAa, (10) A0PA 利用(10)式确定溶剂的活度或活度系数是最常用的实验方法之一。 ,,0,，，T,p,p如界选择溶液所处压力为标准态压力，即，要得到(10)式必须AA 151 2012-11-10 ,0,,00，，,，，T,p,p,T,pp用代替。纯液体的化学势随压力变化很小，标准压力由AAAAA ,,00,，，T,p,pp,变到溶液所处压力，变化非常小，近似地用代替AAA,,0，，,T,p,p求溶剂的活度，了乙乎所有物理化学都是这样处理的。这样近似AA 处理虽然没有错，但必竟用了近似处理，一个不必用近似处理的问题用近似处理方法是完全不必要的，因为选择溶液所处压力为标准压力比选择纯溶液体的饱和蒸气压力标准压力没有更方便之处。 [8],,AA，，,T,p有的书明确用上图中的点表示所对应的状态。事实上，点所AA ,,,,0A，，,，，T,p,p,T,p对应的标准学势只能是。而所对应的状态是点以下的AAAA A所有连续的集合也可以是点以上的某一个状态，具体的要气液平衡的类型确定。 注:该文章发表于湖北民族学院学报(自然科学版)1991年第3期(总第26期) 专题研究五 统计热力学中的相对标准法问题 黄在银 摘 要:本文根据玻尔兹曼统计分布定理讨论了配分函数和热力学函数的相对标准及其相关问题，得出了具有重要意义的结论。 l 粒子配分函数的相对标准法问题 粒子的配分函数按下式定义 ,,iktqdefge,ij (1) q,q,q,q,q,qtrven并且有 (2) ,,q由式(1)可知，的值与能级的能量值有关，如何衡量的大小，必须选择一个ii 152 2012-11-10 相对比较标准作为能量的基准。这个基准就是零点能。显然，所选择的相对标准的零点能值不同，粒子所处能级的能量值便不同。为使任何能级的能量值大于零，选择粒子各独立运动形式基态能级作为各自能量的零点，其优点是避免能级能量值小于零带来的计算麻烦。另一方面，任一运动形式基态零点能可取零，也可取 00,qi大于零的任何值。为以基态为零点能时能级的能量，相应粒子配分函数为。i 00,,0,,0q,qqq当选择基态零点能，则，;若选取，与便存在着差别。00 ,根据各种不同运动形式的特点， 和选取为零与客观相一致，,r,0t,0 10,,qq，和很大，因而对振动、电子运动和核运动，和存在差别。,,hve,0n,0e,02 总之，选择不同的能量零点会影响配分函数的值，但玻尔兹曼分布中的粒子能级分布数与零点能选择无关。 2 热力学函数的相对标准法问题 2.1 系统的内能 根据独立子系统的内能定义式，结合配分函数的定义可得到 0N,，式中。是粒子处于基态时的能量值。由此可见，系统的内能U,U,N,00 与零点能的选择有关，且由于各独立运动形式零点能的选择不同，同而各独立运动形式对系统内能的贡献也不一样。 2.2 系统的熵 由玻尔兹曼熵定理可知，确定物质熵值大小的相对标准状态应是S,kln, ,,1的状态，所以我们选择完美晶体作为相对基准是有道理的，因为处于0K ,,1S,1，粒子各种运动形式均处于基态，且粒子只有一种排列方式，即，0K0将玻尔兹曼熵定理分别用于离域子系统和定域子系统可得 qU,ln S,Nk，，Nk,NT 离域子系统,00qU,lnS,Nk，，NkNT, ln S,Nkq，UT, 定域子系统,00lnS,Nkq，UT, 153 2012-11-10 由上式可见，从零点能角度考虑熵的相对标准，无论是离域子系统还是定域子系统，系统的熵与零点能的选择无关。换言之，系统熵的零点能的相对标准值可取任意值。 2.3 系统的 A、G、H 是复合函数，由定义式: A、G、H (3) G,H,TS,U，pV,TS,A,TS 可知，由于内能与零点能的选择有关，熵与零点能的选择无关，因此，A、G、H值的相对标准与零点能的选择有关。 3 结束语 热力学函数值具有一定的统计意义，符合玻尔兹曼定理，我们的结论如下: (1) 粒子运动形式不同，零点能值不同，平动、转动的基态可取零点能为零。 (2) 零点能的取值不同其配分函数值不同。 (3) 热力学函数内能与零点能的选择有关，熵与零点能选择无关，也A、G、H与零点能的选择有关。 注:该文章发表于湖北民族学院学报(综合版)1996年增刊 专题研究六 热力学函数和配分函数的相对标准法问题研究 黄在银 摘 要:从化学热力学和统计学的联系入手，指出了现行物理化学中有关热力学函数相对规定值的不足，提出了确定热力学函数相对标准规定值的原理和方法，具有科学的统一性和完整性。并对配分函数中的相对标准零点能进行了探讨，获得了有意义的结论。 关键词:相对标准;热力学函数;配分函数;能量标度 热力学的重要任务之一就是求系统状态变化的状态函数的改变值，解决这一 154 2012-11-10 问题有两种途径。办法之一是首先确定系统中各物质在所处:状态下热力学函数的绝对值，然后便可方便地计算求出状态函数的改变值。但遗憾的是，到目前为止，任何一个状态函数的绝对值仍无法求得。原则上讲，使系统的内能具有绝对 2值是可能的。根据狭义相对论应用公式，可由物质的质量求得运动速度E,mc 2p远低于光速系统的内能。用乘以可求出在给定温度及压力下一摩尔水的mc 2，，内能的绝对值，其内能改变值。对一摩尔冰的熔化,U,6000JQ,W,U,,mc ,14,m,7，10kg相比可忽略，。在及下的摩尔液态水比相同条件下的冰0?1atm ,147，10kg重，这样小的质量差是不能检测的。但按相对论所求得的内能的绝对值太大，与之相比化学反应和相变化的内能改变显得太小，以致于小得可以忽略不计。因此这种内能绝对值虽然正确无误，却不可能在化学热力学中得到实际的应用，即实际上没有办法求得具体足够准确的有用的的绝对值。的绝对值UU AH无法获得，，，的绝对值也就无法获得。即使是按统计热力学求出的统G 计熵仍然只具有相对的意义，因为它与能量的相对零点标度的选择有关。另一种办法是采用相对标准法，确定热力学函数的相对规定值，如提出IRAN LEVINE了一种确定热力学函数相对规定值的办法，即选择稳定态单质在的标准298.15K A状态下标准规定值，则亥姆霍兹自由能()和吉布斯自由能()的相对标准规定G H值也就确定了。这种办法的优点是焓()的标准状态下的相对值与标准生成吉布斯自由能不一致;(1)熵的相对标准规定值的起点温度是，与焓的相对标准规0K 定值起点温度()不相同不具有统一性;(3)在的标准态下内能298.15K298.15K A()，亥姆霍兹自由能()和吉布斯自由能()的相对标准规定值全小于零，与UG 它们本身的物理意义不相符;(4)这种相对标准规定值与统计热力学的计算值不一致;(5)该种选择规定只有在不变革原子的情况才是合理的，即不适用于原子核反应。 笔者认为，有必要从科学性和统一性的原则出发，建立完善的热力学函数相对标准值系统。第一，从化学热力学的实际出发，对系统内部运动的能量只考虑粒子的平动、转动、振动、电子运动和核自旋运动这五种运动。对尚未认识的运动则不考虑。而且对绝大多数化学物质来说，电子运动处于基态能级，核自旋运动更是处于基态，对不涉及运动变化的一般化学反应而言，可不考虑电子运动和 155 2012-11-10 核运动，使确定相对标准热力学函数值时，使问题大大简化。第二，根据统计热 H力学原理必须合理地选择相对能量零点标度，能量标度零点选择不同对、、UAp、值将产生直接影响(对、等没有影响) 。在分子配分函数的计算中，通GS 常选择相对能量标度零点作为分子能级的能量，即规定分子基态能量为零，相当于选择规定物质在时的内能为零。这种规定对计算配分函数有一定的方便之0K 处。相当于选择规定物质在时的内能为零。这种规定对计算配分函数有一定0K 的方便之处，但是，这种能量标度选择对不同物质其能量零点标度是不同的，因各物质在时的能量并不相同，进行化学反应并不等于零。所以对于化学0K,U 反应而言，许多稳定态单质的能量更低、更稳定、是更为常见的形态，所以这种相对公共能量零点用得更为广泛，在焓函数表与吉布斯自由能函数表中都是以一定相态稳定单质处于标准下的基态能量作为公共能量零点的。应当指出，大量分子均处于基态时，其温度自然为。在选择并规定了内能、焓等热力学函数只0K 与物质的五种内部运动相联系之后，再选择化学反应中物质的公共能量零点，则热力学函数的相对标准与统计热力学计算值相一致，并把内能的起点温度与熵的起点温度相统一(都是)，使化学热力学和统计热力学在处理问题时符合科学0K 规则应该贯彻始终的完整性与统一性的要求，是科学发展的必然，因而是更合理的。 热力学函数与粒子的配分函数相关，而配分函数的数值与各种运动形式能级的能量相关，下面从能量的标度零点的选择进一步讨论。 对于转动，基态能量为零，完全不存在能量标度零点的选择问题;对平动运动，基态能量非常小，完全可按基态能量为零来计算配分函数，也可以认为不存在能量标度零点的选择问题，对振动、电子运。动和核运动，当处于基态时，其能量不为零，因此不能近似处理，如果对基态能量选择作为能量标度零点且规定为零，对配分函数值可能带来的不可忽略的误差。 根据能量标度零点的两种选取办法，相应配分函数关系为: ，，Q,Qexp,,kT,。式中表示最低能级的能量，应包括平动、振动、电子运000 ,,0动和核自旋的基态能量，除平动外，至少包括其余三种运动的基态能量，0 若选取基态作为相对能量标度零点并规定为零，很可能对Q带来不可忽略的误 156 2012-11-10 差。 统计热力学的惯例是选择各种运动最低可及能级为能量标度零点，并规定,,0。这种选择规定法在进行不同物质间的比较时，即无法分辨它们的实际能0 差。例如，按规定时，二者的实际能差是无法体现的。,H,H,,,,00K2HH2 即这种“各自取零”的选择和规定与实际相矛盾，对计算也可能带来不可忽略Q 的误差，取消这种选择规定是完全合理的，该问题前面已有讨论。 通常的分子配分函数表达式都是近似表达式。由于分子的这种运动形式并非完全独立而是相互影响的，此外，各种运动形式的配分函数的模型过于理想化， ,,0加上选择，这些都对配分函数的计算带来误差。但这种惯例规定的好处是:0 任何能级的能量，不会出现负值，避免了计算值的麻烦。 Q 注:该文章发表于高等学校教育科研论丛1998年第1期 专题研究七 “相对标准法”与“物理化学”教学 黄在银 一、物质的标准摩尔生成焓 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时，反应物和产物的共同相对比较标准是稳定单质。依据状态函数的特性，我们有: 1、所选择的相对标准既可以是单质，也可以是化合物，既可以是稳定单质，也可以是不稳定单质，只要从相对标准物质变为反应物和产物的焓变能够获得就行了。 2、稳定单质的焓值规定为正、为负、为零都不影响标准摩尔反应焓的计算。 3、若规定稳定单质的焓值为零(则物质的标准摩尔生成焓与其焓值(相对值)相等;若规定稳定单质的焓值不为零，则物质的标准摩尔生成焓与反应物和产物的焓值有一定的量的关系，但二者数值不相等。 二、物质的标准摩尔燃烧焓 157 2012-11-10 由标准哮尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓。所选择的相对标准是反应物和产物共同的完全氧化产物依据状态函数的特性有: 1、氧化产物可以是完全氧化产物，也可以是非完全氧化产物(只要是反应物和产物共同的相对标准就行。 2、无论氧化产物的焓值规定为何值，都不影响标准摩尔反应焓的计算。 3、完全氧化产物不一定必须含有氧元素，元素的氧化态也不一定具有最高氧化态。 4、若规定完全氧化产物的焓值为零，物质的标准摩尔燃烧焓与该物质的焓符号相反，绝对值相等。物质的相对焓值恒大于零。 三、原子化焓和键焓 1、原子化焓和键焓所选择的相对比较标准都是气态单原子物质 2、气态单原子的焓值无论如何规定，都不影响反应焓变的计算 3、当规定气态单原子的焓值为零时，稳定单质的焓值和化合物的焓值均小于零，且与原子化焓和键焓的符号相反，绝对值相等。 四、原子蜕变反应和核反应的标准摩尔反应焓的求法问题 一般的化学反应的摩尔反应焓可以由标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、原子化焓、键焓来计算，反应物和产物的原子种类和数量均相同，所选择的比较标准为反应物和产物所共有。对于原子蜕变反应和核反应，反应前后的原子种类和数量不相同，无法选择反应物和产物都具有的原子所构成的物质作为相对标准，因此无法用标准生成焓和标准燃烧焓求反应焓。 以原子蜕变反应为例，反应前后的质子数和中子数是守恒的，因此我们可以选择反应物和产物共有的质子和中子为相对标准，若能获得反应物和产物分别变为质子和中子的焓变，便可得原子蜕变反应的焓变。若规定质子和中子的焓值为零，由反应物和产物分别变为质子和中子的焓变就是反应物和产物的相对焓值。 五、物质熵的相对标准的选择 在计算化学反应的焓变时，总可以选定一相对标准(稳定单质或完全氧化产物或气态单原子)，并规定所选定的相对标准在标准态下的焓值为零，用物质的相对焓值求反应焓变，对于熵变的计算能否用这种方法处理呢? 158 2012-11-10 熵是状态函数，根据状态函数的特性，原则上可选择初态物质和终态物质所具有共同的元素物质作为相对标准，只要能获得从相对标准分别变为初态物质和终态物质的熵变，便可解决状态变化的熵变问题，但是由相对标准变为某一物质的熵变不能由实验直接测得，而且处理某些物理过程会得出与熵的物理意义矛盾的错误结论。 为了将熵变和熵的物理意义统一起来，按照热力学第三定律，其实质是以纯单质完美晶体在下熵为零作为相对标准，按能斯特说法，既然由下的单0K0K质生成化合物其熵变为零，所以也即规定了任何纯物质完美晶体的熵在下均0K为零，由此可见，系统状态变化熵变计算中所涉及物质熵的相对标准物质就是所讨论的物质本身，并受和完美晶体条件的限制。而且相对标准物质的熵值只0K 能是零(与焓变计算中所选标准物质的焓值可以规定为任何值不同)。 注:该文章发表于湖北民族学院学报(成人教育专号)1995年增刊(?) 专题研究八 化学反应等温方程使用条件的讨论 黄在银 任意化学反应: 0,,B (1) ,BB 在等温等压条件下处于某一反应进度时反应得方向和限度可用化学等温方程: ,,,G, ,,G，RTlnQ,0 (2) ,,a,,,,,,,Tp 或 Q,G,,aRT ,,,ln,0 (3) ,,,K,,,aT,p 来描述。 (2)、(3)两式在几乎所有的物理化学教科书中都是在等温等压条件下导出的， 159 2012-11-10 无疑对等温等压条件下的化学反应的方向限度可进行判定。我们的问题是:化学反应等温方程仅适用于等温等压条件吗, 为讨论问题方便，是有如下的理想气体反应在等温等容条件下进行，且反应A物的起始物质的量为一摩尔。 Ag , Bg ，Cg，，，，，， 起始n 1 0 0 i 某,时的n 1,, , , i 反应处于进度为时的物系的自由能为: ,Gibbs ,，，GGGGABC ,,,，,,，,,AABBCC (4) RT,,,,，RTlnp将和代入(4)式得: p,n,kniiiiiiV ,,，，，，G,,，,G,，RTlnk1,,,,RTln1,,，2,RTlnk, (5) A pV,PV，PV，PV利用及可得: F,G,pVABC ,,，，，，F,,，,G,，RTlnk1,,,,RTln1,, A ，，，2,RTlnk,,1，,RT (6) ,,,F在等温等容条件下用作判据与用作判据所得结论完全,0,,dF,0T,V,,,,,,T,V 一致，故由(6)式得: 2,,,,,Fk，，,,G，RTln,,,,,k1,，，,,,,TV, p,p,BC ,,G，RTln (7) pA , ,,G，RTlnQ,0p 或写成 Q,,F,pRT ,ln,0 (8) ,,,,,k,,,p,TV 由以上推导可见，化学反应等温方程对等温等容条件下的化学反应也适用。 利用方程: Gibbs 160 2012-11-10 ,,dUTdSpdVdn,,，,ii,,dHTdSVdpdn,，，,,ii (9) ,,dFSdTpdVdn,,,，,ii, ,dGSdTVdp,dn,,，，,ii, ,,,,U,,,dn,,d,和，并结合热力学第二定律得到: ,,,,,i,ii,,,,,,SV ,,,,H,,,,,,,,,ii,,,,,,,Sp, ,,,,F (10) ,,,,,,,,ii,,,,,,TV, ,,,,G,,,,,,,,,ii,,,,,,,Tp ,,,G尽管化学反应等温方程是由,,出发得到的，但对于给定的化,,,,ii,,,,,,,Tp 学反应体系处于某一反应进度时，体系中任一组分的化学势都具有确定的值。反应的方向和限度完全由决定，并不受等温等压条件的限制。所以，完整的,,,ii 化学反应等温方程应写成: ,,,,,,,,UHFGQ,,,,aRT (11) ,,,,ln,0,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,K,,,,,,,,,,,,a,,,,SVSpTVTp 对于有限量的化学反应体系，当反应进行时，体系的温度、压力有可能其中之一或全部发生改变，如高温范围内的反应: ，，，，，，CaCOs,CaOs，COg 32 T将碳酸钙置于一抽成真空的反应容器中，然后将反应器与热源(温度为)接1触，则反应进行任意时刻物系的温度保持不变。在反应未达到平衡之前，容器中 T的二氧化碳的压力总小于它在下的平衡压力，整个过程是二氧化碳的压力由小1 到大连续变化到相等为止，这—变化过程完全可由(11)式来说明。 Kp 如果将装有碳酸钙固体的容器连续升温，碳酸钙便不断分解，在变化过程 161 2012-11-10 中的任意时刻二氧化碳的压力必然小于所处温度下的平衡压力()，整个过程Kp总是正向自发进行，且与(11)式所得结论一致。 如果将氧化钙固体置于一定压力的二氧化碳容器中，将反应容器与温度为 Q,K的热源接触，若二氧化碳的压力大于下碳酸钙分解的平衡压力，即，TTpp11 则反应将按下反应正向进行。 ，，，，，，COg，CaOs,CaCOs 23 反应的方向与用(11)式判断结果一致。然后连续升温，在温度未达到容器中二氧化碳所要求的平衡温度之前，反应总是正向进行;当反应进行到某一特定温 ,,,Gp,K度时，，，若温度再不发生改变，反应处于平衡态;温度,0,,COp,,2,,,,T,p ,,,G继续升高，反应便逆向进行。，图如下所示: ,0G~,,,,,,,,,T,p 总之，化学等温方程不仅对等温等压下的化学反应适用，对其它任何条件下的化学反应都适用。处于任意条件下任意时刻化学反应的方向不是正向就是逆向 A或处于平衡态:完全由反应物系的势函数决定，而则是物系中各A,,,,,ii物质所处态的集中表现。各物质的状态通常是用T、p、,T、p、,来描述的，当 T、p、,三确定以后，其它性质如等也便确定了。所以无论是用还是用U、S p、V、,U、V、,T、V、,S、p、,或或或描述反应物系所处状态都是完全等 ,,G,价的，中的脚标不仅仅代表等温等压，其本质含义是反应物系在某个反,,,,,,,,T,p 162 2012-11-10 应进度的温度和压力，并非意味着整个反应非要在等温等压条件下进行不可。 注:该文章发表于湖北民族学院学报(自然科学版)1990年第2期(总第11期) 163 2012-11-10