第五章 MOCVD在半导体材料及其器件上的应用

第五章 MOCVD在半导体 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 及其器件上的应用 第一节 MOCVD技术的优点 能批量进行生产是MOCVD的一个突出的优点。MOCVD采用气相反应使得大面积均匀生长成为可能，气相反应也从根本上消除了容器带来的污染。目前直接检测晶片外延生长过程的技术正在引入MOCVD系统，各有机源气流的精确计算机编程控制以及在线检测己经可以达到精确至原子层厚度和组分控制。精确控制不仅从根本上消除了 MOCVD有剧毒有机源可能的危害，而且还使很贵重的有机源用量非常节省，大规模生产时其利润仍相当可观。与其他各种制备方法相比，MOCVD具有如下优点: (1) 可制成大面积的均匀薄膜。生产材料表面的均匀压强及气体中快速的材料输运过程，保证了MOCVD技术比其他任何外延技术可制得更大面积、更均匀的薄膜。 (2) 合成按任意比例控制的人工合成材料。通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度等特性。可以生长成几纳米的薄层和多层结构;同时也可以制成厚度为十几到几十毫米的大面积、厚度均匀、复杂的块体结构材料。 (3) 低气压外延生长是MOCVD技术中很有特色的技术。低气压外延生长技术提高了生长薄膜的控制精度，能减少自掺杂;有希望获得窄过渡层的外延生长，能减少外延生长过程的存储效应和过渡效应，从而获得衬底—外延层界面杂质分布更陡的外延层。 (4) 灵活的气体源路控制技术。气体源路的快速切换技术、生长过程 编程全自动控制，使得人的随机影响因素减至最小且重复性很好。 (5) 纯净的材料生长技术。由于特定的金属化合物一般有固定的合成和裂解温度，并且不使用液体容器，这使得污染来源减到了最小。 (6) 生长周期短;生长温度低;各种晶体组分和掺杂源，均可变为汽相传输，因而设备比较简单，晶体组分便于控制;对衬底及其方向依赖性小;互扩散区小;掺杂方便;成本低适于大规模生产等。 第二节 MOCVD化合物半导体材料的制备及其性能 5.2.1 MOCVD法制备的纳米固体材料 一、纳米固体的性能概况 正是由于纳米微晶在结构与组成上的这种特征与特殊性，才赋予纳米固体许多特异性能。 (1) 稳定性:纳米材料中窄的粒子分布和低能界面组态使得纳米相材料具有一种固有 46 的稳定性。 (2) 力学性能:a.由于孔洞的百分含量的增加，弹性模量(E及G)下降。b.塑性和韧性。一般规律是细化晶粒，不仅强化而且韧化。但当d<100nm时，这个规律不再适用。c.形变机制。d,100,50nm时，仍是位错机制;当d,10nm时，位错的产生已困难。 (3) 光学性能:a.蓝移和宽化。对纳米颗粒膜，特别是?—?族半导体CdSxSe1-x以及 ?—?族半导体GaAs的颗粒膜都观察到光吸收带蓝移和带的宽化现 象。b.光的线性与非线性。纳米膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线性与非线性。 (4) 电学特性:当金属的颗粒大于临界尺寸时将遵守常规电阻与温度的关系，当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性，而纳米薄膜或者是颗粒膜可能对该问题的研究起着重要的作用。对纳米晶粒组成的块体材料的电学性质进行了初步的研究，结果表明大量的缺陷态对载流子的释放和俘获将显著影响材料的电学性质。Fauchet等用MOCVD法制备了纳米晶Si膜，并研究了其电学性质，结果观察到纳米晶Si膜的电导大大增加，比常规非晶Si膜提高了9个数量级。 总的来讲，纳米结构材料与其对应的正常态材料相比，密度降低、强度和硬度提高、塑韧性改善、扩散能力提高、热膨胀系数提高、导热性降低、弹性模量降低。 用MOCVD法制备的纳米固体还具有如下的特性:通过控制载气流量和切换开关可以容易地控制其组成;易于放大，实现批量生产;粒度小、均匀性好、重复性好。 二、MOCVD在纳米技术中的应用 (1) 西安交通大学电子材料研究室的孙一军等采用热壁低压MOCVD方法制备出了TiO2纳米材料。 (2) 中国科学技术大学的潘铭等采用MOCVD法制备出了复合氧化物功能纳米薄膜材料。以金属P—二酮螯合物为源物质，采用新颖的单一固态混合源MOCVD技术，在较低温度下在不同衬底上成功地制备了Y2O3掺杂的CeO2 (CYO)薄膜和Y2O3掺杂的以 SeCeO3 (SCYO)为主相的薄膜。薄膜的晶粒大小在几十纳米的范围内。 (3) 将Sr(DMP)2、 Ce(DMP)4和Y(DMP)3的固体粉末按一定比例混合(DMP是2, 2, 6, 6—四甲基—3，5—庚二酮)，以卤灯加热，使之气化，在YSZ多晶基体上可获得SrCeO3纳米晶粒膜。而在这种材料中添加一定量的过氧化氢则有望作电化学工艺中的固体电解质。 (4) 美国华盛顿大学的J W Chung等用MOCVD技术成功沉积出晶粒大小为几十纳米的WS2膜。这种具有三棱镜微结构的材料在许多领域都有极为重要的应用，诸如光电太阳能电池、固体润滑剂、电他的阴极、脱硫加氢催化剂。与其它的制备技术相比，MOCVD技术具有沉积速度快，产量高的特点。 (5) 日本东京大学的S Ishida等用MOCVD技术在有V型槽的SiO2基体上沉积GaAs 的量子点或量子线。这些量子点、线的直径小于10nm。而成熟的量子点线生产工艺将产生全新的电子装置 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 概念。 此外，还可以用MOCVD技术制备纳米粉体，也可以对制备出的超细粉体进行表面包覆等。 5.2.2 MOCVD制备的?—?族化合物半导体 47 生长?—?族化合物半导体材料所用的设备最先是在1986年由中科院冶金所组装成功的，其后曾有中科院长春物理所、中国科技大学和中科院半导体所等单位相继进行组装。1987年以后，中科院半导体所、山东大学、机电部13所、吉林大学和武汉器件电信公司陆续从瑞典Epiquip公司 (VP—50)、法国ASM公司(OMR—12LP)、德国Axitron公司(MOCVD —200系统)和美国Emcore公司等进口全套MOCVD设备。关于MO源，则除了少量从Alfa公司(80年代)和Morton公司进口外，大部分MO源均由南京大学化学系和化工部大连光明化工研究所提供。MOCVD材料的特性研究一般用显微镜和扫描电镜观察表面形貌、电子探针 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 固相组成、双晶X射线衍射和光致发光鉴定结晶性能、傅立叶红外光谱测定透过率、转靶X光衍射研究量子阱的卫星峰和范德堡法测量电学性质等。国内MOCVD化合物半导体材料的研制情况见表1。从表1可见，MOCVD化合物半导体材料的制备具有一定的规模。 表1 MOCVD化合物半导体材料 材料 化合物 结构和特征 GaAs/GaAlAs双异质结构 GaAs/GaAlAs量子阱和量子线 GaAs/GaInAs量子阱材料 GaInAsP/InP应变量子阱材料 GaInAsP/InP多量子阱材料 GaInP/AlGaInP GaSb/GaInAsSb多层结构材料 GaSb/AlAsSb多层结构材料 GaCl/GaAs异质材料 InGaN 研制单位 中科院冶金所 中科院西安光机所 中科院半导体所 吉林大学 中科院半导体所 中科院半导体所 中科院冶金所 山东大学 中科院冶金所 中科院长春物理所 中科院冶金所 中科院冶金所 北京大学物理系 南京大学物理系 中科院半导体所 北京大学物理系 中科院冶金所 中科院技术物理所 华北光电技术研究所 应用范围 参考 文献 ?—?族 1.砷化物 化合物 2.磷化物 3.锑化物 4.氮化物 光阴极、激光器、 [17] 微波器件 [18] [19] [20] 激光器、发光管 [21] [22] [23] [24] 激光器、探测器 [25] [26] [27] 发光器、激光器 [28] 红外探测器 [29] [30] [31] [32] [33] [34] ?—?族 5.碲化物 CdTe和HgCdTe异质结构材料 化合物 6.硒化物 ZnSe 中科院长春物理所 发光管、激光器 [35] 南京大学材料科研所 [36] 48 一、?—?族氮化物的结构性能 1.GaN GaN一般为六方晶系纤锌矿型结构，禁带宽度(ES)为3.4eV，与(6H)—SiC，9—SiC、金刚石等构成一组宽禁带半导体，因其器件工作温度高，也称为高温半导体。表1、 2分别列出这些宽禁带半导体与硅、醇化锌的Johson和Keyes优值的比较。表明GaN在高温光电子学应用领域具有优于硅和砷化锌的物理性能，即在高温、高频和短波长光电元器件应用中有潜力。 表1 Johnson优值(EbV3/π)2 材料 Si GaAs GaN Eb/V?cm?1 V3/cm?s?1 EbV3?π?1/V?s?1 (EbV3?π?1)2/W?Ωs?2 与硅(EbV3?π?1)2比率 3?105 4?105 1.0?107 2.0?107 9.5?1011 25.0?1011 9.0?1023 62.5?1023 1.0 8.9 281.6 694.4 1137.8 8200.0 20?105 40?105 10?105 100?105 2.5?107 2.0?107 2.5?107 2.7?107 159.2?1011 250.0?1011 320.0?1011 859.4?1011 2534?1023 6250?1023 10240?1023 73856?1023 ?(6H)-SiC ?-SiC 金刚石 表2 Keyes优值?2(V3?K?1)1/2 材料 Si GaAs GaN ?(300K)/W?cm?1 V3/cm?s?1 1.5 0.5 1.5 5.0 5.0 20.0 1.0?107 2.0?107 K 11.8 12.8 9.5 10 9.7 5.5 ?1(V3?K?1)1/2/W?cm-1/2s?2 与硅?1(V3?K?1)1/2比率 13.8?102 6.3?102 1.0 0.456 1.76 5.12 5.8 32.2 2.5?107 2.0?107 2.5?107 2.7?107 24.3?102 20.7?102 80.3?102 444?102 ?(6H)-SiC ?-SiC 金刚石 2.AlN与AlxGa1?xN AlN一般为六方晶系纤锌矿型结构，禁带宽度(Eg)为6.2eV,是目前m—V族氮化物半导体中禁带宽度最大的材料，制备困难，常与GaN一起制备成禁带宽度连续可变的固溶体AlxGa1?xN，其中x在0,1之间变化，Eg可随之在3.4,6.2eV间变化。因此，可根据器件需要确定x值，制备出适用的固溶体材料。AlGaN的结构与GaN不同，通常为六方晶系的片状结构。 目前，在GaN衬底上外延生长的ZnSe是短波长光电子学领域的领先材料，然而，如其欧姆接触不良和缺陷迁移问题不能得到进一步解决，则AlGaN将成为短波长光学应用的唯一选择。 3.InN与InxGaAl1?x-yN InN一般为六方晶系纤锌矿型结构，禁带宽度(Eg)为1.9eV，常与CaN，AlN一起制备成禁带宽度连续可变的固溶体InxGayAl1?x-yN，x和y在0,1间变化，Eg随之在1.9eV(InN)至3.4eV(GaN)甚至6.2eV (AlN)之间变化，因此可根据器件需要制备出合乎要求的宽禁带半导体材料，诸如晶格匹配的双异质结构InGaAlN就是高性能光电子器件的有前途的体 系。 二、?—?族氮化物的MOCVD生长 ?—?族氮化物GaN, AlN, AlGaN和镁掺杂AlGaN薄膜均是在常压水平式MOCVD反应中生长的，所用衬底是(001)和(012)蓝宝石(Al2O3)。为研究GaN的热稳定性，曾使用 过(001)siSiC材料。在使用之前用水漂洗、用氮气吹干。钙、铝、镁和氯源是三甲基镓(TMGa),三甲基铝(TMAI)和双环戊二烯基镁(CP2Mg)，TMGa, TMAl和CP2Mg使用时分别置于?10.25?和25?下的电子级(99. 999,)氨中。载体气是超纯级(99. 9995,)高纯度氮气。为减少寄生化学反应，将金属有机物和氨在反应管中混合，基座温度大约为1000?，在生长开始之前，将衬底在1050?的氢气中保持15min，以便除去表面氧化物膜。 Sun和Razeghi报道了在(012)衬底上外延生长的GaN，其结晶质量优于在(001) Al2O3衬底上生长的GaN,他们所提出的结晶学模型认为，这可能 是由于两个Al2O3方向上具有不 同的热失配所引起的。 Nakamura等利用改进的MOCVD系统，称为双气流MOCVD(TF—MOCVD)系统，即采用二组气体输入反应室的气路，其一称为主路气流，它沿与衬底平行方向输入反应气体(氨气、TMG和氢气混合物);其二称为副路气流，它以高速度在垂直衬底的方向输入氢和氮气的混合气体，作用在于改变主路气流的方向和抑制GaN生长时的热对流，从而获得了高迁移率的GaN单晶层。并用低能电子束照射(LEEBL)技术获得低阻p型掺镁的GaN,使制备异质P—n结GaN蓝色发光管成为现实，是重要技术突破。1993年Nakamura在此基础上又研究出InGaN的外延生长技术，并做出了InGaN,GaN双异质结蓝色发光二极管，从而为实现?—?族氮化物半导体蓝色激光器受激发射奠定了基础。 5.2.3 MOCVD制备的?—?族化合物半导体 除了以上所介绍的主要半导体化合物外，MOCVD还可制备如下各种材料: 1.异质结材料和器件 用MOCVD在InP上生长GaAs和GaInAsP，可制得探测器和调制器，都是有前途的高速器件材料。 2.异质衬底外延材料和器件 在Si衬底上用MOCVD外延InP、GaAs，对集成电路、集成光学和光电子集成的发展有很大前途。已在Si衬底上用MOCVD生长GaInAsP/InP双异质结材料，制得了激光器。也可在GaAs衬底上生长GaInAsP,InP双 异质结激光器材料。 3.高温超导材料 用MOCVD生长Y-Ba—Cu—O超导薄膜，所用的MO源为Y(C11H19O2)3、Ba(C11H19O2)2、Cu(C11H19O2)2。 4.超薄层材料 50 MOCVD是最适合于制各多层异质结构和大面积均匀的超薄层材料。 5.H8CdTe材料 红外探测、光纤通讯、热成像技术等方面用的材料，是用MOCVD生长的H8CdTe薄膜。 6.量子阱超晶格材料 用MOCVD制备AlGaAs—GaAs和GaInAs,GaInAsP量子阱激光器，以及ZnSe/ZnS超晶格的光电材料。此外，MOCVD所制得的半导体膜在隧道二极管、光电管、高效太阳能电池、光阴极以及高质、高输出红外可见激光二极管、场效应晶体管等特殊器件中已有所应用。 第三节 MOCVD材料在器件上的应用 目前MOCVD材料仍用于微波和光电器件，特别是激光器和探测器。最近几年来，国内MOCVD GaN/ αAl2O3、GaAs(0.47 μm LED和LD)、GaInP/AlGaInP(0.6,0.7μm可见光LED和LD)、GaAlAs/GaAs(0.9μm光阴极和激光器)、InGaAsP/InP(1.2,1.5μm激光器)、GaInAsSb/AlGaAsSb(2,2. 4μm探测器和激光器)以及HgCdTe/CdTe(3,12μm探测器)等器件的制备十分活跃，且有成效。表2为用上述材料制得的器件和它们的特性。从表2 可见，用MOCVD材料制备的器件大部分是光电器件。 表2 用MOCVD材料研制的器件和阵列 器件 1.LED 2.激光器 3.光阴极 4.太阳能电池 5.探测器 6.微波器件 结构和特征 InGaAsP/InP高功率QW LED，13μm AlGaInP/GaAs异质锗LED，670μm GaN蓝光LED GaInP/AlGaInP QW可见LD,660,670μm,20,60mA,连 续输出功率>3mW,估计寿命>1400 b GaAs 大功率SQW LD，输出功率4W，估计寿命20000b 两线量子线激光阵列(2DQWW) InGaAsP/GaAs MQW DFB，-22,33mA(连续) 反射式GaAlAs/GaAs光阴极，1000μA/Lm GaAlAs/GaAs，2.0×2.0cm,电池效率19.4% GaInAsSb/GaSb光电探测器，1.3,2.4μm, HgCdTe红外探测器，3,14μm,32×32位阵列 GaAlAs/GaAs HBT高功率分频器，频率17GC GaInP/GaAs HBT 研制单位 中科院半导体所 山东大学 北京大学 参考 文献 [21] [29] [37] [37] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] InGaAsP/InP QWLD,13μm,<21mA,光行功率,1,10mW 武汉电信器件公司 中科院半导体所 中科院半导体所 中科院半导体所 中科院半导体所 中科院西安光机所 电子部第13研究所 中科院冶金所 中科院上海校物所 中科院冶金所 电子部第13研究所 光纤通信技术的发展对光电器件的集成度的要求越来越高，未来光电器件的发展趋势主要体现在:(1)光集成器件，如DFB +EA、多波长DFB激光器阵列、量子阱激光器与光斑尺寸转换器的集成;(2)低成本高可靠高温无致冷激光器;(3)半导体激光放大器;(4)数据存贮和读取用红光激光器和蓝绿光激光器。 MOCVD技术解决了高难的生长技术与量大而广所要求的低廉价格之间的尖锐矛盾。MOCVD技术的发展与化合物半导体材料研究和器件制造的需求紧密相关，反过来又促进了新型器件的研制。目前各种主要类型的化合物半导体器件制作中都用到MOCVD技术。异质结双极晶体管(HBT)、高电子迁移率晶体管(HEMT、MODFET和HFET)、太阳能电池、激光器、光探测器、场效应晶体管(FET)以及发光二极管(LED)等是当前正在用MOCVD技术进行研究、发展和生产几种器件。 5.3.1 发光二极管(LED) 图4示出InGaAlP DH LED的芯片及封装基 本结构。用MOCVD技术达到大批量生产高亮度， 红黄蓝色多种颜色的发光器件已成事实。 MOCVD技术的优点之一就是可以选择多种金属 有机化合物作为源材料，因而具有生长多组分化 合物半导体的灵活性。在可见光范围内，半导体 发光二极管(LED)近几年在高亮度、多色化方面己 取得很大的进展。如5,10cd GaAlAs红色 LED 已经投入生产，3,6cd的InGaAlP橙色、黄色LED 已有商品，2cd的InGaAlP绿色LED已开发出来。 1998年12月日本罗母公司已制成GaInN440nm 的绿色LED且于1999年3月开始批量生产。蓝 色LED的研制更是了取得了突破性的进展。继 SiC蓝色LED实用化之后，高性能的GaN蓝色 LED正向产业方向迈进，ZnSe蓝色LED和新型图4 InGaAlP LED芯片及封装基本结构 GaN蓝色LED将以研制实用化蓝色LED为目标 继续发展。 发光二极管具有小体积、固体化、长寿命、低功耗的优点，是其它类型的显示器件难以比拟的。近几年来LED无论产量、还是产值都跃居半导体光电器件绝对优势地位，比起其它半导体材料总和还要多。高亮度LED广泛用于比赛场地、车站、码头、交易所、广场大屏幕显示，或用于交通指示广告、汽车、飞机等众多领域。 5.3.2 量子阱材料和器件 用MOCVD可制AlxIGa1?xAs/GaAs量子阱结构的激光器。 量子阱器件是指采用量子阱材料作为有源区的光电子器件，材料生长一般是采用MOCVD外延技术。这种器件的特点就在于它的量子阱有源区具有准二维特性和量子尺寸效应。二维电子空穴的态密度是台阶状分布。量子尺寸效应决定了电子空穴不再连续分布 52 而是集中占据着量子化第一子能级，增益谱半宽大为降低、且价带上轻重空穴的简并被解除，价带间的吸收降低，因此量子阱激光器与体材料激光器相比，具有以下特点:a)阀值电流小;b)量子效率高;c)振荡频率高。为了进一步改善量子阱激光器的性能。人们又在量子阱中引入应变和补偿应变，出现了应变量子阱激光器和补偿应变量子阱激光器。应变的引入减小了空穴的有限质量。进一步减小了价带间的跃迁，从而使量子阱激光器的闽值电流大为降低，量子效率和振荡频率大大提高，并且由于价带间跃迁的减小和俄歇复合的降低而进一步改善了温度特性，实现了激光器无致冷工作。在阶和垒中分别引入不同应变(张应变,压应变)实现应变补偿，不仅能改善材料质量、从而提高激光器的寿命，而且可利用压应变对应于TE模式、张应变主要对应于TM模式的特性，制作与偏振无关的半导体激光放大器。基于MOCVD外延技术的量子阱器件的发展粗略可分为下面几个阶段:体材料激光器?普通量子阱激光器?应变和补偿应变量子阱激光器?与偏振无关半导体激光放大器?光子及光电器件的集成。 DFB激光器阵列、DFB+调制器、放大器+激光器等光集成器件已成为当今光电器件发展的主要方向，相应的MOVPE外延技术的研究重点也从平面生长转移到非平面生长和选择城外延技术上。为了适应外延技术和光电器件的发展潮流、为我国光通信技术的发展提供更新型的光电器件，武汉邮电科学研究院于1993年底引进了德国AIXTRON公司的AIX200型低压MOCVD系统。 WRI从1993年年底开始利用AIX200型低压MOCVD系统进行外延技 术和量子阱器件的开发，现已开发出几十种InGaAsP系列、AlGalnAs系列材料和两种系列的应变量子阱材料，量子阶器件的开发也取得丰硕的成果，完成了多项“863”项目，己形成产品的主要有如下器件: (1)普通1. 3μm量子阱激光器，“863”项目。国内首批实用化的量子阱激光器产品，1995年开始大量使用于移动通信光纤传输直放站。 (2)应变量子阱DFB激光器系列产品，波长覆盖1.5,1.57μm, “863”项目，1996年底批量生产并正式投放市场。主要作为2.5Gb,s SDH系统和WDM系统发射和信道监控光源。 (3)大功率高线性1.3应变量子阱DFB激光器，“863”项目，1997年小批量使用于光CATV发射机。 正在开发的器件有: (1)1.3μm, 1.55μmAlGaInAs高温无致冷应变量子阱激光器，“863”项目。 (2)1.3μm, 1.55μm补偿应变InGaAsP量子阱半导体激光放大器。“863”项目。 (3)2.5Gb,s用的量子阱DFB激光器与电吸收型调制器的单片光集成器件。 将此器件装配在2.5Gb,s发射模块上，并在2.5Gb,s的DWDM系统上进行240km传输后、通道代价?dB,BER,10?12。 5.3.3 光探测器 另外MOCVD技术还可制备超大规模集成电路:集成电路的连线和电极常规用铝。铝膜的形成，一直是用PVD方法(W丝和电子束蒸发)。PVD 法不足之处，是膜厚的均匀性 差、结合力弱，台阶复盖不好，对VLSI来说，尤为突出，如用CVD法淀积Al膜，可以得到改善。用卤化物作Al源，分解温度比较高(,1000?)，与VLSI工艺不相容。如用金属有机铝化合物作为Al源(三乙基铝或三甲基铝)，可降低分解温度(600?左右)，并得到性质优良的A1膜，满足VLSI的要求。 综上所述，虽然在MOCVD化合物半导体材料方面已开展了一定的工作并取得较好的结果，但在器件中的应用较少，并且尚未实用化。为了进一步发展我国MOCVD材料，应注意以下几个方面: (1)建立固定和有效的MOCVD设备和MO源的供应基地; (2)进行MOCVD过程的物理化学研究; (3)生产廉价和实用的MOCVD化合物半导体材料并大力发展应用研究，使之逐步走向产业化。