水处理技术研修，工业循环水处理技术

水处理技术研修，工业循环水处理技术 节能环保技术系列培训讲义 宝钢人才开发院 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 技术培训中心 2008年 目录 第一部分 水处理技术及节水工艺 .......................................... 1 一、 实践科学发展观，认识工业节水的内涵 .................................... 1 1、水资源现状 .............................................................. 1 2、流域的水环境 ............................................................ 1 3、中国节水技术政策大纲 .................................................... 2 4、中国节水技术的创新研究的进展 ............................................ 6 二、 专业节水的主要途径 .................................................. 10 1、推广工业节水成套技术 ................................................... 10 2、高浓缩倍数的新概念 ..................................................... 17 3、水能量的转移和利用 ..................................................... 30 4、配套设备开发的新思维 ................................................... 31 三、工业节水的关键技术 .................................................... 32 1、新型水处理剂的的应用 ................................................... 32 (1)问题的提出 ........................................................... 32 (2)冷却水中的污垢表现形式 ............................................... 33 (3)水垢................................................................. 34 (4)污泥................................................................. 34 (5)污垢的危害 ........................................................... 34 (6)污垢热阻 ............................................................. 34 (7)冷却水中污垢的形成 ................................................... 35 (8)形成污垢的环境条件 ................................................... 36 (9)形成污垢的工艺条件 ................................................... 36 (10)形成污垢的热力学分析 ................................................ 37 (11)形成污垢的动力学过程 ................................................ 38 (12)污垢的控制技术 ...................................................... 40 (13)聚合物阻垢分散剂 .................................................... 41 (14)共聚物阻垢分散剂 .................................................... 41 (15)磺酸盐共聚物 ........................................................ 43 (16)分散磷酸钙的聚合物分散剂 ............................................ 43 (17)树枝状聚合物 ........................................................ 44 2、绿色水处理剂的观念的逐渐成熟 ........................................... 45 (1)循环冷却水的缓蚀阻垢绿色化学处理是现代水处理技术的发展方向 ........... 45 (2)铬酸盐水处理配方、亚硝酸盐缓蚀阻垢处理配方 ........................... 45 (3)磷系缓蚀阻垢处理配方 ................................................. 46 (4)钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐等配方 ......................................... 46 (5)膦系全有机碱性水处理缓蚀阻垢配方 ..................................... 47 (6)膦(磺)羧酸碱性全有机缓蚀阻垢处理配方 ................................. 47 (7)低磷缓蚀阻垢处理配方 ................................................. 48 (8)绿色水处理化学品 ..................................................... 50 (9)聚环氧琥珀酸 ......................................................... 50 (10)聚天冬氨酸 .......................................................... 51 (11)烷基环氧羧酸 ........................................................ 52 (12)臭氧氧化技术在循环冷却水处理中的应用 ................................ 53 (13)微电解用于循环冷却水 ................................................ 53 (14)微生物分散剂 ........................................................ 53 3、复合水处理剂的功效研究。 ............................................... 54 4、水资源的新视野,深度净化和适度降低COD ................................. 55 5、水系统设计中的节水话题 ................................................. 55 水处理技术及节水工艺 第一部分 水处理技术及节水工艺 一、 实践科学发展观，认识工业节水的内涵 节水技术的研究包括城市生活给水给水、农业节水给水和工业节水给水。 工业节水给水包含水的循环使用，水的回收利用和废水的排放回用。工业节水给水是在水资源的支配下，在环境状况的影响下，由循环使用，回收利用和废水的排放回用所派生的相关给水。 水的循环使用涵盖大力发展循环用水系统、串联用水系统和回用水系统。推进企业用水网络集成技术的开发与应用，优化企业用水网络系统。鼓励在新建、扩建和改建项目中采用水网络集成技术。 水的回收利用主要发展和推广蒸汽冷凝水回收再利用技术。优化企业蒸汽冷凝水回收网络(发展闭式回收系统。推广使用蒸汽冷凝水的回收设备和装置，推广漏汽率小、背压度大的节水型巯水器。优化蒸汽冷凝水除铁、除油技术。 废水的排放回用就是要发展外排废水回用和“零排放”技术。鼓励和支持企业外排废(污)水处理后回用，大力推广外排废(污)水处理后回用于循环冷却水系统的技术。在缺水以及生态环境要求高的地区，鼓励企业应用废水“零排放”技术。 1、 水资源现状 降水总量为56876亿立方米;地表水资源量23126亿立方米;流入国际界河的水量为970亿立方米，入海水量为12921亿立方米。全国矿化度小于或等于2克/升的地下水资源量为7436亿立方米全国总供水量5548亿立方米，占当年水资源总量的23%。其中，地表水源供水量占81.2%，地下水源供水量占18.5%，其他水源供水量占0.3%。 长江，中国第一大河，世界第三大河。从格拉丹东雪山到入海口，长江流经11个省市自治区，全长6300公里，流域面积180万平方公里，占全国国土面积的20%。长江年径流量为9600亿立方米，占全国淡水资源的40%。 2、 流域的水环境 (1) 《长江保护与发展报告》的主编之一、长江水利委员会水资源保护局前局长翁立达教授表示，长江干流岸边污染达600公里，长江生态系统也在不断退化。 (2) 沱沱河沿，“万里长江第一镇”在这里，“第一”还有很多:万里长江第一桥、万里长江第一小学„„正当沱沱河沿接受并熟悉这些个“第一”的时候， 1 水处理技术及节水工艺 一项新的第一却被加冠她的身上——万里长江第一污染源。 沱沱河沿的一些店铺门前已经积起了水，烟盒、破鞋、塑料袋，漂在水中，沉入烂泥;雁石坪的情况更糟糕，垃圾被居民，还有环卫部门直接倒进了布曲河。 沱沱河大桥西头，一个大坑成了小镇居民“约定俗成”的垃圾站。只要稍微一走近，就让人不自觉地加快脚步，那个臭具有超凡的杀伤力。臭味很大部分来自，大坑边一个没有蓄粪池的旱厕。其实，在沱沱河沿，还有雁石坪，绝大多数旱厕没有蓄粪池。 “约定俗成”的垃圾站在沱沱河沿还有几个。在一些地方，说居民直接把垃圾倒进沱沱河，一点都不为过。这些垃圾除了300多沱沱河沿居民的生活垃圾，还有一部分是过路的人和车带来的。应该说，遍地垃圾不可怕，可怕的是遍地垃圾让常住和路过的人们把制造垃圾当成了习以为常。 (3) 江苏省 2006年全省废水排放量51.56亿吨，其中工业废水排放量为28.72亿吨，占废水排放总量55.7%;生活废水排放量为22.84亿吨，占废水排放总量44.3%。废水中化学需氧量(COD)排放总量为93.03万吨，其中工业废水中COD排放量为29.18万吨，占COD排放总量31.4%;生活污水中COD排放量为63.85万吨，占COD排放总量68.6%。氨氮排放总量为8.31万吨，其中工业废水中氨氮排放量为2.28万吨，占27.4%;生活污水中氨氮排放量为6.03万吨，占72.6%。石油类排放总量为2073.28吨，挥发酚排放总量为77.08吨。 太湖流域COD排放量控制在25.4万吨，在2005年基础上削减2.8万吨，10个城镇集中式饮用水源地水质基本达到?类， 3、 中国节水技术政策大纲 国家发展改革委科技部水利部、建设部、农业部发布《中国节水技术政策大纲》，关于工业节水的主要内容有: (1) 冷却节水技术 发展高效冷却节水技术是工业节水的重点。 1) 发展高效换热技术和设备。推广物料换热节水技术，优化换热流程和换热器组合(发展新型高效换热器。 2) 鼓励发展高效环保节水型冷却塔和其他冷却构筑物。优化循环冷却水系统，加快淘汰冷却效率低、用水量大的冷却池、喷水池等冷却构筑物。推广高效新型旁滤器，淘汰低效反冲洗水量大的旁滤设施。 3) 发展高效循环冷却水处理技术。在敞开式循环间接冷却水系统，推广浓缩倍数大于4的水处理运行技术;逐步淘汰浓缩倍数小于3的水处理运行技术;限制使用高磷锌水处理技术;开发应用环保型水处理药剂和配方。 2 水处理技术及节水工艺 4) 发展空气冷却技术。在缺水以及气候条件适宜的地区推广空气冷却技术。鼓励研究开发运行高效、经济合理的空气冷却技术和设备。 5) 在加热炉等高温设备推广应用汽化冷却技术。应充分利用汽、水分离后的汽。 (2) 热力和工艺系统节水技术 工业生产的热力和工艺系统用水分为锅炉给水、蒸汽、热水、纯水、软化水、脱盐水、去离子水等。其用水量居工业用水量的第二位，仅次于冷却用水。节约热力和工艺系统用水是工业节水的重要组成部分。 1) 推广生产工艺(装置内、装置间、工序内、工序间)的热联合技术。 2) 推广中压产汽设备的给水使用除盐水、低压产汽设备的给水使用软化水。推广使用闭式循环水汽取样装置。研究开发能够实现“零排放”的热水锅炉和蒸汽锅炉水处理技术、锅炉气力排灰渣技术和“零排放”无堵塞湿法脱硫技术。 3) 发展干式蒸馏、干式汽提、无蒸汽除氧等少用或不用蒸汽的技术。优化蒸汽自动调节系统。 4) 优化锅炉给水、工艺用水的制备工艺。鼓励采用逆流再生、双层床、清洗水回收等技术降低自用水量。研究开发锅炉给水、工艺用水制备新技术、新设备，逐步推广电去离子净水技术。 (3) 洗涤节水技术 在工业生产过程中洗涤用水分为产品洗涤、装备清洗和环境洗涤用水。 1) 推广逆流漂洗、喷淋洗涤、汽水冲洗、气雾喷洗、高压水洗、振荡水洗、高效转盘等节水技术和设备。 2) 发展装备节水清洗技术。推广可再循环再利用的清洗剂或多步合一的清洗剂及清洗技术;推广干冰清洗、微生物清洗、喷淋清洗、水汽脉冲清洗、不停车在线清洗等技术。 3) 发展环境节水洗涤技术。推广使用再生水和具有光催化或空气催化的自清洁涂膜技术。 4) 推广可以减少用水的各类水洗助剂和相关化学品。开发各类高效环保型清洗剂、微生物清洗剂和高效水洗机。开发研究环保型溶剂、干洗机、离子体清洗等无水洗涤技术和设备。 (4) 工业给水和废水处理节水技术 1) 推广使用新型滤料高精度过滤技术、汽水反冲洗技术等降低反洗用水量技术。推广回收利用反洗排水和沉淀池排泥水的技术。 2) 鼓励在废水处理中应用臭氧、紫外线等无二次污染消毒技术。开发和推广超临界水处理、光化学处理、新型生物法、活性炭吸附法、膜法等技术在工业 3 水处理技术及节水工艺 废水处理中的应用。 (5) 非常规水资源利用技术 1) 发展海水直接利用技术。在沿海地区工业企业大力推广海水直流冷却和 ， 海水循环冷却技术。 2) 积极发展海水和苦咸水淡化处理技术。实施以海水淡化为主，兼顾卤水制盐以及提取其他有用成分相结合的产业链技术，提高海水淡化综合效益。通过扩大海水淡化装置规模、实施能量回收等技术降低海水淡化成本。发展海水淡化设备的成套化、系列化、标准化制造技术。 3) 发展采煤、采油、采矿等矿井水的资源化利用技术。推广矿井水作为矿区工业用水和生活用水、农田用水等替代水源应用技术。 (6) 工业输用水管网、设备防漏和快速堵漏修复技术 降低输水管网、用水管网、用水设备(器具)的漏损率，是工业节水的一个重要途径。 1) 发展新型输用水管材。限制并逐步淘汰传统的铸铁管和镀锌管，加速发展机械强度高、刚性好、安装方便的水管。发展不泄漏、便于操作和监控、寿命长的阀门和管件。 2) 优化工业供水压力、液面、水量控制技术。发展便捷、实用的工业水管网和设备(器具)的检漏设备、仪器和技术。 3) 研究开发管网和设备(器具)的快速堵漏修复技术。 (7) 工业用水计量管理技术 工业用水的计量、控制是用水统计、管理和节水技术进步的基础工作。 1) 重点用水系统和设备应配置计量水表和控制仪表。完善和修订有关的各类设计规范，明确水计量和监控仪表的设计安装及精度要求。重点用水系统和设备应逐步完善计算机和自动监控系统。 2) 鼓励和推广企业建立用水和节水计算机管理系统和数据库。 ) 鼓励开发生产新型工业水量计量仪表、限量水表和限时控制、水压控制、3 水位控制、水位传感控制等控制仪表。 (8) 重点节水工艺 节水工艺是指通过改变生产原料、工艺和设备或用水方式，实现少用水或不用水。它是更高层次(节水、节能、提高产品质量等)的源头节水技术。 1) 大力发展和推广火力发电、钢铁、电石等工业干式除灰与干式输灰(渣)、高浓度灰渣输送、冲灰水回收利用等节水技术和设备以及冶炼厂干法收尘净化技术。 2) 推广燃气一蒸汽联合循环发电、洁净煤燃烧发电技术。研究开发使用天 4 水处理技术及节水工艺 然气等石化燃料发电等少用水的发电工艺和技术。 3) 推广钢铁工业融熔还原等非高炉炼铁工艺，开发薄带连铸工艺。推广炼焦生产中的干熄焦或低水分熄焦工艺。 4) 鼓励加氢精制工艺，淘汰油品精制中的酸碱洗涤工艺。 5) 发展合成氨生产节水工艺。采用低能耗的脱碳工艺替代水洗脱除二氧化碳、低热耗苯菲尔工艺和MDEA脱碳工艺;推广全低变工艺、NHD脱硫、脱碳的气体净化工艺;发展以天然气为原料制氨;推广醇烃化精制及低压低能耗氨合成系统;以重油为原料生产合成氨。采用干法回收炭黑。 6) 发展尿素生产节水工艺。在新建装置推广采用cO2和NH3汽提工艺。推广水溶液全循环尿素节能节水增产工艺。中、小型尿素装置推广尿素废液深度水解解吸工艺。 7) 推广甲醇生产低压合成工艺。 8) 发展烧碱生产节水工艺。推广离子膜法烧碱。采用三效逆流蒸发改造传统的顺流蒸发。推广万吨级三效逆流蒸发装置和高效自然强制循环蒸发器。 9) 发展纯碱生产节水工艺。氨碱法工厂推广真空蒸馏、干法加灰技术。 10) 发展硫酸生产酸洗净化节水工艺和新型换热设备，逐步淘汰水洗净化工艺和传统的铸铁冷却排管。 11) 发展纺织生产节水工艺。推广使用高效节水型助荆;推广使用生物酶处理技术、高效短流程前处理工艺、冷轧堆一步法前处理工艺、染色一浴法新工艺、低水位逆流漂洗工艺和高温高压小浴比液流染色工艺及设备;研究开发高温高压气流染色、微悬浮体染整、低温等离子体加工工艺及设备。 鼓励纺织印染加工企业采用天然彩棉等节水型生产原料，推广天然彩棉新型制造技术。 12) 发展造纸工业化学制浆节水工艺。推广纤维原料洗涤水循环使用工艺系统;推广低卡伯值蒸煮、漂前氧脱木素处理、封闭式洗筛系统;发展无元素氯或全无氯漂白，研究开发适合草浆特点的低氯漂白和全无氯漂白，合理组织漂白洗浆滤液的逆流使用;推广中浓技术和过程智能化控制技术;发展提高碱回收黑液多效蒸发站二次蒸汽冷凝水回用率的工艺。发展机械浆、二次纤维浆的制浆水循环使用工艺系统;推广高效沉淀过滤设备白水回收技术。加强白水封闭循环工艺研究;开发白水回收和中段废水二级生化处理后回用技术和装备。 13) 发展食品与发酵工业节水工艺。根据不同产品和不同生产工艺。开发干法、半湿法和湿法制备淀粉取水闭环流程工艺。推广脱胚玉米粉生产酒精、淀粉生产味精和柠檬酸等发酵产品的取水闭环流程工艺。推广高浓糖化醪发酵(酒精、啤酒、味精、酵母、柠檬酸等)和高浓母液(味精等)提取工艺。推广采用双效以上蒸发器的浓缩工艺。淘汰淀粉质原料高温蒸煮糊化、低浓度糖液发酵、低 5 水处理技术及节水工艺 浓度母液提取等工艺。研究开发啤酒麦汁一段冷却、酒精差压蒸馏装置等。 14) 发展油田节水工艺。推广优化注水技术，减少无效注水量。对特高含水期油田，采取细分层注水，细分层堵水、调剖等技术措施，控制注入水量。推广先进适用的油田产出水处理回注工艺。对特低渗透油田的采出水，推广精细处理工艺。注蒸汽开采的稠油油田，推广稠油污水深度处理回用注汽锅炉技术。研发三次采油采出水处理回用工艺技术。推广油气田施工和井下作业节水工艺。 15) 发展煤炭生产节水工艺。推广煤炭采掘过程的有效保水措施，防止矿坑漏水或突水。开发和应用对围岩破坏小、水流失少的先进采掘工艺和设备。开发和应用动筛跳汰机等节水选煤设备。开发和应用干法选煤工艺和设备。研究开发大型先进的脱水和煤泥水处理设备。 16) 推广水泥窑外分解新型干法生产新工艺，逐步淘汰湿法生产工艺。 4、 中国节水技术的创新研究的进展 (1) 历程 “八五”以前，我国工业节水技术以仿制为主;“八五”期间，侧重水处理药剂的创新开发，以期实现由仿制到自主创新的重大转变;“九五”期间，侧重药剂产业化技术的开发，以期加快创新品种工业化及进入市场的步伐;“十五”期间。侧重工业节水成套技术的集成开发及应用研究。以期为工业企业大幅度节水提供技术支撑。 (2) “十五”期间我国工业节水技术创新取得的主要进展 “十五”期间，受国家科技部的委托，中化化工科学技术研究总院作为项目组织单位，组织天津化工研究设计院、杭州水处理技术开发中心、北京化工大学、南京工业大学等院所、高校及近30家企事业单位共同承担了“十五”国家科技攻关计划重点项目“工业节水及膜法海水淡化技术开发”的研究开发工作(解决了工业水处理领域的一些重大的关键性技术及集成技术。取得了明显的节水成效。 1) 高浓缩倍率循环冷却水节水成套技术 天津化工研究设计院开发了适用于高浓缩倍率运行的水处理化学品及在线自动监控技术(从而提高了水的重复利用率，减少了排荇水量。进一步节约了新鲜水量。采用该成套技术在天津石化公司乙烯厂建设了循环景11000t/h的循环冷却水系统节水示范装景。实现了对冷却水中阻垢分散剂剂量、pH、电导率、余氯等项目的在线自动监控和远程监控。经过3年多稳定运转考核，碳钢腐蚀率(不预 —42膜)<0.03mm/a。污垢黏附速率<10mcm，污垢热阻<1.22×10m?K/W r，浓缩倍 5率5,5.5，异养菌数<1×10/mL，总硬+总碱(以CaCO计)达到1600mg/L，所有控3 制指标均优于国内最严格的中国石化行业标准要求的指标。整体技术达国际先进水平。该成套技术已在天津石化乙烯厂、天津钢管公司等30家企业的近5O套工业 6 水处理技术及节水工艺 77装置上得到了应用，每年节约补充水3.0×10t以上，减少污水排放3.0×10t以上，经济和环境效益十分显著。 2) 工业蒸汽锅炉水节水成套技术 北京化工大学首次开发了由蒸汽发生技术、汽水平衡技术、清洗强化技术、防腐阻垢技术等集成的工业蒸汽锅炉节水成套技术。其特点是能够代替离子交换树脂。消除离子交换树脂再生废水、溶盐废水、反洗水、冲洗水排放。突破了把锅炉运行和停用分开处理的传统模式。实现锅水运行期零排污、停用期间不排污。能有效防止锅炉运行或停用期间的结垢、腐蚀，能最大限度回收凝结水。该技术实现了对锅炉的全系统监控。采用该成套技术在廊坊热力中心建立了产汽量60t/h的示范工程。已稳定运行3年多，使锅炉吨蒸汽补水量由原来的1.4,1.8 t下降到O.07 t，吨蒸汽排污由1.2 t下降到O.003 t。并解决了腐蚀和结垢问题，凝结水系统存在的腐蚀问题已得到有效控制。该技术已在廊坊热力中心、天津泰 7达热电公司等1O多家企业的近300台蒸汽锅炉推广(每年节水1.0×10t以上，减 7少污水排放1.0×10 t以上。 3) 海水淡化关键设备低压膜滤器和能量回收器 杭州水处理技术开发研究中心开展了中空纤维膜纺丝配方的选择与优化、纺丝工艺条件的研究与优化等研究工作。开发了具有自主知识产权的低压膜滤器装置。经现场考核，膜滤器操作压力?O.4MPa、海水回收率?98,:开展了阀控余 3压能量回收技术(尤其是正位移式)的研究，试制了处理量5O,65m/h的能量回收器样机。并配套用于天津1000 t/d反渗透海水淡化示范装置的试验研究，试运行表明，能量回收器的能量回收率?8O,。上述技术指标达到了国际先进水平。 4) 工业废水回用技术的开发及应用研究 (a)膜法钢铁冷轧乳化液废水回用技术 南京工业大学通过对钢铁冷轧乳化液废水性质与陶瓷膜的结构参数和表面性质关系的研究。攻克了废水处理用无机陶瓷膜 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 及膜的清洗等关键技术，成功开发出处理含油废水的成套陶瓷膜技术。利用该技术在宝钢建立了年处理冷轧 4乳化液废水6.0×l0t的示范装置。经3年多的运行考核，膜渗透通 2量>120L/(m?h)，油截留率>99.5,，渗透水中油的质量浓度<10mg/L。水回用率>9O,，各项指标均达到 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 要求。其中膜渗透通景、油截留率、渗透水油含量等指标均优于宝钢进口有机膜的处理效果。该技术已被武汉钢铁公司、昆明钢 6铁公司、马鞍山钢铁公司等1O多家企业采用，已实现年节水近1.0×10t。减少 6废水排放1.0×10t。 (b)膜法含镍电镀废水回用技术 杭州水处理技术开发研究中心运用纳滤技术和反渗透技术集成的膜技术处理含镍电镀废水，成功实现了回收硫酸镍和回用废水的“双重”目标。采用该技 7 水处理技术及节水工艺 5术在长沙力元新材料公司建立了年处理镀镍废水3.0×10t的示范装置。3年多的运行结果表明，该装置镍离子的回收率?95,，水回用率?95,，漂洗水的TDS<10 mg/L。各项指标均达到了合同要求。 (c)电厂灰水回用技术 南京工业大学通过对灰水比、搅拌速率及停留时间等对碳酸钙的结晶速率的影响。确定了最佳管前沉淀工艺。开发了在高pH下仍具有优良阻垢分散性能的高效阻垢剂。研究了回水的水质对烟气的吸收效果，确定絮凝剂和特种沉淀剂的用量、含硫烟气的洗涤等工艺条件。该技术在江西萍乡矿业集团高坑电厂和淮北矿 3业集团宇能热电有限责任公司分别建成了7.2×10t/d的电厂灰水回用装置各1 ,，吨水处理成本<1元。 套。运行表明，废水回用率均>9O (d)黏胶纤维车间空气冷却废水回用技术 杭州水处理技术开发研究中心通过研究解决了大规模耐有机物污染、高脱盐率、低电耗膜法处理回收黏胶废水的工艺技术难题，开发了适用于膜法处理空气冷却废水工艺的预处理和后处理技术、膜阻垢技术、膜清洗和性能恢复技术，研究、筛选了适用于处理高盐度、高微生物废水处理配套设备的材料。在新乡化纤 4股份有限公司建成了日产纯净水1.2×10t的黏胶纤维车间空气冷却废水回用工业化装置。 (e)制革废水回用技术 北京化工大学通过研究优化了菌丝体表面分子印迹吸附剂的制各工艺。建成 3了年产1.0×10t分子印迹吸附剂的工业生产装置。开发了膨胀床壳聚糖处理装置与沉淀法、生物活性污泥曝气法等组合工艺处理含铬制革废水的回用技术。在河北辛集制革工业区污水处理厂建立了500t/d的废水回用中试装置。中科院成都 2—有机所(开发了清洁化脱毛浸灰、酶法皮纤维分散技术，使废液中的S减少7O,; 3在四川省崇州市富邦皮革有限公司建成了3.0×10t/d的制革综合污水回用示范工程，当地环保部门已跟踪监测1年多，水质指标符合回用水要求、运行稳定可靠。 (f)抗生素类制药废水回用技术 北京化工大学首创了微反应器法来控制纳米颗粒的生长，制备出对抗生素废水光催化活性很高的改性纳米二氧化硅，开发了以廉价的不锈钢基体制备可达到钛基效果的不溶性催化电极的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 (开发了介孔二氧化硅膜催化处理废水技术。并开发出生化一光催化/电催化一介孔膜催化组合工艺处理含抗生素废水的集成技术。并建立了200t/d的废水回用中试装置。 (g)三次采油废水回用技术 山东大学研究合成了新型阳离子高分子废水处理剂(淀粉一丙烯酰胺一二甲基二烯丙基氯化铵)，通过反相乳液聚合方法合成了两性聚合物(DMPS—AM)，作 8 水处理技术及节水工艺 为HPAM水溶液黏度的稳定剂，利用荷相反电性的表面活性剂与聚合物相互作用的原理。使三次采油废水经预处理后能直接用于油田聚合物驱油的溶液配制，而且通过添加两性共聚物，稳定了聚丙烯酰胺溶液的黏度。保证了驱油效果。建成了处理三次采油废水回用规模300t/d中试装置1套。 (h)膜法稀土废水回用中试技术 杭州水处理技术开发研究中心。通过膜法铵盐废水预处理试验研究，攻克了除油、防垢等预处理技术难题。开展了膜法铵盐废水脱盐和浓缩试验研究，确定了采用多级反渗透集成工艺的技术 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，筛选出特种不锈钢材料并辅之以表面涂覆技术，解决了膜法铵盐废水处理系统设备的防腐问题。通过采用膜集成工艺和能量回收技术与装置，解决了稀土工业处理高浓度铵盐废水能耗高的问题。 (i)工业废水回用作循环冷却水补充水技术 天津化工研究设计院开发了废水经深度处理回用于循环冷却水系统的技术。在确定废水深度处理方案的基础上，开发完成了新型的杀菌剥离剂、微生物分散剂以及配套的在线自动监控系统，解决了水系统因COD、BOD、含盐量高而引起的腐蚀、结垢和生物黏泥问题，保证了系统的正常运行。集水处理药剂与水系统工况监控装置于一体，开发出工业废水回用成套工程技术。 5) 工业水处理剂 (a)聚环氧琥珀酸 北京化工大学研究解决了聚环氧琥珀酸合成反应过程中催化剂、控制暴聚方法等关键技术问题。成功地开发了合成绿色药剂聚环氧琥珀酸的三种催化剂、二条技术路线和定向引导工艺(建立了300 t/a中试装置，经多批次考核。产品相对分子质量400,5000，重金属质量分数<0.01,。OECD301B试验易降解，应用试验阻垢率?99,。 (b)聚天冬氨酸 北京化工大学开发了利用L一天冬氨酸为原料，在无溶剂条件下。固相合成聚天冬氨酸的新方法，与其他聚天冬氨酸制备方法相比，该工艺具有产品相对分子质量范围宽，且相对分子质量可调的优点。原料转化率>99,，建立了300t/a中试线二条，中试产品相对分子质量为1000—5000，重金属质量浓度为7 mg/L，OECD301B试验易降解。经磷酰化改性后，其产品应用于万吨级工业循环冷却水，取得了良好的应用效果，阻垢率>99,，缓蚀率>97,。 (c)聚环氧磺羧酸 天津化工研究设计院和南京工业大学等单位开展了绿色药剂聚环氧磺羧酸的研究开发。天津化工研究设计院研究的合成新工艺具有如下特点: 采用了加氮气保护和加相转移催化剂的方法，提高了含磺酸单体3一氯一2一羟基丙磺酸钠制备单元的收率;保持反应体系温度的恒定，同时选择合适的pH。 9 水处理技术及节水工艺 较好地控制了马来酸酐单体催化环氧化反应速率。通过增加低温冷却系统，及时带走环氧化产生的反应热，避免了生产过程的“飞温”现象;在碱性条件(Sr、Ba基的碱土金属化合物作为开环聚合反应的催化剂，提高了产品的聚合度。 (d)聚谷氨酸 南京工业大学以生物合成的聚谷氨酸(PGA)为原料。生产环境友好水处理剂低相对分子质量聚谷氨酸(LMPGA)和高相对分子质量聚谷氨酸(HMP(GA)。联合上游PGA生产工艺，改进了原料PGA的分离工艺。尤其优化了其中的超滤工艺，得到适合LMPGA和HMPGA生产的PGA超滤液。节约了有机溶剂的用量，提高了PGA的收率。此外使用液体PGA作为原料，也优化了后续LMPGA和HMPGA生产工艺;采用盐酸并辅以少量乙酸降解PGA，在优化条件下得到LMPGA，工艺容易控制，质量稳定，有良好的阻碳酸钙和磷酸钙性能;在国内外首次采用聚乙二醇缩水甘油醚PEGB为交 7联剂，部分控制交联得到水溶性的HMPGA(相对分子质量达10)，解决了生产过程中的难点，获得的HMPGA有良好的絮凝性。 (e)丙烯酸一丙烯酰胺共聚物絮凝剂 北京化工大学在原有反相悬浮聚合法研究的基础上(开发了反相乳液法制备丙烯酸一丙烯酰胺共聚物絮凝剂的新工艺技术。建成了生产规模5oot/a的产业化装置，试制产品具有相对分子质量高、溶解性好等优点。 (f)膜系统用清洗剂 天津化工研究设计院研制了膜清洗剂 M一1。其主要成分包括带有支链的磺酸盐和新型磺基琥珀酸酯二钠盐，这两种成分可增加清洗剂的钙皂分散力、乳化力及去污力，另外该清洗剂中还含有络合剂、有机酸、溶剂、多聚磷酸盐等成分。该产品突破了以往国内外选用十二烷基苯磺酸钠作为清洗剂主要成分的模式，并建成了500t/a的中试装置1套。 (g)膜系统用杀菌剂 天津化工研究设计院合成了具有新结构的同时兼具杀菌、清洗性能的杀菌剂TSM一2。它对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌杀灭效果特别显著，并且用量少，效率高，不易产生抗药性，对环境影响极小。易生物降解，与膜材料有较好的相容性。已建成500 t/a的中试生产装置1套。 二、 专业节水的主要途径 1、 推广工业节水成套技术 (1) 工业节水成套技术的内容之一 实施高浓度倍数运行水处理技术和工业废水回用技术，集中力量突破了水资源的开源、节流技术关键，开发了水处理用化学品及其应用技术。同时针对工业 10 水处理技术及节水工艺 循环冷却水的主要技术特点以及在浓缩倍数提高过程中，水中有害离子带来的严重结垢、腐蚀、菌藻滋生等问题，在试验研究的基础上，筛选并完成高钙、高碱、高含盐量水质的水处理技术方案。应用高浓度倍数运行的水处理化学品及自动监控技术，将目前普遍冷却水循环运行浓缩倍数2-3倍提高到3-5倍，从而实现了在提高水的重复利用率和减少排污量的前提下的水系统的稳定运行。 还对污水处理厂及工厂废水处理装置排出的二级废水，经过深度处理后回用于工业循环冷却水中。其主要技术指标:冷却水循环运行浓度倍率达到3-5倍以 ,42上;铜合金和不锈钢腐蚀率?0.005mm/a;污垢热阻,3.2X10m?K/W;异氧 5菌数,1X10个/ml;碳钢腐蚀率?0.125mm/a。 )监控技术，实现了信号的远程传输相关技工业冷却水处理智能化在线(远程 术，其中包括可在线监控的示踪型阻垢分散剂、烷基环氧羧酸缓蚀阻垢剂、高效杀菌剂和聚丙醚二胺四甲叉膦酸,对处于临界饱和状态的CaCO、Ca(PO)、3342CaSO的沉积有良好抑制功能,且抗干扰能力强、稳定性好、抗水解和氧化能力4 强。成果获国家发明专利。 监控系统: (a)浓缩倍率在线监控系统 通过在线的电导测试系统，及时测定补充水及循环水中的电导率并通过自控装置，及时调整排污量，达到控制浓缩倍率的目的，使整个循环水系统保持在一个稳定的浓缩倍率下运行。 (b)水处理药剂在线监控及智能化控制系统 水处理药剂在线监控系统可自动测定示踪型水处理药剂的浓度，并根据不同浓缩倍数下设定的药剂浓度， 自动控制加药量，确保水中药剂的有效浓度。实现了日常加药的自动管理。 (c)余氯监控系统 为控制水中的菌藻及生物黏泥，防止腐蚀发生，系统可根据余氯在线测定及时调整控制杀菌剂的投人量，以保证系统的正常运行。 (d)pH在线监控系统 通过在线的pH检测系统，及时测定循环水中 的pH，实现异常情况的及时报警处理。 (e)计算机远程控制平台 建立系统各项参数的远程控制平台，对有关控制参数及时收集、归纳、远程传输、综合分析，确定最终处理方案， 同时将调整后的设定参数迅速反馈到系统的控制装置上，以保证系统的正常运行。同时，该系统还具有事件读出、储存功能，可获得和储存循环水系统各控制参数，如储存1 d至1个月中水系统高、低分辨率的信号。为了可靠地运行，系统设置了不同功能的报警系统，如流量开关 11 水处理技术及节水工艺 报警、温度控制报警、电导率监控报警、余氯监控报警等。 (2) 案例1:节水技术应用 3天津石化公司乙烯厂第一循环水场循环水量为11000 m/h开展了工业循环冷却水高浓缩倍数运行该技术主要包括示踪型高性能阻垢分散剂、在线自动检测与控制系统及计算机远程控制平台。经动态模拟实验，筛选出的适用于高硬、高碱、高含盐量水质及耐水解能力强的水处理化学品，与自动检测控制系统。 (a)补充水水质: (略) (b)动态实验结果:好 (略) (c)监测结果:好 (略) 节水效果和经济效益工业节水成套新技术的工业应用不仅取得了良好的技术效果，而且带来了显著的节水效果和经济效益。乙烯一循以前在低浓缩倍数下运行，平均每月需补充新鲜水约18万t，循环水排污约9万t，采用高浓缩倍数运行后，平均每月需补充新鲜水13万t，循环水排污4万t，从2002年11月末至2003年8月末，共节约新鲜水近45万t，减少排污水近45万t，补充水价格按4.8元/t，排污水处理按0.5元/t计算，9个月时间内共节约新鲜水费216万元，减少排污水费22.5万元，综合经济效益达238.5万元。 (3) 案例2:石油化工企业的节水应用 工艺过程的用水与节水 工艺过程用水主要包括生产成品或半成品进行高温加热时所消耗的直冷水、主要动力蒸汽的耗水、电脱盐用水、产品水洗水、配制化学药剂用水、工艺注水、清洗槽车用水、机泵直流冷却水等。为了降低过程新鲜水的消耗，一方面需要改革生产工艺，如增大油品加氢处理力度;采用管壳式表面冷却器代替大气冷凝器，以 :空泵代替蒸汽喷射泵，消除大气冷凝器排水;用干气、瓦斯或其它气体代 替蒸汽或采用重沸器代替直接蒸汽汽提;用空气冷却取代水冷却等压缩用水量;取缔机泵等的直流冷却用水。另一方面必须注重工艺用水的管理和优化使用。 开展中水回用技术 工艺用水必须打破所有用水都得用新鲜水的传统观念，要将某一工序的排水水质与另一工序的用水水质要求结合起来，经过选择和比较，用经过简单净化或不加处理就可以提供给另一工序的水，建立若干循环回用的系统，适当并逐步扩大采用中水代替新鲜水作工艺用水的规模。如含硫汽提净化水回用作电脱盐注水、焦化装置补充水和富气洗涤水、气体回收原料气水洗水、含硫污水原料水罐水封水等;加氢型脱硫净化水回用于加氢精制和加氢裂化装置，作反应器后空冷 12 水处理技术及节水工艺 器前的注水;用催化裂化装置的汽提蒸汽凝结水吸收富气;将碱洗汽油废碱液经脱臭处理后回用于柴油碱洗;冷焦水、切焦水处理后闭路循环使用等;某些含有发生蒸汽和电站的炼油厂，可采用循环系统和锅炉排污等较洁净的废水作锅炉的冲灰水等，降低工艺新鲜水的消耗。 强化管理、减少或杜绝非装置用水 消耗炼油厂工艺新鲜水有很大一部分消耗在非工业生产装置上，如装置清洗、机泵和地面冲洗用水等;特别是某些部门由于用水管理不善，长流水现象时有发生;没有或形同虚设的水计量设施造成新鲜水大量浪费，从而增大了工艺用水量。对此必须完善计量，实施用水严格管理，如规定不得采用新鲜水清洗机泵和地面等，减少或杜绝非装置用水。 锅炉软化水和脱盐水 在炼油厂消耗的新鲜水中，制备软化水和脱盐水占有的比例最大，主要用于锅炉自产蒸汽和发电，这与国外普遍采取外购蒸汽相比大大增加了新鲜水的消耗。由于长期以来的松散管理和节水意识的淡薄，使得制水效率低、锅炉排污和冲灰用水量高，特别是蒸汽凝结水回收率低，造成新鲜水和能源的大量浪费，因此节水空间很大。 (a)提高制水的回收率 炼油厂的锅炉主要包括余热锅炉、中温中压级和高温高压级锅炉3类，对应的给水处理分别采用传统的软化、一级离子交换复床、二级离子交换(复床+混床)除盐工艺。制水过程中新鲜水的消耗除用作发生蒸汽外，由于给水水质不高导致大量的锅炉排污也占有较高的比例，应该适当提高给水水平，如用二级化学除盐水作中、低压产汽设备的给水，大幅度降低锅炉排污率;同时由于锅炉排污水的含盐量在150 mg/L以下，经换热后，可利用余压回至循环水场作为循环水的补充水。近年来，随着地表水减少和污染的加重，地表源水正逐渐被硬度和含盐量较大的地下水取代，使得制水过程酸碱消耗增加、运行费用增大，因此炼油厂普遍开始采用较为经济的一级反渗透与二级混床组合工艺，但在降低酸碱耗量的同时，却增大了新鲜水耗量(水回收率75,左右)。为了解决这个问题，可以在工艺中增加对反渗透浓缩水软化循环处理，提高水回收率至85,以上。 (b)充分利用炼油厂余热发生蒸汽 炼油厂在油品二次加工过程中会产生大量的高温余热，充分利用它们发生蒸汽，会节约大量的能源和锅炉蒸汽的发生量，如用年千万吨级的催化裂化、加氢裂化、制氢以及硫磺回收装置产生的高温余热，理论上可发生1 000 t/h以上的高、中压蒸汽，能基本满足整个炼油厂的需要。而对于低温余热，炼油厂应优化热平衡，普遍采用装置内、装置间的热联合和换热系统的优化设计，提高余热的综合利用率，将剩余的160?的物流发生0.3,1.0 MPa低压蒸汽，160—90?的物 13 水处理技术及节水工艺 流加热锅炉给水或热媒水，减少需要由锅炉发生的蒸汽量。 (c)提高蒸汽凝结水的回收率 炼油厂蒸汽主要供动力设备和工艺使用，工艺用汽除汽提、抽真空、原料雾化、制氢反应和加热炉喷嘴燃油雾化外，其余的70, 以上主要作为间接加热，因此具有很大的回用潜力。但长期以来由于采用落后的蒸汽系统疏水器，没有或不完善的凝结水回收管网，因换热设备的渗漏和腐蚀导致凝结水含油和铁，没有实用的监测手段和先进的净化处理技术设备，使凝结水回收率一直处于10,以下(发达国家的凝结水回收率为70,左右)。为了缩小与发达国家的差距，炼油厂首先需要加大系统管网的建设和完善，选用先进的节能疏水阀，实施凝结水的在线检测，采用焦炭吸收、活性炭吸附、阻截等除油和离子交换、电磁过滤器除铁等技术作为凝结水处理的补充手段，再以高水高用的原则加以回用，提高蒸汽凝结水的回收率。对于确实存在回用困难的炼油厂，也应采用高水低用的原则送至循环水场，作循环水的补充水，绝不能当作废水排人污水处理场。 循环冷却系统的节水 炼油厂循环冷却系统的新鲜水消耗量占企业新鲜水用量的35,左右，与发达国家的差距主要体现在系统运行中浓缩倍数偏低、新鲜水补充量和排污量过大。需要急待解决的问题是:提高浓缩倍数和开展污水回用技术。 (a)提高浓缩倍数 目前我国炼油厂的平均浓缩倍数只有2.2，与发达国家(平均浓缩倍数为3.5以上)相比，用水消耗增加了30,以上，因此应设法对目前循环冷却系统浓缩倍数偏低的原因进行分析，尽快采取措施提高系统的浓缩倍数。 (b)优化系统设计，降低循环水系统容积在我国炼油厂中，70,以上的循环冷却系统的系统容量(V)与循环水量(R)的比值超过了0.5，由于系统循环量裕度过高，冷却塔水负荷达不到设计水量，致使塔布水不均匀，水、气在填料中不能充分接触，冷却效果下降，循环水与空气热交换焓差推动力变小，冷却回水温度和冷却塔进出水温差达不到设计要求，最终导致系统蒸发量降低，浓缩倍数偏低。对此，新设计中必须转变保守的观念，严格按照V/R=1/3,1/5的比值设计，如果必须考虑循环量裕度，也应采取相应措施，在冷却塔之间的连通处安放阀门，根据生产负荷调节循环量。对于容积大的循环冷却系统，需要采取措施弥补，如提高冷却塔的能力和效率，减少冷却塔数量;降低水池深度;冷却塔间增加可调节性等。 (c)强化管理、规范操作 目前循环水系统存在的主要问题是:装置随意排水、补水造成排污失控;设备老化及操作不当造成冷换设备泄漏，循环水质恶化;一些生产装置还存在直流水;工艺操作不按设计水温调节水冷器的水流量;冷却塔布水不均、填料损坏等造成冷却效率下降。为维持循环系统的运行，企业被迫 14 水处理技术及节水工艺 采用较低的浓缩倍数。对此，必须强化管理、规范操作，规定循环水不得作冲洗地面、喷淋、消防等用水;对压缩机、机泵冷却水采用压力回收或加泵回收;消除直流水;对水箱冷却器等用水采用密闭管道或设泵提升，送回循环水场;防止水及地下水通过排水井渗入循环系统，以及因排水管道和井的泄漏造成排污量的增加;杜绝新鲜水与循环水管道串接;对因少量或距离远而直接排掉的循环水进行回收或改用其它供水;对冷换设备采用固定年限更换，提高水冷器制造和检修质量，解决漏油问题;对重点冷却器制定监控分析项目，及时发现泄漏点并加以处理，避免对整个系统造成影响;采用先进的冷却器疏水器，降低排水量;加强循环系统的设施改造，杜绝跑冒滴漏等。 (d)改善旁滤处理设施，压缩排污量 目前的循环冷却系统主要采用混凝沉淀的旁滤工艺，由于技术水平或操作等原因使旁滤池反冲洗的用水量很大，即使系统不排污，浓缩倍数也较低。为了提高系统的浓缩倍数，建议对旁滤设施进行改造，采用效率高、反冲洗水量低的过滤设施。同时可根据循环水水质和处理要求，对旁滤出水作适当软化、脱盐、脱COD和微生物等处理，通过改善循环水水质，减少排污量和补充水量。 (e)提高系统补充水水质受所处地理位置的限制， 一些企业的源水较差，如齐鲁、锦州、沧州等石化企业，源水属高硬度、高碱度结垢型水，系统浓缩倍数的提高受到垢的制约，尽管已开发出多种高效阻垢剂，但阻垢仅能抑制难溶性盐的动力学反应速率，延长诱导期，当钙离子超过极限值后，会生成药剂一钙凝胶沉淀，使药剂失效，因此提高系统浓缩倍数的根本方法是采用石灰苏打或离子交换软化、电渗析和反渗透等技术降低补充水的硬度;茂名、湛江等地区的源水则为超低碱度、超低硬度的强腐蚀性水，除考虑采用适宜的缓蚀剂外，需要对源水进行预处理，降低水的腐蚀性。 (f)开展净化污水深度或适度处理回用作循环系统补充水技术 随着系统浓缩倍数提高到一定数值后，系统因排污量减少所带来的补充水量的降低已经很小，补充水主要消耗在系统的蒸发和风吹损失的补充上，为减少新鲜水的消耗，需要寻求其它水源代替，其中净化污水处理回用是一项最为重要的措施。通过炼油厂净化污水与可回用作补充水水质要求的比较表明，使净化污水得到普遍回用必须对污水中的悬浮物、COD和氨氮作深度或适度处理，并消除异味。 深度降低污水中的悬浮物 污水中的悬浮物主要由泥沙、尘土、腐植质、纤维素以及菌、藻等微生物组成，含量一般为100,200 mg/L。这些杂质与水形成胶状态的胶体溶液，通常不能利用重力沉降的方法去除。针对具体水质，在充分考虑处理效率、投资和运行费用、过滤速度、占地面积，以及过滤反洗的用水量等因素后，从目前较成熟的 15 水处理技术及节水工艺 混凝澄清、砂滤、介质过滤、微孔过滤、袋式过滤、纤维过滤中选用适宜技术和设备，将污水中的悬浮物脱除到10 mg/L以下。 深度或适度降低污水中的COD 净化污水中的COD主要是一些呈难生物降解性的高分子有机物，平均浓度在100 mg/L左右。由于BOD一般在10 mg/L以下，不能直接采用生物降解的方法深度处理，通常可采用:(1)化学氧化一生物接触氧化组合技术，即向污水中投加一定浓度的氧化剂(如氯气、臭氧等)，使高分子难生物降解的有机物氧化为可生化性的低分子物，再通过生物接触氧化降解COD。然而应用中必须注意:为保证足够的氧化效果，要保持相当浓度的氧化剂量，这可能造成处理水中某些成分的增加，使水增加腐蚀性或增大基建投资和运行费用。(2)活性炭和生物炭法。活性炭来源广泛、价格低廉、对各种有机污染物通常能达到50,左右的去除率;生物炭则是将生物菌负载在活性炭上，利用生物和吸附的双重作用，提高污水中COD的脱除率。但在处理过程中吸附、脱附速度较慢，对低浓度有机物脱除率低，易出现粉化、装填松动产生沟槽和沉降问题，特别是难以再生，多采用一次性使用，或将废炭运回制备厂家处理，导致运行费用较高。(3)活性炭纤维吸附法。活性炭纤维与活性炭吸附性能相似，但由于它具有单一态的微孔结构、巨大的比表面积和多种官能团，使吸附能在高效、高容量、高速度下进行。 (4) 案例3:电厂循环水 1) 概况 兰州第二热电厂，铜管材质为H68A黄铜管，并已有部分换成HAl77—2铝黄铜管。 3 循环水量为15420m/h，冷却水进出口水温差为11?。 2) 水质: (略) 对水质实行指数判断，结果(略) 3) 药剂 原使用LY一808A阻垢缓蚀剂，在浓缩倍数为2.0下运行，经大修检查中确认:凝汽器状况良好，铜管内无垢附着、无污泥、未见腐蚀迹象。 后改用LY一808B新型阻垢缓蚀剂，具有含磷低、抗氧化性强、分散性明显、对铜材腐蚀性小的特点。 4) 试验过程 挂片、腐蚀监测仪运行573 h后，取出试验管样，进行清洁处理并称重，计算腐蚀速率(运行期间氯根浓缩倍率在2.03,2.93范围，碱度浓缩倍率在1.90,282范围)。 铜管腐蚀速率均大于国家标准0.005mm/a。从外观看铜管表面有不均匀的黑 16 水处理技术及节水工艺 色，监测仪安装后的2天内就出现此状。以后浓缩倍率越高铜管表面越黄亮，越接近铜管本色。在氯根浓缩倍率大于3.0后铜管表面基本保持不变。由此看来管样腐蚀速率偏高是低浓缩倍率运行生水的腐蚀性造成的。应立即调整混凝剂投加量，确保管线的安全。 浓缩倍率有一段时间达到4.3，碱度浓缩倍率达到3.0，小修时检查凝汽器管内情况仍然良好，和原来使用LY一808A阻垢缓蚀剂时抽出的铜管管样进行对比，腐蚀明显减轻，保护膜基本完好。 5) 最佳运行条件确定 6) 节水效果 单台机组随循环冷却水浓缩倍率的逐渐上升，补给水量从9334 t/d下降到8000 t/d，日平均节水约l300 t。 按兰州二热现在的实际执行水价(1.05元/t)计算，以每年最长运行时间365天考虑，每台机每年可节约水费50万元，2台机可以节约100万元。 2、 高浓缩倍数的新概念 (1) 浓缩倍数和节水 水的浓缩主要在冷却塔还完成的，它发送在空气难题的传热和传质过程中。 D E D D 0 B 1 R A A 3 M 2 4 F 敞开式循环冷却水流程简图 33系统的全部水容量为V(m)，冷却水的总流量为R(m/h)，冷却水流经换热设备后经冷却塔喷淋冷却后回集水池循环使用。在冷却塔顶部经过风机抽风，带 33走蒸发水损失量E(m/h)和一部分夹带出的称为风吹损失量D(m/h)的微小水珠， 17 水处理技术及节水工艺 风吹损失量D与冷却塔内空气流量、水气比和塔的性能如收水器的效率等因素有关，一般为循环水量R的0.01,~0.05,。这部分水不但损耗了冷却水水量，增加了药剂的消耗，也造成了环境的不舒适。空气从冷却塔底部的百叶窗进入填料，百叶窗兼有导风和挡水作用，因此在百叶窗空隙有水的飞溅损失。在水泵、 33阀门等处有泄漏水损失量F(m/h)和系统排污水量Bo(m/h)。系统的用水需要由 3经过预处理的水源水提供，很显然补充水量M(m/h)由下式给出: M,E，D，Bo，F 当把风吹损失水D、泄漏损失水F、排污水Bo和飞溅损失水等合并起来， 3看成是系统的总排污水量B(m/h)，那么式(45)可简化成: E，B M, 该式表示了冷却水系统的总水量的平衡。当系统实际上对循环冷却水有二次提升甚至有三次提升时，由一些非正常因素造成水量不平衡，如钢铁厂、化肥厂、空分厂等由于水泵间性能的差异，用户用水量的变化，工程设备的分期投产等因素经常出现水流不稳定、水量不平衡，引起水泵损坏，工艺设备冷却水的水压、水量波动，给生产带来混乱。通常通过调节水泵运行状态，选用调速水泵，并实现水位、水压、水量连锁，采用流量调节阀或旁通阀等来避免这些现象的产生。所以循环冷却水的水量平衡有理论数据上的平衡和实际操作上的平衡。 从冷却塔顶部逸出的蒸汽E是纯水，而把水中的溶解物质和悬浮物颗粒都留在了水中，补充水中含有的溶解物质，随着冷却水的运行，水质在不断浓缩过程中。从系统各个部位排出的水的水质有一些差别，如经过换热器后，结垢使得水中的碱度和硬度有所降低，经过冷却塔喷淋后，水中碱度组成变化了，溶解氧浓度增加了。但对于每一个循环来说其变化是很微小的，在计算时视其浓度相等，以C表示水中总溶解盐的含量，以C表示补充水中总溶解盐的含量，则可定RM 义冷却水的浓缩倍率N: N,C/C RM 在实际操作过程中，对循环水进行浓缩倍率计算时，由于测定水中全部溶解的盐很麻烦，因此常选择一些只跟水体的浓缩同步增加，而不受其他因素，如腐蚀、药剂降解、受热、结垢、随药剂组分进入水体等干扰和影响的组分代表水中 ,，，溶解盐浓度来进行计算，通常选用较多的有Cl、Na、K、SiO和电导率或总2溶解固体等。 浓缩倍率是一个相对量的概念，不能用浓缩倍率的高低来简单评定药剂的性能，但能反映冷却水系统运行的管理水平，如一个地方地表水的含盐量很低，运行浓缩五倍以后还比另一个地方的补充水的含盐量低。 冷却水运行稳定后，在一个确定的浓缩倍率时，进入水体盐的量为M?C，M应该等于排出系统外盐的量B?C，由此得到: R 18 水处理技术及节水工艺 M?C,B?C MR 所以，浓缩倍数N,C/C,M/B RM 由此得到:M,N?E/N,1和B,E/N,1 很显然，一个循环冷却水系统的循环水量和冷却水温差设计确定后，控制运行的浓缩倍率就是控制了系统的补充水量、排污水量，也就实现了系统的水量基本平衡。 3以一个循环水量为10000m/h系统为例，气温为28?，进出口冷却水温差 ?，那么系统补充水量和排污水量与运行浓缩倍率的关系: 保持5.3 可以充分认识到: (a) N,1是指直流水状态，这时补充水量等于排污水量。 (b) 冷却水循环运行的节水效应是十分明显的，当N,2时，补充水量不是循环水量的一半，而只有系统蒸发水量的2倍，循环水量的约1.7,。 (c) 冷却水循环运行的环保效应也是十分明显的，当N,2时，向环境的排污水量约是循环水量的0.85,。 (d) 随着浓缩倍率的增大，系统的补充水量和排污水量都下降，但水中溶解盐类等杂质成倍增加，水质条件恶化了。当N,10倍以后，M?E，说明水的补充主要用于蒸发损失。当冷却塔的风吹损失和系统泄漏损失有一个定量排污值时，系 19 水处理技术及节水工艺 统运行的浓缩倍率是一个有限值。 (e) 设计上补充水量和排污水量受运行的浓缩倍率控制，在操作上只要改变排污水量和补充水量就可以改变系统运行的浓缩倍率。当系统刚开车时，为了尽快达到设定的运行浓缩倍率值，可以关闭排污阀;而当浓缩倍率过高时，可以加大排污水量同时加大补充水量，实现浓缩倍率的短时间恢复。当系统设定了操作运行工艺参数后，从一个平衡状态转变到另一个平衡状态需要足够的运行时间，是系统处于稳定状态下的变化，是安全平稳的操作。现以水中一个只依浓缩倍率变化而变化的稳定存在的离子为例，说明离子的浓缩过程方程式:设定系统在水位恒定时的保有水量V(m3)，补充水的含盐浓度和组成不变，那么水中某一组分的瞬时变化量为VdCi，它等于补充水给这一组分的瞬时增加量MCdt和排污水对这M 一组分的瞬时减少量BCidt之和:: VdCi,MCdt，BCidt M 设初始状态t时该组分的浓度为C，则到t时该组分的浓度可对上式进行变00 量分离后积分得: ct 1idC,dt,,ctBCMC00i M,VV 积分整理后得: B,，，t,tMCMC0,,MMVCCe,，, ,,i0BB,, 3MC/B是i组分按浓缩倍率要求设定的运行浓度，当系统保有水量V(m)M 很大时，达到设定值需要运行很长的时间，只有采用开启或关闭排污、补充水阀门的变量操作，才能快速实现。MC/B,C,是冷却水的浓缩过程，假设某冷却M0 333水系统M,45m/h， B,15m/h， V,2000m，C,100mg/L，C,100mg/L， M0组分i随时间的浓缩过程曲线如图所示。 MBcM,c0是冷却水的稀释300 过程，上述冷却水系统在运行过 200 程中出现组分i的浓度达 100 500mg/L时，它随时间稀释过程浓度C(mg/L)0 达到运行的设定值约需要无穷长0 100 200 300 400 500 600 700 800 的时间，即使达到设定值的95,，运行时间(hr) 水中组分浓缩过程曲线 也要300h以上。水中所有的杂质， 只要没有额外的消耗和补充，都遵循这一浓缩规律。同样这个系统，关闭排污阀， 20 水处理技术及节水工艺 只补充蒸发水量的损失，那么不到90h就能达到设定的浓缩倍率。 500 400 300 浓度C(mg/L)200 0 100 200 300 400 500 600 700 800 运行时间(hr) 水中组分稀释过程曲线 冷却塔中的传热过程:热的循环水和冷的空气的直接接触传热。 冷却塔的传质过程: 水的汽化:在传质过程同时发生传热; 水对空气的洗涤:增加水中的气体、悬浮物、溶解物 空气对水的冲击:水中物质平衡的不断变化。 (2) 水资源的广泛性和相应的净水技术 为了提高循环冷却水运行的浓缩倍数，首先要保障补充水的质量。在实施国家节水大纲的过程中，各企业迟早都要遇到水资源的广泛性和多样性，受污染的地表水、高矿化度的地下水、生活污水、工业废水、海水都有可能作为循环冷却水的补充水。 水的净化技术主要有混凝、澄清、过滤、软化、除盐、分离、吸附、氧化、除磷和脱氮等工艺或工艺的组合。 混凝技术是向水体中头合适的混凝剂降低水中的悬浮物和胶体。 水中的颗粒在重力的作用下沉降的过程称澄清，通过这一基本原理改变水中的颗粒大小和设计专门的设备或构筑物可加速水的澄清速度。 过滤技术是利用一些多孔介质，即滤料从水中分离不溶解固体的过程。这些过滤介质可以允许水通过而对固体颗粒起到筛分、截留的作用。使水通过过滤介质常需要有一定的压力，这种压力可以分别由重度、真空或流体压力来提供，使用压力的大小则取决于过滤的面积、过滤的时间和反冲洗的流量等因素。根据上述原理，作为完成过滤技术的设备——过滤器可分为恒压过滤和恒速过滤两种。 过滤介质又称滤料，可以有很多种类型，如砂粒、布、无烟煤、金属丝网、多孔板、微孔塑料、微孔陶瓷，但作为好的滤料应符合一些基本要求:?有足够的机械强度;?有良好的化学稳定性;?外形接近球形，表面粗糙，吸附表面大;?可就地取材，价格低廉;?无毒性，对人体和环境不会造成不良影响等。 21 水处理技术及节水工艺 高效纤维过滤器是一种结构新颖的过滤器，采用纤维柬为滤科垂直悬挂在多孔板上组成滤料层;在纤维滤料内设置加压室，通过加压室充永和排水来调节滤层纤维密度;加压室充永后过滤器运行，预过滤水从设备下部进入，清水从设备上部引出;加压室排水后对过滤器清洗。通过控制加压室充水量，可调节滤料的堆积密度，并根据出水水质要求，可方便地实现过滤器的运行和清洗。其下部设有空气分配系统和上下配水挡板，加压室充水为自动控制，设备整体可实现自动控制。 高效纤维过滤器以纤维丝束为滤料，若干纤维束以一定的密度排布于过滤器中，构成一松散并易于清洗的滤层，当加压室充人一定体积的水使纤维处于一定的压实状态，待过滤的水在压力作用下沿纤维束伸展的方向流过。即得到过滤。清洗时。排出加压室内的水，纤维束被放松。用水沿纤维束伸展方向冲出截留物，即使之得到清洗再生。 过滤精度:高效纤维过滤器滤料比表面积大，吸附能力强;出水侧滤层存在压实区，保证了足够大的滤料密度，可以起到水质保护作用;清洗时可使纤维全部处于松散状态，能得到很彻底的清洗。这些条件使高效纤维过滤器具有很高的过滤精度，源水经过滤后透明度非常好，浊度近于零。 软化技术是通过一定的工艺把水中的硬度去除。水软化可采用化学沉淀法、石灰苏打法、钠离子交换法等。 除盐技术是将水中的盐分去除的工艺，常使用离子交换法、膜过滤法和蒸馏法等。 分离是使用电荷、压力等理化手段将水中的容质分离出来，常用的电场分离、磁场分离、电渗析、膜过滤等。 吸附是将某些物质添加到水中以后，吸附水体中的色度、胶体、特性离子、固体颗粒，然后从水中去除。 当水中的COD值较高时，一般不宜作冷却水的补充水需要通过生物氧化、高级氧化、活性碳吸附等工艺对水进行深度处理。 (3) 气水共存管的腐蚀和不锈钢在水中的腐蚀 冷却水在高浓缩倍数条件下，对金属的腐蚀会加剧。 1)气水共存管共存管的腐蚀案例 22 水处理技术及节水工艺 一根大口径的水管拆分成多跟相对小口径水管时，由于设计和施工时的不匹配，造成其中有的管段中形成气水共存现象。 水的温度较高。 水中的溶解氧能得到有效的补充。 碳钢管会在短时间内腐蚀破坏。 涉及到: 金属在水中腐蚀的基本原理; 金属的宏观腐蚀; 金属的气相腐蚀。 2)金属在含氯离子水中的腐蚀案例 (a)基础水质:(略) (b)20#碳钢的腐蚀速度，旋转挂片，50?，72h。 20#碳钢的腐蚀速度随氯离子浓度的增加而加快。 (c)不锈钢在基础水中的极化曲线 (略) (d)不锈钢在一定氯离子浓度下极化曲线 (略) (e)不锈钢在基础中加入氯离子后的Eb和Ep值 (略) ,,(f)18—8不锈钢在600mg/L C1溶液中、316L不锈钢在1400mg/L C1溶液中加入50mg/L十二烷基苯磺酸钠前后的循环阳极极化曲线: (略) (g)涉及金属的钝化、点腐蚀的形成、氯离子的破坏作用。 腐蚀评定和测量方法 ? 金属材料的表面观测。 ? 溶液与介质的表观变化观察:颜色、沉淀物等。 ? 低倍放大观察:凡是产物的数量、分布、黏附、不均匀程度等。 ? 金相显微观察:确定晶间腐蚀和选择性腐蚀，测量点腐蚀的程度。 ? 连续拍照和摄影:可在一定程度上跟踪腐蚀过程。 ? 失重测量:可根据金属试样的重量变化来确定均匀腐蚀速度。 ? 增重测量:不分离腐蚀产物，有条件时可原位测量，特别适用于高温氧 化和气相腐蚀。 ? 氢气的收集:针对酸腐蚀。 ? 氧消耗的测定:只考虑均匀腐蚀，不能确定腐蚀的类型和腐蚀产物的分 布情况，当腐蚀产物较复杂时，很难计算腐蚀速度。 23 水处理技术及节水工艺 ? 测定第一腐蚀点出现的时间:只能用于实验室 ? 测定腐蚀点数目:在实验室里一种腐蚀程度的比较。 ? 测量厚度的变化:只适用于均匀腐蚀。可在线。 ? 测量点腐蚀数目和蚀孔的深度:判定局部腐蚀的危害程度。 ? 测量往复歪曲次数和歪曲角:用于实验室的晶间腐蚀的研究。 ? 金属试样电阻的变化:一般只适用于均匀腐蚀，可在实验室或现场测量。 ? 介质组成:当确定副食反应时，可间接描述腐蚀速度，腐蚀产物对产品 质量的影响。 ? 测定金属试样的力学性能的变化:间接评价腐蚀的影响程度和设备的使 用寿命。 ? 热效应测定:只适用于强烈的腐蚀过程。 ? 测定金属表面对光反射能力的变化:气相腐蚀 ? 测定腐蚀断裂的时间:可用于工程设计。 21 电化学测定:线性极化、极化曲线、电位时间曲线、电化学保护参数、 交流阻抗、循环伏安、电化学噪声、微区测量等。 22 腐蚀产物组成分析。 23 金属表面膜组成分析。 24 断口分析。 25 电化学与力学性能组合分析 26 试样的现场挂片 27 模拟试验。 28 实物试验。 (4) 节水过程的管理技术 这里只介绍循环冷却水管理技术 循环冷却水系统的管理技术涉及系统流程设计管理、配方设计、配套设备设计管理、开车准备管理、加药管理、运行检测与调整管理、检修保养管理和新技术应用管理等。 系统流程设计管理技术 循环冷却水的系统流程设计首先是水量的大小，从设计规范的原则，系统的保有水量是循环水量的1/3到1/5之间，但各个冷却水系统对水量的要求是不一样的。水量的最低要求是在冷却水不能返回系统时，设备停车冷却或其他水源接通补充所需要的最少时间。高温的钢铁行业需要很大设计余量的系统保有水量，而低温的一般行业保有水量可低于1/5的循环水量。对于水质温度变化来说，在满足设备运行安全的情况下，系统的保有水量越少越好。保有水量低的优点是水处理药剂能得到充分的利用，系统水质更新容易，清洗和预膜的药剂消耗较少; 24 水处理技术及节水工艺 缺点是系统水质浓缩速度快，对缺水事故的缓冲能力弱。 循环冷却水出水温度的下限是大气环境的湿球温度。 循环冷却水系统与环境的协调是十分重要的。 系统的流速对水处理的效果影响极大。 系统补水和排水的能力会给水处理的效果带来很大的影响。 系统的旁滤设计很重要，但旁滤量要合适。 开车准备管理技术 只有循环冷却水运行稳定以后，才能进行生产装置的热负荷运行。因此需要进行单台设备的调试合格，针对工艺条件的水处理配方能安全可靠地达到设定的缓蚀、阻垢和杀菌的预期目标，过水金属表面已经处于清洁状态，检测和监控的仪器设施能提供稳定可靠的信息，岗位人员经过严格的培训，质量合格的水处理药剂已经落实在指定的位置。总之开车准备管理是生产调度的重要内容。 开车的准备有两种不同的类型:一类是新装置的开车，另一类是系统年度检修以后的开车。根据不同的类型选择专门的管理体系。对于新的系统首先要进行水量、水位和流动状态平衡的调节。对于老的系统要保证水的回路畅通。 清洗管理技术 清洗是开车准备的重要内容之一。循环冷却水系统的清洗主要是清除与冷却水接触的管道及换热设备过水表面的油脂、污垢、泥沙、腐蚀产物、微生物群落和碎屑杂物。所有的用水系统都要进行清洗，即使是使用最好的水处理药剂的系统，在长期运行的过程中，也会逐渐少量地积累污垢沉积物和腐蚀产物，也必须进行定期的清理，才能保证在运转周期内的安全生产，降低操作费用，减少年度检修时间，节约能耗和延长设备使用寿命。清洗的目的是造就一个洁净的金属表面，清洗的实际结果是能让水处理药剂顺利地达到所有的过水金属表面。清洗的原理、技术和方法见有关章节。 预膜管理技术 预膜操作是传统的水处理管理技术内容之一。在一定的温度下，把金属浸在含有预膜药剂的水溶液中，金属的表面上同时发生两类反应，一类是金属的电化学腐蚀过程，另一类是水处理药剂在金属表面的成膜过程。这两个过程是相互排斥的，腐蚀反应先发生并形成腐蚀产物覆盖在金属表面上以后，水处理药剂一般就失去它应有的作用;反过来水处理药剂能在第一时间内在金属表面形成保护膜以后，金属的腐蚀反应也就得到有效的抑制。根据反应过程的动力学，反应的速度与反应物的浓度成正比，从这个意义上说提高预膜剂的浓度对成膜是有利的。预膜效果的好坏取决于预膜药剂的选择和预膜操作的过程控制。 预膜处理所使用药剂的整体叫预膜剂。有的预膜剂是专用的，它不但浓度高，而且预膜结束以后要把预膜液全部排放;有的预膜剂的成分和配比与日常所使用的 25 水处理技术及节水工艺 药剂是一样的，只是预膜操作时投加较高的浓度，一般是日常操作时的4,10倍，这种预膜液可以排放也可以不排放。现在不预膜的水处理剂配方和工艺已经得到成功的应用。 预膜处理时，水处理药剂在金属表面的成膜速度和表面膜的质量与药剂组分、配比有关，也与预膜操作时的条件有关。 预膜处理时系统要有好的流动状态。一旦预膜药剂加入到系统中以后，循环水泵一定要连续运转，尤其是磷系预膜剂不能在静止情况下存放很多时间。凡是系统中的用水设备一律要进行预膜操作，而且金属表面的水要一直处于流动状态，使金属表面层水溶液不断得到补充和更新。 现代水处理的预膜药剂中提倡加入分散剂或某些表面活性剂。它能起到两种作用:一是药剂的输送作用，特别有利于在水溶液中稳定和输送金属离子或含金属元素的离子团，如锌离子的稳定和输送，钨酸盐和钼酸盐的稳定和分散等;二是有着预膜过程的清洗辅助功能，在预膜过程中，金属表面可能残剩着金属氧化物，水中的固体颗粒和胶体状物质也有可能在预膜过程中向金属表面沉积，药剂的水解产物与水中某种成分的反应也有可能成为新的沉积物，只有对这些表面脏物及时地清理和高度地分散才能有效地保证预膜过程的顺利实现。较高温度或热负荷下的预膜过程中出现的点蚀等局部腐蚀，就是预膜剂分散能力不足造成的。 预膜的效果一般通过挂片的观测、仪器的监测和水质的分析相结合来加以评定。在预膜处理的过程中，在水池或旁路中设立挂片进行观测和分析。 配方设计管理 循环冷却水的处理首先要设计一个理想的水处理药剂配方。配方设计要遵循的主要原则是水质条件、运行工况和技术经济的综合比较。循环水中一个成功的水处理配方应具有缓蚀、阻垢分散和杀菌灭藻等整体功能。因此配方中一定有多种药剂组成，甚至同一种功能有时也会选择两种以上的药剂复合使用，以利用其各自的优点，克服各自的局限性，挖掘药剂间的相互协同效应。典型的系列配方有铬系、磷系、硅系、钼系、钨系和全有机系、低磷低锌和无磷配方等。 配方设计时要考虑到工艺介质的泄漏对水处理药剂的影响。工艺介质的泄漏一般有两种形式，一是换热设备腐蚀穿孔泄漏，二是气相物料向大气泄漏后由冷却塔进入循环水系统。 配方设计时要充分考虑到药剂之间的配伍性。配伍性是复配系列药剂生产的关键技术。配伍性也体现在氧化性药剂对其他药剂使用寿命的影响，尤其是氧化性杀菌剂对有机物和聚合物的降解和水解都起强烈的促进作用，使P—C、P—O、C—C、Si—O等键的断裂等。有些特殊工艺的冷却水，在配方设计时要充分考虑到生产的实际状况，例如高壁温、高热流密度、停留时间长和气体的产生等情况。 26 水处理技术及节水工艺 加药管理 加药管理首先要对设计的配方的功能进行验证，实验室筛选的配方在实际的考核过程中存在着一定的偏差，要在实施的过程中不断进行修改和完善;其次要对选用的药剂进行质量的检测和评价。同一种药剂由不同厂家生产和不同批次生产存在很大的差异。药剂的投加要有一个完备的使用工艺，一个设计优秀的水处理配方，不一定能得到良好的使用效果。药剂的投加要与清洗、预膜、旁滤等工艺配套，要有适合的加药方式和周期，如连续加药时要使药剂在水中与金属表面有充分接触的机会，它更适合V,R较小的系统。间隙加药时要与水位的平衡控制结合起来，使水中的药剂浓度始终处在较高的状态，即系统排水的时候药剂停止补充，这更适合V,R相对较大的系统。两种在高浓度时会产生沉淀的药剂要进行稀释后才投加，或在系统的不同地点进行投加。氧化性药剂投加时一般其他药剂暂停使用，锌盐不要与酸性或碱性的药剂同时或在同一地点投加，真正体现出“三分药剂，七分管理”的效益。 目前，水中药剂的存在形式和水质的变化由远程在线自动控制，可以做到药剂最高效、最经济的使用和管理。 水质管理 水质管理范围有补充水、循环水、排污水、旁滤水的组成，通过分析的手段及时掌握各类水的成分、药剂的浓度和微生物的生长情况。各系统根据实际情况 ,,,++2+2+2+2+3+2+3+从K、Na、Ca、Mg、Cu、Fe、Fe、Mn、Al、HCO、OH、Cl、3 ,,,,,223NO、NO、CO、SO、SiO、PO、pH值、色度、悬浮物、溶解氧、233424 游离CO、石油类、溶解固体、总固体、COD、电导率、余氯、细菌总数、藻类、2 沉积物组成、黏泥量和水温等各种因素中选择需要分析的项目和分析频率，有条件时还可以测定污垢热阻、传热系数和金属的腐蚀速率。根据水质分析的结果决定运行的浓缩倍率、补充水量和排污水量及旁滤水量，也决定药剂的适时投加。 检修保养管理 要建立生产的停车检修和循环水系统的保养有共同的周期，检修保养既是上一个周期的考核和展示，又能修正新一轮水处理的配方和工艺指标。通过工艺参数的分析整理，换热器表观状态，沉积物组成的分析，温度、压力和水质成分的变化，可积累丰富的资料。 不预膜技术 进行实验室水处理药剂配方筛选评定时，金属试样的表面预处理很彻底，不存在锈等氧化物层。在工业实际应用时，从清洗结束到水处理药剂在水中均匀分散需要一定的时间，在这段时间内金属表面又生成了新的氧化物，药剂首先在金属氧化物上作用。 不预膜技术正是针对这一情况提出来的，实现实验室试验研究与工业应用的 27 水处理技术及节水工艺 统一。不预膜技术的配方设计中，要使得金属表面的薄层氧化物成为水处理药剂表面保护膜的组成部分，或使用高效的分散剂，在预膜过程中首先分散金属表面的少量氧化物，然后在金属的基体表面成膜，不少多元共聚物具有这类性能。不预膜技术的水处理剂配方可使没有传热面的碳钢试样，在40?较强腐蚀性的水中，腐蚀速率可低于0.02mm/a。 不停车清洗管理 当生产周期与水处理保养不同步时，需要进行不停车清洗管理。不停车清洗可延长生产周期，可取得明显的经济效益。不停车清洗时要确保传热过程不受影响，金属的腐蚀速率不明显增加。 不停车清洗要根据金属表面沉积物组成的主要影响因素，分别针对生物黏泥、水垢和腐蚀产物来选择合适的清洗药剂和运行工艺。 不停车清洗结束后一定要重新进行金属表面的成膜操作处理。 32实例一某循环水系统有保有水量1600m，换热面积15400m，垢层厚度1.5mm，以铁锈为主占87,，投加还原剂和缓蚀剂300mg,L，用酸调节水的pH=2.5~3.5，共计清洗掉污垢6.8吨，监测试片的除垢率达99.7,，清洗过程中 22碳钢的腐蚀率为2.79g,m?h，304不锈钢的腐蚀率为0.0067g,m?h。 3实例二某氮肥厂的循环水量有21000m,h，冷却水换热器40多台，运行一段时间后有些工艺参数出现下降，抽样检查金属表面有1~2mm的沉积物生成，其组成主要以PO、ZnO、CaO为主。选择在微酸性条件下杀菌剥离、渗透活25 化、分散消垢的技术路线，经过三阶段96h的实际运行，工艺参数恢复正常，产量增加。清洗过程中浊度等指标有规律变化，金属的腐蚀轻微。 3实例三某炼油厂有循环水量2400m,h，系统保有水量为3000m3，连续5年未进行彻底的检修。经垢样分析属生物黏泥型，同时含有一定量的钙垢和铁锈。使用油污剥离剂400mg/L，JN961清洗剂500mg,L，消泡剂80mg,L，调节pH=5.0~5.5，不停车清洗48,54h，取得了很好的效果。在清洗过程中，A3碳钢 2的挂片腐蚀率为0.201g/m?h。 3实例四某电石厂有循环水量800m,h，系统保有水量为1200m3，由于热介质温度高，所以热流密度大，回水温度高达50?以上，系统结垢严重，冷却水管内径由3.5mm变为小于2mm。用100mg,L的季铵盐和醛基化合物为杀菌灭藻、黏泥剥离剂，用50mg/L的HEDP和TS613为复合分散剂，用100mg,L的多聚合磷酸盐和非离子表面活性剂为清洗助剂，用硫酸调节水的pH=2.5~3.5并加200mg,L的缓蚀剂进行保护的不停车清洗处理。清洗结束后经过检查，硬垢和黏泥沉淀已全部除去，锈垢除去80,，多处露出金属本色。清洗过程中碳钢 22挂片的腐蚀率为0.030~0.043g/m?h，铜挂片的腐蚀率为0.005~0.007g/m?h， 2不锈钢挂片的腐蚀率为0.001,0.002g/m?h。 28 水处理技术及节水工艺 33实例五某闪速熔炼炉有循环水1400m/h，系统保有水量为1520m，由于火侧温度为900?,1600?，因此系统结垢严重，平均垢厚有2~3mm，冷却效率急剧下降，经垢样分析其组成以碳酸盐硬垢和生物黏泥为主。使用非氧化性的复合药剂进行杀菌除藻，使用小相对分子质量的聚合物作鞣化剂，用单宁作铁分散剂，用酸调节水的pH=2.5,3.5并加缓蚀剂保护金属和混凝土水池。经计算，清除垢近16000kg，除垢率达98,，系统的水温差由1.7?上升到11?，生产负荷由78,恢复到96,的设计值，泵负荷下降6.4,。在不停车清洗过程中碳钢挂片的腐蚀 22率为0.7816g/m?h，不锈钢挂片的腐蚀率为0.3517g/m?h，铜挂片的腐蚀率为 20.5168g/m?h，水泥试样无腐蚀痕迹。 在线检测管理 在线检测能同步反映出冷却水系统出现的腐蚀和结垢运行障碍。在线检测可分成设备内部测试、旁路测试和水质测试三种类型。监测性换热器能同时进行腐蚀与结垢的监测，NACE曾设计了一种监测换热器，用于研究和监测传热面上的腐蚀和沉积物的情况。监测性换热器安装调试操纵控制比较复杂，只能从某些参数上得到同步监测，还不是真正意义上的在线检测。利用金属壁面的温度变化可以比较灵敏地反映传热面上的沉积物析出。 温度变化量与沉积物量之间的定量关系要根据经验来确定，现场监测时热电偶的布线较复杂，选点要有代表性。快速检测水中与腐蚀、结垢相关组成浓度的变化，可同步反映系统中金属的腐蚀和沉积物的析出，缺点是腐蚀发生的部位不明确，而且只反映出均匀腐蚀的程度，沉积物析出的地点不确定。杨铸等人开发出工业水中钙镁硬度在线监测方法(图443略)，可连接计算机实现智能化控制。 近年来采用荧光示踪进行循环水中药剂浓度的在线检测有了一定的发展，它与排污阀、加药装置连动后可实行全自动控制。但荧光强度受水质条件等多种因素的影响，而且目前带荧光基团的水处理药剂价格较贵，在使用上受到了一定的限制。 现场挂片是冷却水系统中最经济、最简单和使用最广泛的腐蚀监测方法。ASTM曾推荐了安装挂片的装置和方法，国内也有专门生产标准的现场挂片和配套装置。也可以使用试验管来代替挂片，它在一定程度上模拟了冷却水的运行条件，但它仍不是一个传热的表面。 电化学的现场监测仪器已经使用多年，主要应用线性极化技术、恒电量技术来测定金属的部门腐蚀状况，选择性电极反映瞬时的水质组成状况，可远程及时地控制系统的运行参数。 29 水处理技术及节水工艺 3、水能量的转移和利用 (1)水温变化和热介质温度流量变化 通过调节冷却水的流量实现系统运行的温度和节能。 通过压力传感器控制变频电机来控制冷却水的流量 (2)水源热泵 循环 水 利用低温水向空调建筑供热，达到制热的目的。 在冬季，把水体中的热量“取”出来，提高温度后，供给室内采暖;夏季，把室内的热量取出来，释放到水体中去。同一系统可实现三大功能:冬季供暖、夏季制冷和提供日常生活热水。通常水源热泵机组消耗lkw的能量，用户可以得到3,5kw以上的热量或冷量。 水源热泵系统由三部分组成:低位能量采集系统，提升系统和高位能量释放系统也就是热(冷)源换热系统、水源热泵机组和末端系统三部分，末端部分的换热介质可以是水或空气。当利用的对象都是水体蓄能，而且都是以水作为热泵机组的冷热源供给载体时，都可以将之归类为水源热泵系统。 (3)循环冷却水同水的废热利用 仪征化纤股份有限公司长丝中心供纺丝生产的工艺空凋装置采用的是全新风空润系统，四季连续运行。夏季使用冷冻水通过表冷器对窄气进行降温处理。初设计时仅在喷淋室后没置了一级表冷器，后因生产需要，在机组蒸汽加热器前侧增设了一级表冷器，用来给新风进行预降温处理。冬季则利用低压燕汽作为热源，通过加热器加热空气，两级表冷器停用，每台机组每天需耗蒸汽8 t左右，是冬季生产耗能的大户。另一方面，冬季供工艺生产的循环冷却水的回水温度为 30 水处理技术及节水工艺 3O,35?，需回到循环冷却水站，通过冷却塔处理为27?左右的冷却水后，供工艺生产使用。 经过热焓的计算及试验运行，该温度的循环水回水对于温度为5,8?甚至更低的冬季新风来说，完全可以进入空调机组第一级表冷器预热新风，从而减小加热器的蒸汽热负荷。 4、配套设备开发的新思维 无填料喷雾冷却塔: 特点: (1)无填料喷雾冷却塔用高效低压雾化装置代替传统的填料，塔内对冷却介质的阻力大大减小。冷却空间对冷风的阻力从90,110 Pa降至30 Pa，阻力降低60,以上，风机电机节电35,，通风量增大20,，生产能力得到提高。 (2)无填料喷雾冷却塔采用与冷风顺向喷雾的方法，使冷却过程具有顺流和逆流两个过程。喷水的喷头首先将水与冷风同向上喷出，在顺流换热的过程中水滴被冷风吹散雾化，达到一定高度后雾化的细小水滴开始向下运动，与冷风逆流换热。与填料塔相比较，水在无填料喷雾冷却塔内的换热时间要比填料塔多，因此无填料喷雾冷却塔的降温效果要明显优于填料塔。 (3)水在无填料喷雾冷却塔内呈雾状与冷空气换热，增大了与冷空气的接触面积，气水接触比表面积大，与填料塔相比较，较水分布在填料上的气水接触比表面积大10,以上。 (4)无填料喷雾冷却塔各部件同步可靠性强、无维修周期可达5年，使用寿命15年，克服了填料冷却塔的填料易老化、变形、脆裂、堵塞、沟流现象以及填料碎片易堵塞工艺系统设备和管道，影响气、水原始分布的缺点。 优点: 31 水处理技术及节水工艺 (1)阻力小、冷却温差大; (2)运行费用低、节能效果显著;因雾化装置为全钢件材质，采用静电喷塑特殊防腐处理，使用寿命最低12 a，而填料塔12 a内至少需清洗更换填料4次以上。改造后无填料喷雾冷却塔的配套电机功率与填料塔相比较虽同为30 kW，由于运行电流下降，理论上可节能30,，如果填料塔每年运行风机按8个月计算，而无填料喷雾冷却塔由于喷雾时自动带风，实际风机运行6个月即可。 (3)噪音小。由于风机阻力降低2.3, ，风量增大20, ，根据空气动力学原理可知，无填料喷雾冷却塔其风机噪音较填料塔低6 dA。 3(4)在达到工艺指标同时，三间塔先后多增加共60 m/h的循环水量，具备了生产装置进一步扩能增加用水的条件。 (5)无堵塞、运行稳定可靠。无填料喷雾冷却塔彻底消除了填料塔因填料老化、变形、脆裂、布水喷头堵塞及冲落、填料脆片堵塞管道、泵和换热器等影响塔和工艺系统设备性能的现象，彻底消除了频繁清洗、更换填料和布水喷头的麻烦。 三、工业节水的关键技术 1、新型水处理剂的应用 (1)问题的提出 节水是结果必然是水质的不断恶化，解决的途径有: 对恶化的水进行再生处理，例如膜技术在循环冷却水上的应用，对系统的排污水进行膜分离处理，然后作为优质的补充水回到冷却水系统中 宁夏英力特西部热电厂的循环冷却水的排污水具有碱度高，硬度高，含盐量高，浊度高，悬浮物、微生物和有机物含量高，色度高，DH值高，温度比常温高等特点，处理起来有一定难度，但如能对循环冷却排污水进行适当除浊、除盐处理，回用为循环水补给水，甚至锅炉补给水，则对实现电厂废水“零排放”，提高水资源利用率，减轻环境污染具有重要意义。 工艺流程: 32 水处理技术及节水工艺 面对苛刻的水质条件，不断研究、开发和应用新型的水处理剂。苛刻的水质条件主要体现在水对金属腐蚀的加剧和金属表面沉积物生成速度的加快。 (2)冷却水中的污垢表现形式 所有冷却水系统包括直流水系统，随着系统的连续运行不可避免地会出现污垢。经过一段时间运行后，不同程度地影响着生产的正常进行。在高碱高硬水地区以积水垢为主，水垢厚度出现过10cm以上的典型事例，DN150,200的输水管道全部被水垢所堵塞;有的情况下甚至在流量测量的孔板上也积满了水垢，使测量装置失灵;有的在阀门芯上积满水垢后使阀门无法正常启闭和拧动调节。冷却塔填料表面的水垢可以占据填料之间的空隙，使水流分布不匀，停水干燥后会有大量片状水垢固体掉落，轻者磨损水泵叶片，重者堵塞列管。低盐度水地区以腐蚀产物为主，过水金属表面积聚层层锈垢、锈瘤，可以封住换热器列管，可以堵塞小口径的输水管道，冷却塔填料表面呈棕红铁锈色，经常发现从填料中掉下较硬的铁锈颗粒。在补充水中COD含量高的地区以积聚黏泥为主;在冷却塔填料中，在水流较慢的部位到处可见黏泥。经过一段时间运行，系统中的黏泥会发黏发臭，或烘烤成连片状布满金属表面，在年度检修时可清理出大量的黑臭污泥。 冷却水中的污垢很少以单一物质的形式存在，往往以水垢、悬浮物、腐蚀产物和生物黏泥夹杂在一起沉积下来，因此可以把这些从冷却水中产生的水合固形物通称为沉积物。为了判别污垢障碍的主要因素，一般采用取污垢实样，按标准进行垢样分析，以垢样中的主要组成加以判定。污垢中的FeO主要来自金属的23 腐蚀产物，对于投加铬酸盐和聚合磷酸盐组成的系列水处理剂时，污垢中FeO23含量超过30,时，说明系统的腐蚀没有很好地得到抑制;对于磷系缓蚀剂时，污垢中FeO含量超过85,时才属腐蚀型，而FeO含量小于50,时则为结垢2323 型或生物黏泥型;沉积物中SiO和AlO的含量表示冷却水中的淤泥，原水预223 处理中絮凝剂和尘土等对污垢组成的影响;550?灼烧失重数值可以表示污垢中生物黏泥和有机物的含量，950?灼烧失重数值可换算成碳酸盐分解出CO的质2量;CaO和MgO数值的大小就是沉积物中水垢的量;沉积物中有硫检出时，表明冷却水中或有硫酸盐还原菌的繁衍，或发生了工艺介质的泄漏;PO的存在25表示有磷酸盐的沉积，要么聚合磷酸盐药剂的停留时间过长，要么针对磷酸钙的分散阻垢剂选择有误或使用不当。评价冷却水系统中沉积物的影响，应该是总量和相对含量的结合，当年污垢沉积厚度小于0.2mm时，再大的相对含量也没有关系;当污垢的年沉积厚度超过0.5mm时，再小的相对含量也要引起足够的重视。 33 水处理技术及节水工艺 (3)水垢 冷却水中的水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，它们具有固定晶形的无机物，按结晶的规律最容易在金属的传热面上析出，很硬，厚实且致密，大部分呈白色或灰白色。循环冷却水可能出现的水垢中，物质的名称有100种以上，例如锥辉石、硬石膏、霰石、钠镁矾、水胆矾和天青石等。 实际冷却水中存在的水垢以碳酸盐、硫酸盐、磷酸钙盐和硅酸盐中的钙镁盐为主。当冷却水硬度和重碳酸根碱度较高时，水垢中主要成分是碳酸盐;当冷却水中有较高的硬度和很高的硫酸根时，有生成硫酸盐水垢的可能;天然水中磷酸根一般很低，当水源受污染或者使用磷系水处理剂时，可生成溶解度特别小的磷酸盐水垢;地表水和地下水水源中普遍存在着硅化合物，当水温升高，硬度增大，尤其是镁离子浓度增大，冷却水pH值上升等条件变化时，很容易生成近30种的硅酸盐水垢。 )污泥 (4 腐蚀产物是水垢的组成部分，因此，冷却水中的沉积物除了水垢以外都是污泥。污泥可以是水源水体带入的，如水中的胶体、有机物和悬浮物颗粒;可以是周围空气带入冷却水系统的，如灰尘、植物枝叶、昆虫;可以是工艺介质的泄漏物，以油污最为明显。污泥另一大类由微生物新陈代谢形成，微生物以水中杂质为栖生地和营养源，所以常见的污泥是亲水的、连成一片的、又黑又臭的脏物。 (5)污垢的危害 (a) 加大水流阻力，也就是加大了能耗、运行成本，严重时无法实现生产产量目标值; (b) 金属表面上的污垢，妨碍了水处理药剂与金属表面的接触，影响了金属表面保护膜的连续性、完整性，使金属的腐蚀速度增加，局部有污垢生成时，会产生垢下腐蚀，甚至有腐蚀穿孔的危险; (c) 缩短了生产周期和设备使用寿命; (d) 促进了微生物的繁衍，增大了杀菌剂的投加量，降低了杀菌剂的使用效果; (e) 增加了停车检修时间和清理检修费用; (f) 污垢是不良导体，增加了污垢热阻，降低了传热效果。 (6)污垢热阻 循环冷却水中的过水金属表面上，由于污垢的积聚而引起的传热阻力称为污 2垢热阻，它的量纲为m?K/W。金属表面冷却水的传热过程循环冷却水中的传热过程是工艺热介质通过换热器的金属壁面向冷却水传递热量，一般可认为是定 34 水处理技术及节水工艺 态传热过程。定态的含义包括热介质和冷却水的流量不变，热介质和冷却水的热容沿传热面保持恒定，在传热过程无相变和没有其他传热过程发生。单位面积上传递的热量称为热流密度，传热推动力来自热介质与冷却水的温度差，换热器传热面上的温差变化随热介质温度T和冷却水温度t可简化成线性变化。 当热介质的流量和进口温度发生了变化，而要求其出口温度保持设定的数值，可以通过调节冷却水的流量来加以实现。但是这种调节作用一般是简单地从热量衡算来加以考虑的，认为冷却水流量大则带走的热量多，因此系统中温度降不下来时，往往用增开水泵台数去应付，加大能耗浪费水资源。根据传热基本方程式，冷却水流量的调节改变了换热器内传热过程的速率，然而热流密度是由温差Δtm和传热系数共同引起的。如果冷却水的给热系数α2远大于热介质的给热系数α1，则调节冷却水的流量对传热速率没有多大作用;如果冷却水的给热系数α2远小于热介质的给热系数α1，即冷却水的给热是控制步骤，则增大冷却水的流量可使系统的传热系数K增大，从而使换热器的传热速率增加。 )冷却水中污垢的形成 (7 冷却水中污垢的形成有热力学的原因，如补充水的水质、冷却塔周围环境的质量、冷却水系统运行的工艺参数、传热过程的热流密度等;也有动力学因素，如水中胶体的脱稳速率，无机盐的结晶过程，悬浮固体的沉降，溶解物质向金属表面的扩散等。形成污垢的水质条件水质指标中与污垢形成直接相关的有COD、悬浮物含量、硬度和碱度等。COD和悬浮物含量主要形成污泥，而硬度和碱度直接影响到水垢的生成。近年来地表水受污染很严重，循环冷却水系统将面临更大的污泥危害。 工业用水的预处理大多采用混凝沉降处理技术，出水中的悬浮物含量尚有3,10mg/L左右，遇到降水量较大的季节，出水中的悬浮物含量更大。冷却水在循环运行过程中，当水温升高、pH呈碱性、溶解盐浓度增长时，都有可能使这些物质脱稳而形成絮体逐渐沉降下来成为污泥。 水质组成中的硬度和碱度是形成水垢最主要的物质来源。由于水中实际存在 2+2+的高价金属离子以Ca和Mg为主，习惯上在分析冷却水中硬度和碱度时，用EDTA配合滴定的结果代表了水中钙离子和镁离子的浓度，即水中硬度的含量。如果用原子吸收光谱等技术来分析，则可严格区分各种金属离子实际的浓度。 +碱度是指水中能与质子H结合发生化合作用的全部物质总量。组成水中碱度 ,的物质可以归纳为三类:?强碱，如OH;?弱碱，如NH、CHNH等，?3652强碱弱酸盐，如碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物、有机多元酸等， 水质组成会变化的，一是水源水质受自然条件的影响而变化，如潮汐、降水量、上下游的用水量和废水排放量等;二是冷却水在循环运行的过程中水质组成 35 水处理技术及节水工艺 的变化，包括人为因素的调节，如加酸和浓缩过程。与污垢形成相关的水质组成并不按浓缩倍率同步增长，悬浮物的浓度一般大于浓缩倍率与补充水中悬浮物浓度的乘积，硬度基本与浓缩倍率同步增长至水垢形成后允许存在的浓度，碱度的变化比较复杂，一般小于浓缩倍率与补充水碱度的乘积，这种不正常的变化是由于水在冷却塔中除了传热以外，还有传质过程造成的。在确定的温度下，碱度M在水中的变化主要由CO在冷却塔中空气与冷却水两相的平衡和在两相中转移2 所引起的。水中的CO有溶解的CO分子，有以分子状态存在的HCO，有以2223 ,,2半化合状态存在的HCO，有以化合状态存在的CO。测定了水中的pH值和3 ,,,2碱度值，可以计算出水中OH、HCO和CO的具体数值。 3 )形成污垢的环境条件 (8 循环冷却水在冷却塔中与空气的直接接触，导致空气中的固体杂质和可溶解气体不断进入冷却水中，周围的树叶败草、残枝废物飞扬进入冷却水中，微生物群落借此进入水体繁衍，它们大部分成为污泥的组成部分，有的加大了成垢离子的浓度，有的成了水垢的晶核，这些物质进入冷却水中，使系统的沉积物量不断增大。选择合理的冷却塔建造位置，改善冷却塔周边的环境质量，能有利于减少系统污垢的沉积速度。例如，冷却塔应避免烟气、粉尘的直接污染，应远离废水处理装置，不要靠近交通要道，冷却塔周围不宜有大片树林和大面积的草地，更不要与有工艺介质泄漏的车间为邻。 (9)形成污垢的工艺条件 循环冷却水系统运行的工艺条件对污垢形成直接有关的有热交换容量、热流密度、药剂的选择与投加、浓缩倍率的控制和补充水水质的要求等。补充水的水质包括溶解盐类和悬浮固体，含高浓度的成垢离子和固体杂质必然加剧污垢的形成。系统运行浓缩倍率的增加，对节约用水是有利的，但超过了成垢物质的离子积，水垢就可能生成了，即使投加了水处理药剂以后，也有一个极限浓度，成垢离子浓度超过了成垢物质的极限值也仍然会沉积水垢，运行过程中应根据检修周期、产品对传热的要求等提出合理的浓缩倍率工艺条件，对远小于极限污垢热阻的系统，适度提高运行的浓缩倍率，能使冷却水的管理上一个层次，对于在极限碳酸盐硬度下运行的体系，适度降低运行的浓缩倍率可以收到综合经济效益。 热流密度值在一定程度上反映了冷却水一侧金属壁面的温度，可以定性地说热流密度大的系统，容易造成金属壁温与冷却水温有较大差异，这样随着金属壁温的增高，水中成垢物质结垢的趋势也必然增强，所以设计规范中规定间壁换热设备的热流密度小于5(82×104W/m2。对于热交换容量很大的系统，尤其是进出换热器的冷却水温差很大和进出冷却塔的水温差很大的情况下，在不同的区域 36 水处理技术及节水工艺 水质有较大的波动，局部区域存在更大的积聚沉积物的可能性;有时换热器的一端几乎没有沉积物，而另一端已经有较厚的一层水垢，或一端只有轻微的水垢，但另一端已经产生了一定程度的腐蚀现象。 运行工艺条件中也应包含冷却水中的油污因素对污垢形成的影响，像钢铁厂的轧机，石油化工企业的冷却水，有大量油冷却设备和空气压缩设备的冷却水系统，甚至泵、风机等设备的润滑油渗漏而进入冷却水系统的油污，都会成为沉积物的一部分。油污能黏附在冷却塔的填料表面，可进一步吸附灰尘;水中油含量超过10mg/L时就会产生泡沫;油污会吸附在金属壁面形成一层不良导体的油膜，阻碍传热的进行，而且很难清除;油污会大量消耗水中的水处理药剂，循环冷却水中突然出现的油污有时能使系统的药剂失效，而且很难恢复到原有的水平;油污又是某些种类微生物的营养物质，微生物黏泥又能与油污一起到处沉积，到处黏附，对于有油污产生的设备最好单独设置冷却水系统，有的系统对水中的油污采用旁滤技术，但目前没有很理想的吸附油污的又能快速再生的滤料，所以设计规范中规定冷却水中的油含量不要超过5mg/L，即使炼油企业也不应超过10mg/L，从运行的效果考虑水中油含量应低于1mg/L。 (10)形成污垢的热力学分析 循环冷却水污垢中的污泥和水垢是很难分清的，这里以水垢的沉积进行热力学分析。冷却水的水垢中主要以碳酸钙垢、硫酸镁垢、磷酸钙垢、氢氧化镁垢和硅酸镁垢等组成，它们都是溶解度很小的盐类或化合物，当组成这些盐的离子浓度高于它们的溶度积时，它们就会从水中沉积下来，但是组成这些盐的阴离子还和水中其他阴、阳离子存在相互转化和溶解平衡的关系。 由此从理论和经验诸方面推出了指数的概念，指数包括饱和指数。朗格利尔(Langelier) 稳定指数是赖兹纳(Ryznar) 戴伊瞬间过剩指数(Dye Momentary Excess)、麦克莱动力指数(Mc Cauley Driving Force Index)、侵蚀指数(Aggkessive Index)、雷梯克指数(Riddick Index)、拉森指数(Larson Index)等。 运用指数来判断水质腐蚀与结垢的趋势有很大的局限性 (a) 任何一个冷却水系统的水垢由多种物质组成，指数只考虑了碳酸钙的溶解平衡; (b) 冷却水系统的金属传热表面的温度是不一致的，碳酸钙在不同温度区域存在着不同的溶解平衡，如果选择指数控制高温部位不结垢，那么在相对低温区域一定产生腐蚀; (c) 这里腐蚀的定义是碳酸钙不结垢，实际上碳酸钙结垢时不可能有效地抑制金属的腐蚀; (d) 指数无法指出碳酸钙沉积的位置，如果碳酸钙沉积在流动着的固体颗粒上， 37 水处理技术及节水工艺 结果是形成污泥而不是水垢，碳酸钙也可以沉积在冷却塔的填料表面; (e) 水质组成中其他离子对碳酸钙溶解平衡有影响时，有时只考虑了离子强度的影响，而没有考虑到多种成垢物质相互溶解平衡的关系; (f) 当系统存在络合剂、分散剂、阻垢剂时，这种判断水质的指数完全没有作用; (g) 水垢的沉积过程是难溶盐的结晶动力学，所以指数只说明了一种倾向和可能，结晶动力学才明确结垢的速度和数量。 (11)形成污垢的动力学过程 污垢组成中的污泥和水垢的形成有着截然不同的机制，污泥的形成主要是重力沉降和烘烤以及微生物的转化过程，水垢的形成主要是无机盐的结晶过程。 (a) 污泥的形成过程。水中的悬浮物颗粒、有机质和生物质，在水的流动状态、溶解固体含量、温度等条件变化和受热烘烤时，依赖其内聚性和附着力而形成污泥。内聚性是指组成污泥成分的内部有相互聚集在一起的能力，这一特性决定了污泥生长的连续性。凡生长污泥的系统所有的过水金属表面或多或少地存在着污泥，同时互相连成一大片。附着力是指污泥与金属表面的结合能力，特别是有活性的污泥与金属的黏结很牢固，即使在很光滑的金属表面生长水垢较困难，但生长污泥还是很容易。污泥的聚集性能还表现在已经黏附在金属表面的污泥对水中固体颗粒、胶体和微生物的吸附，使污泥愈积愈多。 (b) 临界pH的物理意义。对于某一实际使用水质，饱和pH很直观地反映出碳CS 酸钙在水中不再溶解，然而没有明确显示出碳酸钙的沉积析出。用一实验来加以说明:在含有一定量钙离子浓度和碳酸盐碱度的某水质中，在充分搅拌的同时滴加0.1mol/L的NaOH水溶液，开始阶段随着NaOH的加入，水质的pH值同步线性上升，在继续滴加NaOH水溶液的过程中会出现水质pH值突然下降和水质呈现乳白色浑浊的现象，曲线拐点所对应的pH值称为碳酸钙沉积临界pH值，记为pH。这是因为碳酸钙晶体在过饱和溶液中突然大量析出时消耗了水中大量C ,,2的,CO,，为了保持水中各离子组成 的平衡，水中的,HCO,朝着离解成33 ,+2,CO,和,H,的方向反应，从而使水的pH值有一个下降过程，到水中各3 离子建立了相对新的平衡后，水的pH值又随着NaOH的加入而上升。这种碳酸钙沉积析出是在水的主体溶液中发生的，而且是在水质条件急剧变化的过程中发生的，所以在实际的冷却水运行过程中几乎观察不到这一现象。与pH不同的是SpH反映出水中碳酸钙结晶的析出，它的数值大小除了与盐的种类有关外，还与C 溶液温度、NaOH滴加速度、搅拌强度、杂质含量等多种因素有关。实验结果表明，同一条件下所有的难溶盐都存在着沉积析出的浓度大于溶解平衡时的浓度，体现在pH高于pH的现象。把含等量钙离子和碳酸盐碱度的水质在一定温度范CS 围内的pH和pH作成图，在pH线以下，水中的碳酸钙全部溶解，冷却水在这SCS 38 水处理技术及节水工艺 种条件下运行，不可能有结垢的。 (c) 微溶盐的结晶过程。微溶盐的结晶过程是一个不断改变水质组成平衡的过程，可以看作是多相的化学反应，这个过程体系的自由能是降低的，因此是一个自发的过程。结晶过程包括晶核的形成和晶体的生长。难溶盐从冷却水中析出产生了一个新的相，从微观的意义上说是作为溶质的成垢组分在冷却水中分布不均匀的结果，这些成垢组分在一定的过饱和度的驱动下，相互碰撞并经多次聚集和溶解后，形成了一个没有明确边界的新物相粒子，这种新物相粒子增大到某种程度时可以称为晶胚，大多数晶胚处于动态交换过程中，有的可能继续长大，有的可能分裂成更小的粒子或重新溶解。当晶胚生长到一个临界的大小并且能与水溶液建立了热力学平衡，粒子数宏观上不再解体而有可能继续生长时可看作晶核产生了。从微观的单个晶核而言处于不稳定的平衡，晶核还能够失去部分分子，离子还原到晶胚直至完全溶解;或晶核接受分子、离子、晶胚后更加稳定继续长大。冷却水中成垢组分即使达到了饱和程度，其离子和粒子的浓度还是很低的，因此晶核形成后晶体晶格并不马上生长，只有在离子和粒子浓度较高的过饱和冷却水中才体现出一定的晶体析出速度。在上述介稳区中靠近低过饱和度时，水中粒子的形式主要是晶胚，在较高的过饱和度时能形成一定数量的晶核，然而晶格长不大，晶体析不出。 在有传热面的结垢试验中，过饱和的水中在金属壁面上形成垢的过程称为晶体诱导期，在冷却水实际运行的过程中由于水质是不断浓缩的，结晶诱导期不明显也无法测定。如果体系只有碳酸盐水垢，那么晶格不继续生长的最大限度是极限碳酸盐硬度。晶核生长时，成垢组分的粒子穿过最接近的晶体一个表面的静止水溶液层，在晶体表面的合适位置参加到晶格中去，粒子进入晶格是要释放热量的，而粒子进入晶格时脱溶剂化水时要吸热。成垢粒子在晶体上的定位生长不是随机的，其生长界面结构理论模型有完整光滑面理论、非完整光滑面理论、粗糙界面理论、扩散界面理论等。物理的二维机理认为晶体的表面先要生成一个凸起的晶核，然后成垢组分以它为中心呈二维生长，使晶体长大，形成的表面层可以看作新的晶核，使晶体的生长继续下去。对于碳酸钙而言，有两种说法，一是晶 ,2+2核的暴露点是,Ca,，那么吸引,CO,结合成晶体的组成部分，反之也一样;3 二是以碳酸钙分子的聚集体，按晶体的遗传特性在晶体表面的特定位置参加到晶格中。物理的晶体缺陷理论认为，晶体的不完整或者缺陷处的凸起构成了生长中心，晶体沿位错实质成螺旋形。所以金属表面较纯的无机盐水垢很坚硬，附着力强。 (d) 微溶盐的结晶与结垢。在冷却水系统中生长的微溶盐固体是结晶，而只在金属表面上的结晶称为结垢。成垢盐在主体水中的结晶是均相成核的结果，这时溶液中具有较大表面能的小粒子在碰撞的过程中，要么是大晶粒长大，要么是小粒 39 水处理技术及节水工艺 子溶解。这种结晶过程对循环冷却水的运行不会造成大的障碍，变垢为污泥，通过排污或旁滤来加以解决。 在一定的过饱和度下，成垢组分的非均相成核表现在两个方面:一是冷却水中的悬浮固体，当它们与晶胚之间有一定的亲和力时，可降低成核的能量势垒，诱导晶核的生成，起了结晶的催化剂作用，这也使微溶盐固体与悬浮物混杂在一起成为污泥;二是传热表面的高价金属离子或是粗糙的金属表面，晶胚和晶核在金属表面生成并且不断长大，它们与晶胚之间体现出的亲和力可以降低介稳区的宽度，加大循环冷却水的运行障碍。有的高硬度、高碱度水的地区，在热水循环系统中设计一个水池，水池中水流速度较慢而且放置生锈铁刨花，使水垢在其上面预沉积，减轻了金属传热面上的结垢量。 (12)污垢的控制技术 补充水水质的控制:浊度、硬度、碱度和其它成垢组分; 循环水的水质控制:水质的变化、成核的晶种和污微生物; 碳化处理:CO。 2 ，酸化处理:H; 涂料表面处理:光滑和基团。 物理阻垢技术:波、电场、磁场; 高分子换热器:导电导热塑料、聚合物金属; 阻垢分散剂 通过投加少量的药剂就能控制垢在金属壁面上沉积析出，这类药剂有阻止垢在金属表面形成和长厚的阻垢作用以及保持水中固体颗粒处于微小粒径状态的分散作用，所以称为阻垢剂和分散剂，有时也统称分散阻垢剂。这类药剂是以分子或离子状态的药剂与水中固体颗粒之间发生作用，因此它们在水中的阻垢分散作用不以化学反应来计量，往往投加几毫克的药剂可以阻止或分散几毫摩尔污垢。选择阻垢分散剂时应该考虑到水质条件的适应性，或水中存在多种的成垢组分，或某种成垢组分有特别高的含量时都具有很好的阻垢效果;化学稳定性好，当水温或金属壁温较高时，当水中存在着氧化性或还原性很强的物质时，阻垢效果和分散作用仍不会有明显的变化;与水中同时存在的缓蚀剂、杀菌剂有很优良的配伍性能，即作为一个水处理配方使用时不但自身的功效不降低，而且也不影响其他药剂的作用功效，能产生药剂间的协同效应则是最好的选择;药剂能为环境所接受，不仅要求药剂本身无毒或低毒，使用时水中浓度在环境排放标准范围内，而且从可持续发展的目标要求希望药剂能容易被生物降解;药剂在使用时操作简易、价格低廉、运输无危险、贮存安全和有较长的有效期等。 常用的阻垢分散剂类别有: 40 水处理技术及节水工艺 (a)含有羧基和羟基的天然高分子物质。这些物质主要有单宁酸、淀粉和木质素经过改性加工后的混合物; (b)无机阻垢剂。无机阻垢剂以直链状的聚合磷酸盐为代表，它们在水中离解成的阴离子能与钙镁离子或其盐的粒子形成螯合环，或它们能吸附在微小的碳酸钙晶体颗粒上，阻止难溶盐晶体的长大; (c)有机大分子阻垢分散剂。这类阻垢分散剂有葡萄糖酸盐、芳香族羧酸、多环芳香羧酸、烷基磺基琥珀酸盐等。 (d)有机膦酸盐阻垢剂。有机膦酸盐不但有很好的缓蚀性能，而且还显示出优异的阻垢效果，有机膦酸盐有甲叉含氮类型、含氨基类型、不含氮的膦酸盐等， (e)聚合羧酸类阻垢剂。羧酸或带有其他支链、基团; (f)共聚物类阻垢剂:随着循环冷却水系统在碱性pH值范围内运行，除了阻止像碳酸钙这样的难溶解无机盐沉积以外，还要有效地分散磷酸盐垢、锌盐垢、硅沉积物、金属氧化物、泥沙微粒等水系统存在的固态物质，因此目前使用的共聚物阻垢分散剂品种繁多，不但能满足了特定水质和特殊工艺的需要，而且还能稳定锌盐、钼酸盐、钨酸盐等无机水处理剂。 (13)聚合物阻垢分散剂 (a)天然聚合物阻垢剂:葡萄糖酸钠、淀粉、纤维素、单宁、木质素、壳糖等; (b)羧酸类聚合物阻垢剂:丙烯酸、马来酸或马来酸酐通过均聚或与其它单体共聚形成的一类水溶性高分子物质。 (c)膦基羧酸聚合物阻垢剂:膦基聚合物分子中，羧基(一COOH)与磷酸基[=PO(OH)]结合在同一分子上，并以C-P键方式连接，使化合物的稳定性明显提高，对成垢离子的螯合能力也有所增强。 (d)磺酸基团聚合物阻垢剂: (e)环境友好的聚合物阻垢剂:主要有聚丙烯酸型、聚天冬氨酸型和聚环氧琥珀酸型，另外还有烷基环氧羧酸盐和多亚乙基多胺基甲撑磺酸盐。 (f)树枝状聚合物。 (14)共聚物阻垢分散剂 (a)丙烯酸类共聚物: 聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、丙烯酸/丙烯酸甲酯(AA/MA)、 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(AA/HPA)、丙烯酸/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯(AA/AM/MA)、 丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯(AA/HEMA/MA)、 丙烯酸/甲基乙烯基醚(AA/MVE)、丙烯酸/衣康酸(AA/IA)、 丙烯酸/丙烯酰胺(AA/AM)、丙烯酸/聚烷二醇醚(AA/PDAE)、 41 水处理技术及节水工艺 丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺(AA/DMDAAC/AM)。 (b)马来酸类共聚物 聚马来酸(HPMA)、马来酸酐/丙烯酸(MAn/AA)、 马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯(MAn/AA/MA)、马来酸酐/醋酸乙烯(MAn/VA) 马来酸酐/丙烯酰胺(MAn/AM)、马来酸酐/醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯(MAn/VAE/MA)、 马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯(MAn/VAE/ST)、 马来酸酐/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯(MAn/MA/HPA) 马来酸酐/丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯(MAn/AA/AM/MMA)、 马来酸酐/丙烯酸/丙烯酰胺(MAn/AA/AM)、 马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟乙酯(MAn/AA/HEA)、 马来酸酐/丙烯酸/醋酸乙烯酯(MAn/AA/VAE)、马来酸酐/苯乙烯(MAn/ST) (c)磺酸类共聚物 马来酸酐/苯乙烯磺酸(MAn/SS)、 丙烯酸/2,丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AA/AMPS)、 丙烯酸/烯丙基羟丙基丙磺酸盐(AA/PHPS)、丙烯酸/乙烯磺酸(AA/VS)、 马来酸酐/烯丙基磺酸(MAn/PS)、 马来酸酐/苯乙烯磺酸/丙烯酸羟丙酯(MAn/SS/HPA)、 丙烯酸/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸/丙烯酰胺(AA/AMPS/AM)、 衣康酸/苯乙烯磺酸(IA/SS)、丙烯酰胺/烯丙基磺酸盐(AM/PS)、 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸(AA/HPA/AMPS)、 丙烯酸/马来酸酐/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸(AA/MAn/AMPS) 丙烯酸/马来酸酐/烯丙基磺酸盐(AA/MAn/SAS)、 丙烯酸/丙烯酸甲酯/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸(AA/MA/AMPS)、 丙烯酸/3,烯丙醇基,2,羟基丙磺酸(AA/PAHPS)、 丙烯酸/苯乙烯磺酸(AA/SS)、丙烯酸/乙烯磺酸/乙烯乙酸(AA/VS/VAA)、 丙烯酸/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸/乙烯醇(AA/AMPS/VA)、 丙烯酸/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸(AA/AMPS/SS) (d)含磷聚合物 含瞵聚合物由次磷酸和不饱和膦酸聚合而成: 马来酸/次磷酸(MAn/HP)、丙烯酸/马来酸酐/次磷酸(AA/MAn/HP)、 丙烯酸/次磷酸(AA/HP)、 丙烯酸/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸/次膦酸(AA/AMPS/HP)、 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/次磷酸(AA/HPA/HP)、 丙烯酸/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸/异丙烯膦酸(AA/AMPS/IPPA)、 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/异丙烯膦酸(AA/HPA/IPPA)、 42 水处理技术及节水工艺 马来酸酐/2,丙烯酰胺,2,甲基丙膦酸/2,丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸(MAn/AMPP//AMPS)、马来酸酐/丙烯酸羟丙酯/异丙烯膦酸(MAn/HPA/IPPA)。 (e)环境友好易降解聚合物 聚天门冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、环氧化烷基羧酸盐AEC(Alkyl Epoxy Carboxylate) (f)荧光标记聚合物 荧光标记聚合物分为两大类型: 聚合物改性:羧基引入荧光基团和胺基引入荧光基团。 荧光单体共聚:丙烯酸类荧光单体、丙烯酰胺类荧光单体和乙烯基类荧光单体。 (15)磺酸盐共聚物 人们在对阻垢机理的研究中发现，仅含有一COOH，一OH 等弱酸性和弱亲水性基团的聚合物在高硬度水中较难起到很好的作用。如果共聚物中还有亲水性基团，例如磺酸基，它可以有效地防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应，生成难溶性物质——钙凝胶。另外，从酸性强弱的角度来分析，磺酸基的酸性较羧酸基强。最好的水处理剂应具有强酸和弱酸两种官能团，其中强酸官能团保持着轻微的离子特性(有助于溶解)，而弱酸基团则对活性部位有更强的约束能力(抑制结晶生长)。 磺酸(盐)类二元共聚物:磺化苯 乙烯/马来酸酐共聚物。此共聚物用 量为20 mg/L ，对200mg/LcaCO阻3 垢率可达9O, ，与有机膦酸、锌盐 等共同使用阻垢效果更佳。磺酸盐类 三元共聚物:烯丙基磺酸钠/丙烯酸/ 丙烯酰胺共聚物。其阻垢性能优良: 以丙烯酸、2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸和次磷酸钠为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了YSS一94。10mg/L共聚物对250mg/L CaCOs的阻垢3 2，率为6O.13,;10mg/L共聚物对Ca250 mg/L，PO 5 mg/L的Ca(PO)阻垢率4342为98.57,，并且稳定锌性能良好，对氧化铁有一定分散作用。 (16)分散磷酸钙的聚合物分散剂 (a)第一个获得广泛工业应用的聚合物磷酸钙分散剂是丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(AA/HPA)共聚物。 (b)人们也已在其结构,性能关系上取得了一定的共识:如果共聚物主链上既有强酸基团又有弱酸基团，成分比例恰当，则这种共聚物对阻止磷酸钙的沉积最 43 水处理技术及节水工艺 为有效。作用机理可能是聚合物的弱酸基团与结晶体的活性阳离子点相结合(而强酸基团则可能更多地仍保留离子化状态，以有助于聚合物/结晶加合体的溶解性能与分散能力。为了有利于吸附，需要合适的强酸/弱酸比;而第三单体，甚至第四单体的加入可调节基团的距离与取向(因而也会影响聚合物在晶体表面的吸附能力(从而得到不同的阻垢性能。 (c)商品化的分散磷酸钙的聚合物:AA/HPA共聚物;马来酸(MA)/丙烯酸乙酯(EA)/醋酸乙烯酯(VA)三元共聚物;磺化苯乙烯(SS)/MA共聚物;AA/AMPS共聚物;AA/烯丙醇基羟基丙基磺酸(AHPS)共聚物;AA/AMPS/丙烯酰胺(ACM)三元共聚物;AA/AMPS/SS 三元共聚物:AA/AMPS/膦羧酸(PCA)三元共聚物;AA/SA/取代丙烯酰胺(NI)三元共聚物;AA/SA/苯乙烯磺酸钠(SSS)三元共聚物。 (d)丙烯酸/羟丙基磺酸烯丙基醚/聚乙二醇烯丙基醚(AA/AHPSE/PEGAE)的三元共聚物，单体比例对其磷酸钙阻垢分散性能的影响，随着丙烯酸物质的量比的降低和磺酸盐物质的量比的升高，共聚物的磷酸钙阻垢率明显增加。 (e)铁离子浓度对多种共聚物磷酸钙阻垢率的影响 (f)锰离子浓度对共聚物磷酸钙阻垢 率的影响 聚合物A、B、D、E分别为AA/SA、 AA/SA/SS、AA/SA,NI和AA/SS。 (g)不同浓度时各种共聚物的阻磷酸 钙垢率 (17)树枝状聚合物 (a)树枝状聚合物主要是一个有着高 度分叉结构的、巨型高分子。 (b)树枝状聚合物由四部分组成:一个中心核单元;相同长度的支链;连接和分叉点;终端功能团。 (c)一个树枝状聚合物分子随尺寸增加所占有的体积为非指数性迅速增大，而其质量的增加却是指数性的，所以其分子内部的密度是非均一的。相比密度均一的线型聚合物分子，树枝状聚合物分子内部密度的变化极大增强了其在水中的溶解度和反应活性，其黏度也比线性分子小了几个数量级，所以，在实际应用中，可以观察到其超强的溶解性和可浓缩性。 (d)树枝状聚合物拥有巨大的内外表面积和巨量终端功能团。所以可以提供比其他阻垢剂更高的阻垢载荷。 (e)树枝状聚合物的阻垢剂却是依靠其树枝状分叉结构直接将水中的无机盐离子或有机物分子以原有的状态单独控制于水中，直接阻止其形成微晶，实现了真 44 水处理技术及节水工艺 正意义上的完全阻垢。 2、绿色水处理剂的观念的逐渐成熟 (1)循环冷却水的缓蚀阻垢绿色化学处理是现代水处理技术的发展方向 循环冷却水的缓蚀阻垢绿色化学处理是现代水处理技术的发展方向，循环冷却水缓蚀阻垢处理技术对节水、节能降耗、保证工业生产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但同时环境保护的政策和法规也推动着冷却水处理技术的逐步向着绿色化学方向发展，使之经历了如下几个发展阶段:传统的磷酸盐酸性缓蚀阻垢处理配方一铬酸盐缓蚀阻垢处理配方、亚硝酸盐缓蚀阻垢处理配方一磷系缓蚀阻垢处理配方以及钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐等配方一膦系全有机缓蚀阻垢处理配方技术一膦羧(磺)酸全有机缓蚀阻垢处理配方技术，目前正朝着在苛刻水质条件下的低磷缓蚀阻垢处理配方、无磷缓蚀阻垢处理配方的绿色化学处理技术的发展。 (2)铬酸盐水处理配方、亚硝酸盐缓蚀阻垢处理配方 铬酸盐水处理配方主要应用于上世纪40,50年代。此配方是以铬酸盐或重铬酸盐作缓蚀剂，通过调节水的pH在6.0—6.5来控制结垢。亚硝酸盐水处理配方是 45 水处理技术及节水工艺 以亚硝酸盐作缓蚀剂，低pH控制结垢，pH严格控制在6.0,7.0。由于其均具有优良的缓蚀性能，同时具有强烈的杀生效果，因此铬酸盐、亚硝酸盐水处理配方曾被认为是冷却水水处理技术的突破进展，但鉴于铬酸盐、亚硝酸盐对人体的致癌危害，对环境造成污染，随着环境保护法规的日益严格，此类药剂的使用受到严格的限制。 (3)磷系缓蚀阻垢处理配方 与铬酸盐、亚硝酸盐相比，聚磷酸盐没有毒性，从环境保护的角度磷系配方又重新取代铬酸盐、亚硝酸盐配方，Resenteint等人1936年发现聚磷酸盐有抑制碳酸钙析出的效果后，聚磷酸盐就开始作为冷却水系统的阻垢剂，在20世纪60年代大量使用。此配方起初以高浓度(30mg/左右)的聚磷酸盐作缓蚀剂，pH严格控制在6.0,7.0，循环水中钙离子<150mg/L。20世纪60年代中期出现了磷酸酯和有机膦酸盐类缓蚀剂，如多元醇磷酸酯、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、胺基三甲叉膦酸(AMPS)和乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，它们不仅具有优良的缓蚀性能，而且对CaCO具有良好的阻垢分散性能。随着聚丙烯酸、聚马来酸等阻垢分散性能优3 良的聚合物出现，磷系配方处理技术又得以发展。较为典型的配方有:聚磷酸盐一锌盐一羧酸聚合物;聚磷酸盐一有机膦酸盐(羧酸盐聚合物:正磷酸盐一聚合磷酸盐一有机膦酸盐，分散剂，一般聚磷酸盐在15mg/L左右，pH值控制在偏碱性(7.5,8.5)。由于提高了pH值，系统在偏碱性状态下运行，削弱了循环水的腐蚀性，增加了系统安全性。20世纪60年末至80年代初“聚磷酸盐一锌盐一有机膦酸盐一共聚物分散剂”这一磷系经典配方占主导地位，该配方虽然降低了磷含量，但其聚磷酸盐仍然在15mg/L左右，大量含磷的排放水引起水体富营养化。 (4)钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐等配方 磷系配方应用于循环冷却水系统。引起水体富营养化，引起了人们对环保问题的关注。于是，其他几类非重金属缓蚀剂得到了开发的机会。钼酸盐毒性较铬酸盐小1000倍，在缓蚀体系中，钼酸钠与碳钢基体金属发生反应，形成了主要成 2，3，份为Fe—M0一FeO的表面钝化膜嘲。钨酸盐可以吸附于碳钢表面与Fe,Fe形0423 成FeWO、Fe(WO)而形成钝化膜。 4243 ,3,2当钼酸盐、钨酸盐单独使用时，必须超过一定浓度(10,10mol/L)才具有缓蚀性能(另外其价格仍然较高(应用成本高限制了它的推广应用。因此，人们将钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐或有机膦酸盐复合，使配方中的磷含量有较大幅度降低(同时降低了钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐的使用浓度，从而降低了处理费用。 硅酸盐是一种沉淀膜型缓蚀剂，抑制腐蚀的最佳pH范围是8.0,9.5(硅酸盐不但可以抑制钢铁的腐蚀，而且还可以抑制非铁金属一铝、钢及合金、铅、镀锌 46 水处理技术及节水工艺 层的腐蚀(特别适用于控制黄铜的脱锌。硅酸盐价廉、无毒，但它建立保护作用的时间长，缓蚀效果不理想，对水质要求苛刻，控制不好易产生难清洗处理的硅垢。 (5)膦系全有机碱性水处理缓蚀阻垢配方 对于高硬、高温、高浓缩倍数下运行的循环冷却水来说，由于钙、镁离子浓度增大，使用上述磷系配方时，易导致磷酸盐沉积，对这一问题磷系配方显得力不从心。20世纪80年代开始，人们开发了膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、马来酸/丙烯酸羟丙酯/次磷酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酰胺等一大批二元及三元水溶性共聚物(这些二元或三元共聚物与聚丙烯酸等均聚物相比阻磷酸钙垢性能有了一个飞跃，而且对阻碳酸钙、硫酸钙也都相当有效。对水中的粘土、氧化铁和硅铝酸盐等悬浮物都有极强的分散作用，与聚羧酸类聚合物相比阔，由于分子中引入了一定比例的亲水基团，不易与钙生成聚合物(钙的胶凝体。这就促进了“有机膦酸(盐)一共聚物”膦系全有机配方的发展(膦系全有机配方中膦酸盐缓蚀剂组分一般都不高，运行中循环水中总磷在4mg/L左右，此配方中pH处于自然状态下(8.0-9.5)，在高碱度下腐蚀问题得到抑制。再依靠强有力的阻垢分散剂，使各种垢及污泥沉积得到控制，实现微垢运行，保证生产正常进行。直到九十年代初这一磷系全有机配方仍占很大比重。 (6)膦(磺)羧酸碱性全有机缓蚀阻垢处理配方 20世纪80年代末至90年代初，随着对循环冷却水系统中污垢控制标准的提高和循环冷却水的高浓缩倍数的要求，一方面加强了含磷更低的缓蚀剂的开发和应用，如2一膦酸基一1，3,4一三羧酸(PBTCA)、羟基膦基乙酸(HPAA)等有机膦羧酸化合物，另一方面各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸、羧酸等多官能团的共聚物，如马来酸/苯乙烯磺酸、丙烯酸/丙烯酰胺/AMPS、丙烯酸/2,羟基,3,烯丙氧基,1,丙基磺酸/马来酸(酐)，并且有的三元磺酸共聚物还兼具缓蚀功能，因其优良的性能引起普遍关注。因此出现了缓蚀性能优良，阻垢分散作用更强的膦(磺)羧酸全有机配方。膦(磺)羧酸碱性全有机水处理配方使碱性冷却水处理技术得到突破发展，但有机膦酸盐、膦羧酸终究也是含磷的有机水处理剂(终究会分解为正磷酸盐而影响水体，导致水体富营养化。基于这一认识，着眼未来，开发对环境友好的低磷、无磷水处理剂是必要的，九十年代后许多国家开始限制磷的排放，德国对冷却水外排磷含量在4mg/L以下，意大利是0.5mg/L以下，我国的冷却水处理剂正在向低磷、无磷多功能绿色化学水处理配方发展。 47 水处理技术及节水工艺 (7)低磷缓蚀阻垢处理配方 为了能够同时有效地抑制腐蚀和结垢(人们开始将膦酸基团[一PO(OH)]引2入到含有多种官能团(如羧基、酯基、胺基、磺酸基等)的聚合物中，得到具有特定结构、特定性能、低磷含量的新型有机高分子化合物，如膦基聚羧酸、膦酰基羧酸聚合物、大分子氨基膦酸。 膦基聚羧酸(PCA)于2O世纪70年代末研制开发，一般分为两大类:即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚马来酸(膦基PMA)(膦基PAA对与HEDP、锌盐及多种水溶性聚合物组成的各种配方的缓蚀与阻垢效果，有明显的协同效应;膦基PMA在低用量时就具有良好的阻垢和一定的缓蚀性能。对钙容忍度高，高温高压下稳定性好。PCA与AA/HPA(丙烯酸羟丙酯)复配后对抑制CaCO、Ca(PO)垢及分散氧化3342铁和粘泥有协同效应。20世纪90年代 Mogul公司又发现。膦基PAA对MgSiO垢有3一定的溶解能力，使之研究再度活跃， 目前主要产品有AA/次磷酸、AA/HPA/次磷酸、MA/AA/次磷酸、MA/次磷酸、异丙烯膦酸(IPPA)/AA/HPA、AA/IPPA/AMPS、含磷丙烯酸/AMPS/次磷酸等二元、三元甚至四元共聚物，这些膦基聚合物磷含量 3-低(P0:2,,3,)，可显著降低排放水中的磷含量。与常用有机膦酸、聚羧酸4 的缓蚀与阻垢性能相比，在高钙、高pH、高温条件下，含磷聚合物综合性能较好。因此，有着良好的前景。 膦酰基羧酸聚合物(简称POCA)是20世纪90年代后期(通过氧化还原反应，将具有缓蚀性能的膦酰基[-PO(OH)]引入到具有阻垢分散性能的羧酸类聚合物的2 高分子主链上，使膦酰基、羧基、酯基和磺酸基等多种官能团有机结合，相对分子质量较大，使得膦酰基羧酸共聚物既具有优异的阻垢性能，又具有良好的分散氧化铁颗粒和稳定金属离子性能。同时还兼有较好的缓蚀性能，呈现出多功能特点。由于此类共聚物与氯几乎不起作用。且具有很高的钙容忍度。兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多种功能。成为真正意义上的多功能阻垢缓蚀剂。 POCA与小分子有机磷酸相比，相对分子质量增大，其钙容忍度提高，可用于更高硬度的冷却水，膦酰基的引入增强了锌盐在聚合物阻垢分散剂中的溶解和稳定性;研究表明嗍，POCA阻止CaCO结垢的效果与PBTCA相当，阻止Ca(PO)结垢、3342 48 水处理技术及节水工艺 稳定锌离子和抑制金属离子的能力与磺酸三元共聚物相当，而POCA的缓蚀效果也仅次于HPA。好于PBTCA和磺酸三元共聚物，是一种真正意义上的多功能水处理剂。POCA在循环冷却水系统中用于控制沉积和缓蚀，效果好。POCA分子中磷质量分数低，一般小于3,，用量少，若用量为5mg/L时，则循环冷却水系统中的磷含量也<0.15mg/L，使得水处理中低磷排放成为可能。在一定程度上符合环保要求。 20世纪80年代末Calgon公司率先开发了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)(相对平均分子量600左右)，是一种复杂的有机膦酸，在分子中引入醚键，亲水性更优越，能够同时阻止CaCO垢和Ca(PO)垢，具很高的钙容忍度，阻垢能力优于有3342 机膦酸和高聚物(对硅垢也十分有效(且能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，缓蚀性能良好，特别适用于高浓缩倍数运行。 膦基聚合物、膦酰基羧酸聚合物、大分子氨基膦酸这些新型聚合物利用分子中含有膦酰基、羧基、磺酸基团等各种极性基团对金属离子的强螯合作用及聚合物的高分散性，不仅能保证其高效阻垢分散性能，还可大大提高缓蚀能力，达到 3,缓蚀和阻垢双重功效，它结构稳定、含磷量低(P0