毕业论文：水泥熟料矿物组成及矿物形态对水泥强度的影响

毕业论文：水泥熟料矿物组成及矿物形态对水泥强度的影响 阳泉职业技术学院 毕业生姓名 :弓豪 专业 材料工程技术 : 080625022 学号 : 指导教师 郭陶明 所属系(部) 建筑工程系 : 二〇一一年五月 I II 阳泉职业技术学院 毕业论文评阅书 题目:水泥熟料矿物组成及矿物形态对水泥强度的影响 建筑工程系 材料工程技术 专业 姓名 弓豪 设计时间:2011 年03月10日~2011 年05月06日 评阅意见: 成绩: 指导教师: (签字) 职 务: 200 年 月 日 阳泉职业技术学院 II III 毕业论文答辩记录卡 建筑工程 系材料工程技术 专业 姓名 弓豪 答 辩 内 容 问 题 摘 要 评 议 情 况 记录员: (签名) 成 绩 评 定 指导教师评定成绩 答辩组评定成绩 综合成绩 注:评定成绩为100分制，指导教师为30%，答辩组为70%。 专业答辩组组长: (签名) 200 年 月 日 III - 1 - 前 言 本世纪，我国水泥工业面临着加快技术进步，提高产品质量，与国际标准接轨，减少环境污染和资源能源消耗，持续发展战略等任务。为此，国家在制定“十二五” 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 和远景发展规划时，已确定积极发展新型干法水泥生产线的方针，逐步淘汰立窑、湿法窑等落后工业与装备，鼓励用新型干法工艺对现有企业进行技术改造，坚决制止低水平重复建设，保护环境，节约资源，实施可持续发展战略。 在2006年国家发改委等八部门制定的《关于加快水泥工业结构调整的若干意见》中，提出了我国水泥工业结构调整目标是:到2011年新型干法水泥比重提高到70%，企业平均规模提高到40万吨左右。水泥生产属于我国的传统产业，境内拥有丰富的石灰石、硅质岩、煤炭、铁矿、石膏等矿产资源，交通便利等良好的水泥生产条件。现有水泥生产企业基本均属于立窑工艺生产，规模小，且污染严重。由此可见，加大水泥工业结构调整力度是十分必要的。 新世纪国际水泥工业的发展趋势是以节能、降耗、环保、改善水泥质量和提高劳力生产率为中心，实现清洁生产和高效率节约化生产，走可持续发展的道路。研究的重点主要是围绕水泥工业节能降耗、减少工厂有害气体(C0、S0和NOx等)排放以22 及低品位原燃料、工业废弃物的资源化利用等方面，具体表现在以下两个方面:一是国际水泥工业技术与装备上新型干法水泥生产技术向着大型化、节能化以及自动化方向发展。如高效预热分解系统、第三代“控制流篦板”和第四代“无漏料横杆推动”篦冷机、新型辊式磨及辊压机粉磨系统、自动化控制及网络技术、新的熟料烧成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 如流态化床和喷腾炉烧成技术、高效除尘技术、烟气脱硫除氮技术的开发和应用，使水泥工业进入现代化发展期。二是水泥及水泥基材料的研究是以水泥的生态化制备、先进水泥基材料、水泥的节能和高性能化、废弃物资源化利用以及水泥制备和应用中的环境行为 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 和改进等方面为研究开发作为重点。两者相辅相成，推动了水泥工业的可持续发展。 - 1 - - 2 - 目录 前 言 .................................................................................................. - 1 - 摘 要 .............................................................. - 3 - 1 硅酸盐水泥熟料的组成 ............................................ - 3 - 1.1硅酸盐水泥熟料的化学组成 ............................................................................... - 3 - 1.2硅酸盐水泥熟料的矿物组成 ............................................................................... - 4 - 1.2.1硅酸三钙........................................................................................................ - 5 - 1.2.2硅酸二钙........................................................................................................ - 6 - 1.2.3中间相 ........................................................................................................... - 7 - 1.2.4铁相固溶体 .................................................................................................... - 7 - 1.2.5玻璃体 ........................................................................................................... - 8 - 1.2.6游离氧化钙和方镁石 .................................................................................... - 8 - 2 熟料的率值 ...................................................... - 9 - 2.1水硬率 (H M) .................................................................................................... - 10 - 2.2硅率或硅酸率( S M) .................................................................................... - 10 - 2.3铝率或铁率( I M) ......................................................................................... - 10 - 2.4石灰饱和系数( KH) ..................................................................................... - 11 - 3 熟料矿物组成的计算 ............................................. - 12 - 3.1石灰饱和系数法 ................................................................................................. - 13 - 3.2鲍格 (R. H. Bogue) 法 ...................................................................................... - 13 - 3.3熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异 ...................................................... - 14 - 4 熟料矿物组成的选择 ............................................. - 15 - 4.1水泥品种和标号 ................................................................................................. - 15 - 4.2原料品质 ............................................................................................................ - 15 - 4.3燃料品质 ............................................................................................................ - 16 - 5 配料计算 ....................................................... - 18 - 6 生产工艺对水泥熟料矿物及强度的影响 ............................. - 22 - 6.1 熟料冷却 ........................................................................................................... - 22 - 6.1.1熟料冷却过程及目的 .................................................................................. - 22 - 6.1.2急冷对改善熟料质量的作用 ....................................................................... - 23 - 6.1.3避免β-C2S转变成γ-C2S ........................................................................... - 23 - 6.1.4改善了水泥安定性 ...................................................................................... - 23 - 6.1.5改善熟料易磨性 .......................................................................................... - 23 - 6.1.6可克服水泥瞬凝或快凝 .............................................................................. - 24 - 6.2 黄心料、粘散料(飞砂料)的产生对水泥强度的影响 .................................. - 24 - 6.2.1黄心料出现的原因及对水泥强度的影响.................................................... - 24 - 6.2.2粘散料(飞砂料)出现的原因及对水泥强度的影响 ................................ - 24 - 7 新型干法旋窑，立窑和湿法窑熟料对水泥强度影响的不同 ............. - 26 - 8 结论 ........................................................... - 26 - 9 致谢 ........................................................... - 27 - 参考文献 .......................................................... - 28 - - 2 - - 3 - 摘 要 水泥强度的影响因素主要来自水泥熟料的矿物组成和形态，以及水泥的颗粒组成、颗粒形貌和细度等方面。就熟料矿物而言，硅酸盐相是影响水泥强度的主要因素，硅酸盐矿物的含量是决定水泥强度的主要因素。一般认为CS不仅影响早期强度，而3 且也影响水泥的后期强度，而CS对早期强度影响不大，却是决定后期强度的主要因3 素;CA含量对水泥早期强度的影响最大;鲍格和泰勒等认为CAF是熟料4种矿物中34 强度最差的一种，对水泥的强度不会有较大的作用，但另有学者的试验证明CAF不4仅对水泥的早期强度起相当大的作用，而且有助于后期强度的发展。 一般来说，熟料抗压强度越高，抗折强度也越高，在矿物组成对强度的影响方面，往往较多地研究其对抗压强度的影响，而关于矿物组成对抗折强度的影响的研究则较 抗压强度的影响矿物与少，那么矿物组成对抗压强度和抗折强度的影响是否一致呢? 抗折强度的影响矿物是否一定相同呢?熟料的矿物形态(包括晶粒尺寸、发育程度、缺陷等)对水泥强度有怎样的影响呢? 关键词:水泥强度，矿物组成及形态，早期强度，最终产物 ， 1 硅酸盐水泥熟料的组成 1.1硅酸盐水泥熟料的化学组成 水泥性能优劣主要取决于熟料质量。优质熟料应该具有合适的矿物组成和良好的岩相结构。因此，控制熟料的化学成分是水泥生产的中心环节之一。 硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙(CaO,简写为C)、二氧化硅(SiO简写为S)、氧化2 铝(AlO简写A)和氧化铁(FeO简写为F)四种氧化物组成。 通常这四种氧化物2323 总量在熟料中占95,以上。每种氧化物含量虽然不是固定不变，但其含量变化范围很小，水泥熟料中除了上述四种主要氧化物以外，还有含量不到5,的其他少量氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化钛(Ti0)、三氧化硫(S0)等。 23 氧化钙(CaO)是熟料中最主要的成分，它与熟料中其他氧化物如Si0、A10、Fe022323 - 3 - - 4 - 等发生化学反应，生成熟料矿物如硅酸三钙(CS)、硅酸二钙(CS)、铝酸三钙(CA)和323铁铝酸四钙(CAF)等。一般情况下，随着熟料中CaO含量的增加，熟料中矿物成分4 CS 含量增大，从而可以提高水泥的强度。但是CaO的含量不是越多越好，而是有一3 个最佳含量，即与SiO、A10、Fe0等氧化物化合后没有剩余的CaO存在的量。如22323 果CaO含量超过其他氧化物与之化合所需的量，则多余的CaO会以游离状态存在于熟料中，从而影响水泥的体积安定性。 二氧化硅(Si0)也是硅酸盐水泥熟料中最主要化学成分之一。它在高温下与CaO2 发生反应，生成硅酸盐矿物硅酸三钙(CS)和硅酸二钙(CS)。如果熟料中SiO含量低，322生成的硅酸盐矿物量就减少，从而影响水泥的强度。另外SiO含量对熟料煅烧也会2 产生很大影响。 熟料中氧化铝(A10)可以与CaO、Si0、Fe0发生反应，生成铝酸三钙(CA)和铁232234铝酸四钙(CAF)。当A10含量增加时，水泥的凝结、硬化速度加快，但是水泥后期423 强度增长缓慢，并且降低了水泥的抗硫酸盐性能。A10含量高的水泥，在水化时放23 热快，而且水泥的水化热较大。 氧化铁(Fe0)也是熟料中重要的化学成分之一，可以与CaO、A10 反应生成铁铝酸2323四钙。增加熟料中的Fe0 含量，可以降低水泥熟料的熔融温度，但会导致水泥水化23 和硬化速度变慢。 其他少量氧化物的存在，也会不同程度地影响着硅酸盐水泥熟料的煅烧过程和水泥性能。 1.2硅酸盐水泥熟料的矿物组成 硅酸盐水泥熟料是以适当成分的生料烧到部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的烧结块。因此，在硅酸盐水泥熟料中 CaO，SiO，A1O，FeO 不是以单独的氧化物22323 存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温化学反应而生成的多种矿物的集合体。其结晶细小，一般为 30-60um 。因此可见，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶 细小的人工岩石。它主要有以下四种矿物: 硅酸三钙 3Ca0 ( SI0 ，可简写为 CS ; 23 硅酸二钙 2Ca0 ? Si0 ，可简写为 CS ; 22 铝酸三钙 3Ca0 ? A10，可简写为 C A ; 23 3 铁相固溶体通常以铁铝酸四钙 4Ca0 . A10 . Fe0 作为代表式，可简写成 C AF，23234 - 4 - - 5 - 此外，还有少量游离氧化钙 (f-Ca0 ) 、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物及玻璃体。通常熟料中 CS 和 CS 含量约占 75 ,左右，称为硅酸盐矿物。 CA 和 CAF 的理3234论含量约占 22 ,左右。在水泥熟料锻烧过程中 ，C A 和 CAF 以及氧化镁、碱等34 OO在 1250C – 1280C 会逐渐熔融形成液相，促进硅酸三钙的形成，故称熔剂矿物. 1.2.1硅酸三钙 CS 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。其含量通常为 50 ,左右，有时甚至高达 3 OOO60 ,以上。纯 CS 只有在 2065C—1250C 温度范围内才稳定。在 2065C 以上不一3 0致熔融为 Ca0 和液相;在 1250 C 以下分解为 CS 和 Ca0 ，但反应很慢，故纯 CS 23在室温可呈介稳状态存在。 CS 有三种晶系七种变型: 3 00 0 0001070 C 1060 C 990 C 960 C 920 C 520 C R ?―― ? M ? ?――? M ? ?――? M ? ?――? T ? ?――? T ? ?――? T ? R 型为三方晶系， M 型为单斜晶系， T 型为三斜晶系，这些变型的晶体结构相近。但有人认为 ，R 型和 M型的强度比 T 型的高。 在硅酸盐水泥熟料中 ， CS 并不以纯的形式存在，总含有少量氧化镁、氧化铝、3 氧化铁等形成固溶液，称为阿利特 (Alite )或 A 矿。 纯 CS 在常温下，通常只能为三斜晶系 (T 型)，如含有少量 Mg0， A10 ， 323FeO ， P0， 2353 ZnO，Cr0，R0 等氧化物形成固溶体则为 M 型或 R 型。由于熟料中 CS 总含 2323MgO，A1O， 23 FeO以及其他氧化物，故阿利特通常为 M 型或 R 型。据认为锻烧温度的提高23 或锻烧时间的延长也有利于形成 M型或 R 型。 3 纯 CS 为白色，密度为 3. 14g /cm， 其晶体截面为六角形或棱柱形。单斜晶3 系的阿利特单晶为假六方片状或板状。在阿利特中常以 CS 和 CaO 的包裹体存在。 3 CS 凝结时间正常，水化较快，粒径 40--50μm 的颗粒 28d 可水化 70 ,左右。3 放热较多，早期强度高且后期强度增进率较大， 28d 强度可达一年强度的 70 , --80 ,，其 28d 强度和一年强度在四种矿物中均最高。 - 5 - - 6 - 阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力，当烧成温度高时，阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大(晶体长度与宽度之比 L/B>2-3) ，矿物分布均匀，界面清晰，熟料的强度较高。当加矿化剂或用急剧升温等锻烧方法时，虽然含较多阿利特，而且晶体比较细小，但因发育完整、分布均匀，熟料强度也较高。因此，适当提高熟料中的硅酸三钙含量，并且当其岩相结构良好时，可以获得优质熟料。但硅酸三钙的水化热较高，抗水性较差，如要求水泥的水化热低、抗水性较高时，则熟料中的硅酸三钙含量要适当低一些。 1.2.2硅酸二钙 CS 在熟料中含量一般为 20 ,左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，熟料2 中硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是与少量 MgO，A10，FeO，R0 等氧化物形23232 0成固溶体，通常称为贝利特 (Belite ) 或 B 矿。纯 CS 在 1450C 以下有下列多晶2 转变。 00001425 C 1160 C 630— 680 C 500 C α ====== α H ,,, α L ,,,,,β --- ?γ ,,,,,,,,? ? 0780— 860 C (H 一高温型， L 一低温型) 在室温下 ， α，α H ， α L ，β 等变形都是不稳定的，有转变成 Y 型的趋势。在熟料中 α，α H 型一般较少存在，在烧成温度较高、冷却较快的熟料中，由于固溶有少量 A10， ， Mg0 ， FeO 等氧化物，可以 β 型存在。通常所指的223 硅酸二钙或 B 矿即为 β 型硅酸二钙。 α，α H 型 CS 强度较高，而 Y 型 CS 几乎无水硬性。在立窑生产中，若通22 0风不良、还原气氛严重、烧成温度低、液相量不足、冷却较慢，则硅酸二钙在低于 500C 33下易由密度为 3. 28g /cm 的 R 型转变为密度 2. 97g /cm 的 Y 型，体积膨胀 10 ,而导致熟料粉化。但若液相量多，可使溶剂矿物形成玻璃体将刀型硅酸二钙晶体包围住，并采用迅速冷却方法使之越过尹 -Y 型转变温度而保留下来。 贝利特为单斜晶系，在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是因为贝利特的棱角已溶进液相而其余部分未溶进液相之故。已全部溶进液相而在冷却过程中结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。 在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交叉双晶条纹，而烧成温度低冷 - 6 - - 7 - 却慢者，则呈现平行双晶条纹。 纯硅酸二钙色洁白，当含有 Fe0， 时呈棕黄色。贝利特水化反应较慢 ，28d 仅2 水化 2000A左 右，凝结硬化缓慢，早期强度较低但后期强度增长率较高，在一年后可赶上阿利特。贝利特的水化热较小，抗水性较好。在中低热水泥和抗硫酸盐水泥中，适当提高贝利特含量而降低阿利特含量是有利的。 1.2.3中间相 填充在阿利特、贝利特之间的物质通称中间相，它可包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物以及游离氧化钙和方镁石。但以包裹体形式存在于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外。中间相在熟料缎烧过程中，熔融成为液相，冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝固成玻璃体。 铝酸钙 熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙，有时还可能有七铝酸十二钙。在掺氟化钙作矿化剂的熟料中可能存在 C A ? CaF ，而在同时掺氟化钙和硫酸钙作矿化剂低温烧1272 C 成的熟料中可以是 A ? CaF 和 C A S 而无 C A 。纯 C A 为等轴晶系，11 7 242 33 无多晶转化。 C A 也可固溶部分氧化物，如 KO，Na0 ， Si0 ， Fe0 等，随固322223溶的碱含量的增加，立方晶体的 C，A 向斜方晶体 NCB A， 转变。 结晶完善的 C A 常呈立方、八面体或十二面体。但在水泥熟料中其形状随冷却3 速率而异。氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体，一般则溶入玻璃相或呈不规则微晶析出。 3 C A 在熟料中的潜在含量为 7-15 ,。纯 C A 为无色晶体，密度为 3. 04g /cm，33 0熔融温度为 1533C ， 反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。 C A 水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝;硬3 化快，强度 3d 内就发挥出来，但绝对值不高，以后几乎不增长，甚至倒缩。干缩变形大，抗硫酸盐性能差。 1.2.4铁相固溶体 铁相固溶体在熟料中的潜在含量为 10-18 ,。熟料中含铁相较复杂，有人认为是 CF - CAF 连续固溶体中的一个成分，也有人认为是 CA F -CAF 连续固溶体28 36262的一部分。在一般硅酸盐水泥熟料中，其成分接近 CAF ，故多用 C AF 代表熟料中44 - 7 - - 8 - 铁相的组成。也有人认为，当熟料中 Mg0 含量较高或含有 CaF 等降低液相粘度的2 组分时，铁相固溶体的组成为 CAF 。若熟料中 A10/Fe0<0. 64 ，则可生成铁酸622323 二钙。 铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。早期强度类似于铝酸三钙，后期还能不断增长，类似硅酸二钙。抗冲击性能和抗硫酸盐性能好，水化热较铝酸三钙低，但含 C AF 高的熟料难磨。在道路水泥4 和抗硫酸盐水泥中，铁铝酸四钙的含量高为好。 含铁相的水化速率和水化产物性质决定于相的 A10/Fe0 比，研究发现 :C A F 232362水化速度比 CAF 快，这是因为其含有较多的 A10 之故 CAF 水化较慢，凝结也慢 42362 C F 的水化最慢，有一定水硬性。 2 1.2.5玻璃体 酸盐水泥熟料锻烧过程中，熔融液相若在平衡状态下冷却，则可全部结晶出 硅 CA ，CAF 和含碱化合物等而不存在玻璃体。但在工厂生产条件下冷却速度较快，有34 部分液相来不及结晶而成为过冷液体，即玻璃体(在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定(其主要成分为 A10、 FeO ， Ca0 ，还有少量 MgO 和碱等(玻璃体在熟23 2 料中的含量随冷却条件而异，快冷则玻璃体含量多而 CA，CAF 等晶体少，反之则玻34 璃体含量少而 CA，CAF 晶体多(据认为，普通冷却熟料中，玻璃体含量约为 34 2%-21 ,;急冷熟料玻璃体约 8%-22 ,;慢冷熟料玻璃体只有 0 -2 ,.生成，这是它们的一个重要作用。如果物料中熔剂矿物过少，则易生烧使氧化钙不易被吸收完全，从而导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料的质量，降低窑的产量并增加生料的消耗。如果熔剂矿物过多，物料在窑内易结大块，甚至在回转窑内结圈，在立窑内结炉瘤等，严重影响回转窑和立窑的正常生产. 1.2.6游离氧化钙和方镁石 游离氧化钙是指经高温锻烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。经高温锻烧的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在 3d 后才明显，水化生成氢氧化钙体积增加 7.9 ,，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力。随着游离氧化钙的增加，首 3d 以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。因此，在先是抗折强度下降，进而引起 熟料缎烧中要严格控制游离氧化钙含量。我国回转窑一般控制在 1.5 ,以下，而立窑在 2.5 ,以下。因为立窑熟料的游离氧化物中有一部分是没有经过高温死烧而出窑的生料。这种生料中的游离氧化钙水化快，对硬化水泥浆的破坏力不大。 - 8 - - 9 - 游离氧化钙在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。在反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。 水泥熟料中的游离氧化钙主要有下述三种形式: 1.欠烧游离氧化钙。只存在于经受1100—1 200?煅烧的牛烧料球中，石灰石分解产生的游离氧化钙叫欠烧游离氧化钙。因其轻烧，结构疏松，遇水很快消解，对水泥石的安定性无大影响。 2.一次游离氧化钙。已经受烧成温度煅烧，但未化合成熟料矿物，遇水消解缓慢，在硬化的水泥石中，水化成氢氧化钙，体积膨胀达97(9,，严重影响水泥的安定性。正常熟料中形成一次游离氧化钙的主要原因是:生料配料不当，石灰饱和系数过高，熔剂矿物少，生料粒度太粗，或生料均匀性差。 3.二次游离氧化钙。在还原气氛中，氧化铁被还原为氧化亚铁，如熟料冷却缓慢，则Fe促使硅酸三钙分解为硅酸二钙和游离氧化钙。如果包裹在熟料矿物中，则水化2 十分缓慢。 综上所述，影响水泥安定性的主要成分是一次和二次游离氧化钙。为了保证水泥的质量，并判断生料配料和烧成工艺是否适宜，应及时测定熟料中游离氧化钙的含量。 方镁石是指游离状态的 Mg0 晶体。 Mg0 由于与 SIO，FeM 的化学亲和力很小，2 在熟料锻烧过程中一般不参与化学反应。它以下列三种形式存在于熟料中:?溶解于 CAF，CS 中形成固溶体;?溶于玻璃体中;?以游离状态的方镁石形式存在。据认43 为，前两种形式的 Mg0 含量约为熟料的 2 ,，它们对硬化水泥浆体无破坏作用，而以方镁石形式存在时，由于水化速度比游离氧化钙要慢，要在 0. 5--1 年后才明显。水化生成氢氧化镁时，体积膨胀 148 ,，也会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量均有关系。尺寸 1μm 时，含量 5 ,才引起微膨胀，尺寸 5-7um 时，含量 3 ,就引起严重膨胀。国家标准规定硅酸盐水泥中氧化镁含量不得超过 5.0 ,。在生产中应尽量采取快冷措施减小方镁石的晶体尺寸。 2 熟料的率值 因为硅酸盐水泥熟料是由两种或两种以上的氧化物化合而成，因此在水泥生产中控制各氧化物之间的比例即率值，比单独控制各氧化物的含量更能反映出对熟料矿物组成和性能的影响。故常用表示各氧化物之间相对含量的率值来作为生产的控制指标。 - 9 - - 10 - 2.1水硬率 (H M) 水硬率是 1868 年德国人米夏埃利斯 (W. Michaelis) 提出的作为控制熟料适宜石灰含量的一个系数。它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数的比值，常用 HM 表示，其计算式为: HM = ――――――――――( 1-3-1 ) Si0 ， A10+Fe0 CaO22323 其中 CaO， Si0 ， A10， FeO分别代表熟料中各氧化物的质量百分数。水硬22323 率通常在 1.8-2.4 之间。水硬率假定各酸性氧化物所结合的氧化钙是相同的，实际上并非如此。当各酸性氧化物的总和不变而它们之间的比例发生变化时，所需的氧化钙并不相同。因此只控制同样的水硬率，并不能保证熟料有相同的矿物组成。只有同时也控制各酸性氧化物之间的比例，才能保证熟料矿物组成的稳定。因此后来库尔 (H. HAD 提出了控制熟料酸性氧化物之间的关系的率值:硅率和铝率。 2.2硅率或硅酸率( S M) 硅率又称硅酸率，它表示熟料中 Si0 的百分含量与 AIO 和 Fe0， 百分含量2232之比，用 SM表示:SM=SIO/(AIO+FeO)( 1-3-2 ) 22323 通常硅酸盐水泥的硅率在 1.7-2.7 之间。但白色硅酸盐水泥的硅率可达 4. 0 甚至更高。 硅率除了表示熟料的 Si0 与 A10 和 FeO 的质量百分比外，还表示了熟料中22323 硅酸盐矿物与溶剂矿物的比例关系，相应地反映了熟料的质量和易烧性。当 A10，2/FeO 大于 0.64 时，硅率与矿物组成的关系为: 23 SM=SiO/(AIO+FeO)( 1-3-3 ) 22323 式中 CS，CS，C A ，CAF 分别代表熟料中各矿物的质量百分数。从 1-3-3 式3234 可见，硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。若熟料硅率过高，则由于高温液相量显著减少，熟料缎烧困难，硅酸三钙不易形成，如果氧化钙含量低，那么硅酸二钙含量过多而熟料易粉化。硅率过低，则熟料因硅酸盐矿物少而强度低，且由于液相量过多，易出现结大块、结炉瘤、结圈等，影响窑的操作。 2.3铝率或铁率( I M) 铝率又称铁率，以 IM 表示。其计算式为: IM=AIO/FeO( 1-3-4 ) 2323 铝率通常在 0.9-0.7 之间。抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至 0.7 。 铝率表示熟料中氧化铝与氧化铁的质量百分比，也表示熟料中铝酸三钙与铁铝酸 - 10 - - 11 - 四钙的比例关系，因而也关系到熟料的凝结快慢。同时还关系到熟料液相粘度，从而影响熟料的锻烧的难易，熟料铝率与矿物组成的关系如下: IM=AIO/FeO( 1-3-5 ) 2323 从 1-3-5 式可见，铝率高，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。但铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。 有些国家，如日本采用 HM， SM 和 IM 三个率值来控制熟料成分，结果还比较满意。我国从日本引进的冀东水泥厂也用此三个率值来控制生产。但不少学者认为水硬率的意义不明确，因此，又提出了不同的与石灰最大含量有关的计算公式，常见的有 KH 和 LSF 。 2.4石灰饱和系数( KH) 古特曼与杰耳认为，酸性氧化物形成的碱性最高的矿物为 CS，CS，CA，CAF ，3234从而提出了他们的石灰理论极限含量。为便于计算，将 CAF 改写成“ CA " 和43“ CF" ，令 "CF" 与 CA 相加，那么每 1 ,酸性氧化物所斋石灰含量分别为: 223 , A11 0 所需: CaO= 3 × 56.08/101.96=1.65 23 1 %Fe0 所需 CaO=56.08/159.7=0.35 23 1 , SiO 形成 CS 所需 CaO= 3 × 56.08/60.09=2.8 23 由每 1 ,酸性氧化物所需石灰量乘以相应的酸性氧化物含量，就可得石灰理论极限含量计算式: CaO , 2. 8SiO，1.65AL0-0.35Fe0 ( 1-3-6 ) 22323 金德和容克认为，在实际生产中，氧化铝和氧化铁始终为氧化钙所饱和，而 Si02可能不完全饱和成 CS 而存在一部分 CS， 否则熟料就会出现游离氧化钙。因此就32 在 SiO 之前加一石灰饱和系数 KH 。故 2 Ca0=KH x2.8SiO，1.65A 10-0.35Fe0 ( 1-3-7 )将 1-3-7 改写成 22323 KH=(CaO—1.65AlO—0.35FeO)/2.8SiO( 1-3-8 ) 23232 因此，石灰饱和系数 KH 是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙 (CS-CS) 所需的氧化32钙含量 与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。 式 1-3-8 适用于 IM>0. 64 的熟料。若 IM<0. 64 ，则熟料组成为 CS，CS，32CAF 和 CF 同理将 CAF 改写成 CA +CF ，令 CA 与 CF 相加，根据矿物组成 4243232 - 11 - - 12 - CS，CS，CF 和 CF ， CA 可得: 322 23 KH=(CaO—1.65AlO—0.35FeO)/2.8SiO( 1-3-9 ) 23232 考虑到熟料中还有游离 Ca0 、游离 Si0 和石膏，故式 1-3-8 ， 1-3-9 将写成: KH={(CaO--CaO)—(1.65AlO+0.35FeO+0.7SO)}/2.8(SiO-SiO)( A/F ? 游2323322游0.6 ) ( 1-3-10 ) KH=(CaO—CaO—1.1AlO—0.7FeO—0.7SO)/2.8(SiO-SiO)( A/F , 游223322游 0.64 ) ( 1-3-11 ) 硅酸盐水泥熟料 KH 值在 0.82-0.94 之间，我国湿法回转窑 KH 值一般控制在 0.89 士0.0l 左右。 石灰饱和系数与矿物组成的关系可用下面数学式表示: KH=(CS+0.8838CS)/(CS+1.3265CS)( 1-3-12 ) 3232 从上可见，当 CS = 0 时 KH= 0. 667， 即当 KH = 0. 667 时，熟料中只有 C0 3 2和CAF 而无 S0 . 当 C0=V 时 ;KH=1 ，即当 KH=1 时，熟料中无 C0 而只有 C0 43223和CAF， 故实际上 KH 值介于 0. 667--1. 0 之间。 4 KH 实际上表示了熟料中 CS 与 CS 百分含量的比例。 KH 越大，则硅酸盐矿物32 中的 CS 的比例越高，熟料质量(主要为强度)越好，故提高 KH 有利于提高水泥3 质量。但 KH 过高，熟料锻烧困难，保温时间长，否则会出现游离 CaO ，同时窑的产量低，热耗高，窑衬工作条件恶化。 我国目前采用的是石灰饱和系数 KH， 硅率 SM 和铝率 IM 三个率值。„为使熟料既顺利烧成，又保证质量，保持矿物组成稳定，应根据各厂的原料、燃料和设备等。具体条件来选择三个率值，使之互相配合适当，不能单独强调其某一率值。一般说来，不能三个率值都同时高，或同时都低。 3 熟料矿物组成的计算 熟料的矿物组成可用岩相 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，X 射线定量分析等方法测定，也可根据化学成分进行计算。 岩相分析基于显微镜下测量出单位面积各矿物所占的面积的百分率再乘以相应的矿物的相对密度而得各矿物含量。这种方法较符合实际情况，但要求操作者要有熟练的技巧，且劳动，强度大。此外，晶体较小，也可重迭而产生误差 .X 射线定量分析基于熟料矿物特征峰强度与基准单矿物特征峰强度之比求其含量。这种方法方便且准确，国外现代化水泥厂都普遍采用。但限于设备条件，我国水泥厂使用的还不多， - 12 - - 13 - 另外，此方法对含量太低的矿物不适用。我国常用化学方法进行计算。此方法计算出来的仅是理论上可能生成的矿物，称之为“潜在矿物”组成。在生产条件稳定的情况下，熟料真实矿物组成与计算矿物组成有一定的相关性，已能 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 矿物组成对熟料及水泥性能的影响，因此在我国仍普遍使用。 常用的从化学成分计算熟料矿物组成的方法有两种，即石灰饱和系数法和鲍格法。 3.1石灰饱和系数法 为了计算方便，先列出有关相对分之质量的比值。 CS=3.80( 3KH,2 )SiO 32 CS=8.60(1-KH) SiO 22 CA =2.65(AlO -0.64FeO ) 3 232 3 CAF=3.04FeO 4 23 CaSO, 1.7S0 43 3.2鲍格 (R. H. Bogue) 法 CaSO鲍格法也称代数法。根据四种主要矿物以及 ; 的化学组成可计算出各氧4 化物的百分含量，见表 1-3-1 ( 表 1-3-1 主要矿物中各主要级化物的百分含量 ( ,) 矿 物 氧化物 CS CS CA CAF CaSO233 44 CaO 73.69 65.12 65.12 46.16 .41.19 SiO 26.31 26.31 — — — 2 AL O — — 37.73 20.98 — 23 Fe O — — — 32.86 — 23 SO — — — — 58.81 2 根据上表数值可列出下列方程式: Ca=0.7369CS，0.6512CS+0.0229CA ， 0.4016CAF ， 0.4119CaS0， 32 344 Si=0.2631CS-0.3488CS 32 Al=0.3773CA , 0.2098CAF 34 Fe= 0.3286 CAF 4 - 13 - - 14 - SO =0. 5881CaSO ( 34 解上述联立方程，可得各矿物百分含量计算式 0. 64 ): CS=4.07 CaO, 7.60SiO , 6.72AlO 一 2.86S0 32233 CS=8.60SiO ，5.07AlO ， 1. 07F ， 2.15S0 一 3. 07CaO , 2. 87 SiO 222332, 0.754CS 3 CA =2.65 , 1. 09Fe 3 C AF=3.04Fe( 1-3-20 ) 4 同理，当 I M , 0.64 时，熟料矿物组成计算式如下: C S=4.07 CaO , 7.60SiO , 4.47AlO, 2.80 Fe , 2.86S0 32233 CS , 8.60SiO+3.38ALO ， 2.15S0 一 3.07CaO , 2.87SiO-0.754CS 2223323 CAF=4.77ALO 423 CF =1.70(Fe-1.57AlO ) 223 CaSO;, 1.7S0 : 43 3.3熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异 硅酸盐水泥洲料矿物组成的计算是假设熟料是平衡冷却并生成 CS，CS，CA 和 323CAF 四种纯矿物，其计算结果与熟料真实矿物组成并不完全一致，有时甚至相差很4 大。其原因是: 1. 固溶体的影响 计算矿物为纯 CS，CS，C A 和 CAF， 但实际矿物为固溶有少量其他氧化物的3234 固溶体，即阿利特、贝利特、铁相固溶体等。例如，若阿利特组成按 CS 考虑，则3计算 CS 的公式中 Si0 前面的系数就不是 3.80 而是 4.30， 这样实际含量就要提32 高 11 ,，而 CA 则因有一部分 A10 固溶进阿利特而使它的含量减少。又如，铁 323 相固溶体并非固定组成的 CAF， 而在高温或有 MgO，CaF 等条件下有可能是 CF ， 4 26其结果使实际矿物中铁相固溶液含量增加使 C A 含量减少。 3 2. 冷却条件的影响 硅酸盐水泥熟料冷却过程，若缓慢冷却而平衡结晶，则液相几乎全部结晶出 CA ，CAF 34 等矿物。但在工业生产条件下，冷却速度较快，因而液相可部分或几乎全部变成玻璃体，此时，实际 C A ，CAF 含量均比计算值低，而 CS 含量可能增加使 CS 减3432少。 - 14 - - 15 - 3. 碱和其他微组分的影响 碱的存在可能与硅酸盐矿物形成 KCS ，与铝酸三钙形成 NCA ，而析出 CaO ，231283 从而使 C A 减少而出现 NC A ， 碱也可能影响 CS 含量。其他次要氧化物如 Ti0 ， 33332MgO， P0 也会影响熟料的矿物组成。 5 尽管计算的矿物组成与实测值有一定差异，但它能基本说明对熟料锻烧和性能的影响，也是设计某一矿物组成的水泥熟料时，计算生料组成的唯一可能的方法，因此在水泥工业中仍得到广泛应用。 4 熟料矿物组成的选择 熟料矿物组成的选择，一般应根据水泥的品种和标号、原料和燃料的品质、生料制备和熟料锻烧工艺综合考虑，以达到优质高产低消耗和设备长期安全运转的目的。 4.1水泥品种和标号 若要求生产普通硅酸盐水泥，则在保证水泥标号以及凝结时间正常和安定性良好的条件下，其化学成分可在一定范围内变动。可以采用高铁、低铁、低硅、高硅、高饱和系数等多种配料方案。但要注意三个率值配合适当，不能过份强调某一率值。例如，同样生产 525 号硅酸盐水泥，华新水泥厂采取的配料方案为KH=0.89-0.93 SM=(2.0-2.2) IM=1.2-1.4 ，而峨眉水泥厂限于原料、燃料的条件则采取高铁高饱和系数配料方案， KH = 0. 90--0. 93 ， SM= 2. 00 士 0. 10 ，也可生产出 525 号硅酸盐水泥。 生产专用水泥或特性水泥应根据其特殊要求，选择合适的矿物组成。若生产快硬硅酸盐水泥，则要求硅酸三钙和铝酸三钙含量高，因此应提高 KH 和 IM 。而生产中热硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥则应减少铝酸兰钙和硅酸三钙含量，即降低 KH 和 IM 率。 4.2原料品质 原料的化学成分和工艺性能对熟料矿物组成的选择有很大影响，在一般情况下，应尽量采用两种或三种原料的配料方案。除非其配料方案不能保证正常生产，才考虑更换原料或掺加另一种校正原料。 若石灰石品位低而粘土氧化硅含量又不高，则无法提高石灰饱和系数和硅率，熟料强度难以提高，只有采用品位高的石灰石和氧化硅含量高的粘土才能提高饱和系数和硅率，烧出标号较高的水泥。若石灰石的隧石含量较高而粘土的粗砂含量高，则因 - 15 - - 16 - 为原料难磨，熟料难烧，其熟料的饱和系数也不能高。原料含碱量太高， KH 宜降低。 4.3燃料品质 燃料品质既影响缎烧过程又影响熟料质量。一般说来，发热量高的优质燃料，其火焰温度高，熟料的 KH 值可高些。若燃料质量差，除了火焰温度低外，还会因煤灰的沉落不均匀，降低熟料质量。水泥窑用煤的质量要求见泥，则要求硅酸三钙和铝酸三钙含量高，因此应提高 KH 和 IM 。而生产中热硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥则应减少铝酸兰钙和硅酸三钙含量，即降低 KH 和 IM 率。 燃料品质既影响缎烧过程又影响熟料质量。一般说来，发热量高的优质燃料，其火焰温度高，熟料的 KH 值可高些。若燃料质量差，除了火焰温度低外，还会因煤灰的沉落不均匀，降低熟料质量。水泥窑用煤的质量要求见表 1-3-2 。 表 1-3-2 水泥烧成用煤的质要求 干燥基低热值 窑型 灰分(,) 挥发分(,) 20900 窑 立波尔窑 <25 8-30 >22900 立窑 <30 , 10 >20900 煤灰掺入熟料中，除全黑生料的立窑外，往往分布不均匀，对熟料质量影响极大。据统计，由于煤灰不均匀掺入，将使熟料 KH 值降低 0.4-0.16;硅率下降 0.05 - 0.20; 铝率提高。当煤灰掺入量增加时，熟料强度下降(此时除了采用提高煤粉细度和用矿化剂等措施外，还应适当降低熟料 KH 值，以利生产正常进行。 当煤质变化时，熟料组成也应相应调整。对回转窑来说，采用的煤的发热量高，挥发分低，则因挥发分低，火焰黑火头长，燃烧部分短，热力集中，熟料易结大块，游离氧化钙增加，耐火砖寿命缩短，除设法使火焰的燃烧部分延长外，还应降低(石灰石饱和系数) KH 值并提高(铝率) IM 值。若用液体或气体燃料，火焰强度很高，形状易控制，几乎无灰分，因此 (石灰石饱和系数)KH 值可适当提高。 • 生料细度和均匀性 生料化学成分的均匀性，不但对窑的热工制度的稳定和运转率的提高有影响，而且对熟料质量也有影响，因而也就对配料方案的确定有影响。 一般说来，生料均匀性好， KH 值可高些。据认为，生料碳酸钙滴定值的均匀性 - 16 - - 17 - 达士0.25 ,时，可生产 525 号以上的熟料。若生料均匀性差，其熟料 KH 值应比生料均匀性好的要低一些，否则游离氧化钙增加，强度下降。若生料粒度粗，由于化学反应难以进行完全，(石灰石饱和系数) KH 值也应适当低些。 • 窑型与规格 物料在不同类型的窑内受热和锻烧的情况不同，因此熟料的组成也应有所不同。 回转窑内物料不断翻滚，与立窑、立波尔窑相比，物料受热和煤灰掺人都比较均匀，物料反应进程较一致，因此 (石灰石饱和系数)KH 可适当高些。 立波尔窑的热气流自上而下通过加热机的料层，煤灰大部分沉降在上层料面，上部物料温度比下部的高，因此形成上层物料(石灰石饱和系数) KH 值低，分解率高，而下层物料 KH 值高、分解率低，因此，其 KH 值应配得低一些。 立窑通风、锻烧都不均匀，因此不掺矿化剂的熟料 KH 值要适当低些。对于掺复合矿化剂的熟料，由于液相出现温度低且液相粘度低，烧成温度范围变宽，一般采用高(石灰石饱和系数) KH 、低(硅率) SM 和高(铝率) IM 配料方案，例如，广西北流水泥厂的熟料各率值为:(石灰石饱和系数) KH , 0. 94--0. 98，(硅率) -1.80 ，(铝率) IM=1.40--1 .60 。 SM=1. 60- 预分解窑生料预热好，分解率高，另外由于单位产量窑桐体散热损失少以及耗热最大的碳酸盐分解带已移到窑外，因此窑内气流温度高，为了有利于挂窑皮和防止结皮、堵塞、结大块，目前趋于低液相量的配料方案。我国大型预分解窑大多采用高硅率、高铝率、中饱和比的配料方案，即所谓“二高一中”配料方案，例如，安徽宁国水泥厂的配料方案为(铝率) IM =0. 89 ，(硅率) SM=2.20-2. 30，(铝率)IM=1. 45， 窑的规格对熟料组成的设计也有影响。例如日产 700t 熟料的上海川沙水泥厂，由于窑的规格小，窑内的气流温度比宁国水泥厂的稍低，因此各率值也稍低，其(石灰石饱和系数) KH = 0.89 ，(硅率) SM=2. 10，(铝率) IM =1 .10 。 影响熟料组成的选择的因素很多，一个合理的配料方案既要考虑熟料质量，又要考虑物料的易烧性;既要考虑各率值或矿物组成的绝对值，又要考虑它们之间的相互关系。原则上，三个率值不能同时偏高或偏低。不同窑型硅酸盐水泥熟料各率值的参考范围见表 1-3-3 ， 表 1-3-3 不同窑型硅酸盐水泥熟料率值的参考范围 窑型 KH S , IM 预分解窑 0.86-0.89 2.2-2.6 1.1-1.8 - 17 - - 18 - 窑型 KH S , IM 湿法长窑 0.88-0.91 1.5-2.5 1.0-1.8 干法窑 0.86-0.89 2.0-2.35 1.0-1.6 立波尔窑 0.85-0.88 1.9-2.3 1.0-1.8 立窑(无矿化剂) 0.85 士 0.02 2.0 士 0.1 1.3 士 0.1 立窑(掺加复合矿化0.92-0.96 1.6-2.2 1.1 - 1 5 剂) 5 配料计算 熟料组成确定后，即可根据所用原料，进行配料计算，求出符合要求熟料组成的原料配合比. 配料计算的依据是物料平衡(任何化学反应的物料平衡是:反应物的量应等于生成物的量。随着温度的升高，生料缎烧成熟料经历着:生料干燥蒸发物理水;粘土矿物分解放出结晶水;有机物质的分解、挥发;碳酸盐分解放出二氧化碳，液相出现使熟料烧成。因为有水分、二氧化碳以及某些物质逸出，所以，计算时必须采用统一基准。 蒸发物理水以后，生料处于干燥状态，以干燥状态质量所表示的计算单位，称为干燥基准。干燥基准用于计算干燥原料的配合比和干燥原料的化学成分。 如果不考虑生产损失，则干燥原料的质量等于生料的质量，即:干石灰石，干粘土，干铁粉= 干生料 去掉烧失量(结晶水、二氧化碳与挥发物质等)以后，生料处于灼烧状态。以灼烧状质量所表示的计算单位，称为灼烧基准。灼烧基准用于计算灼烧原料的配合比和熟料的化学成分。 如果不考虑生产损失，在采用基本上无灰分掺入的气体或液体燃料时，则灼烧原料、灼烧生料与熟料三者的质量相等，即:灼烧石灰石，灼烧粘土，灼烧铁粉,灼烧生料,熟料 如果不考虑生产损失，在采用有灰分掺入的燃煤时，则灼烧生料与掺入熟料的煤灰之和应等于熟料的质量，即: 灼烧生料，煤灰(掺入熟料的),熟料 在实际生产中，由于总有生产损失，且飞灰的化学成分不可能等于生料成分，煤灰的掺入量也并不相同。因此，在生产中应以生熟料成分的差别进行统计分析，对配 - 18 - - 19 - 料方案进行校正。 yyy熟料中的煤灰掺入量可按下式近似计算:Ga=qAS/(Qx100)= PA S/100，式中 Ga- y熟料中煤灰掺入量，,;q —单位熟料热耗， kJ/kg ;Q 品—煤的应用基低热值 ， y kJ/kg ;煤;A —煤应用基灰分含量，,;S —煤灰沉落率，,;P —煤耗， kg/kg 。煤灰沉落率因窑型而异，如表 1-3-4 所示 表 1-3-4 不同窑型的煤灰沉落率( % ) 窑型 无电收尘 有电收尘 湿法长窑( L/D=30 , 50 )100 100 有链条 湿法短窑( L/D , 30 )有80 100 链条 湿法短窑带料浆蒸发机 70 100 干法短窑带立筒、旋风预热90 100 器 预分立窑 90 100 立波尔窑 80 100 立窑 100 100 注:电收尘窑灰不入窑者(按无电收尘器者计算。 生料配料计算方法繁多，有代数法、图解法、尝试误差法(包括递减试凑法)、矿物组成法、最小二乘法等。随着科学技术的发展，电子计算机的应用已逐渐普及到各个领域。有的计算方法由于计算复杂，不够精确而被淘汰。现主要介绍应用比较广泛的尝试误差法。 尝试误差法计算方法很多，但原理都相同，其中一种方法是:先按假定的原料配合比计算熟料组成，若计算结果不符合要求，则要求调整原料配合比，再行计算，重复至符合为止。另一种方法是从熟料化学成分中依次递减假定配合比的原料成分，试凑至符合要求为止(又称递减试凑法)。现举例说明如下。 已知原料、燃料的有关分析数据如表 1-3-5 、 1-3-6 所示，假设用预分解窑以三种原料配合进行生产，要求熟料的三个率值为:(石灰石饱和系数) KH= 0.89，(硅率)SM=2.1，(铝率)IM=1. 3 ，单位熟料热耗为 3350kJ/kg 熟料，计算其配合比。 表 1-3-5 中分析数据总和不等于 100 ,。这是由于某些物质没有分析侧定，或者某些元素或低价氧化物经灼烧氧化后增加重量所致。为此，小于 100 ,时，要以 - 19 - - 20 - 加上其他一项补足100 ,;大于 100 ,时，可以不必换算。 表 1-3-5 原料与煤灰的化学成分(,) 名称 Loss SiO AlO FeO CaO MgO 总和 22323 石灰石 42.66 2.42 0.31 0.19 53.13 0.57 99.28 粘土 5.27 70.25 14.72 5.48 1.41 0.92 98.05 铁粉 -- 34.42 11.53 48.27 3.53 0.09 97.84 煤灰 -- 53.52 35.34 4.46 4.79 1.19 99. 30 表 1-3-6 煤的工业分析 水分 挥发物 灰分 固定碳 热值 (KJ/Kg) 0.6 22.42 28.56 49.02 20930 例试以第一种方法计算原料配合比。 1. 确定熟料组成 根据题意，已知熟料率值为:(石灰石饱和系数) KH=0. 89，(硅率)SM=2. 1- 2.3 2. 计算煤灰掺入量 据式( 1-3-32 ): yyGa=qAS/(Qx100)=4.75% 3. 计算干操原料配合比 设干操原料配合比为:石灰石 81 ,、粘土 15 ,、铁粉 4 ,，以此计算生料的化学成分。 名称 配合比 烧失量 SiO ALO FeO CaO 22323石灰石 81.0 34.55 1. 96 0.25 0.15 43.03 粘土 15.0 0.79 10. 54 2.21 0.82 0.21 铁粉 4. 0 ― 1.38 0.46 1.93 0.14 生料 100. 0 35. 34 13.88 3.92 2.90 43.33 灼烧生料 ― ― 21. 4 7 4.52 4.48 67.09 煤灰掺入量 =4. 57 ,，则灼烧生料配合比为 100 , 一4. 57 , =95. 43 ,。按此计算熟料的化学成分。 名称 配合比 Si0 Ai O Fe 0 Ca0 2232 3 灼烧生料(,) 95. 43 20. 48 4. 31 4. 28 64. 02 - 20 - - 21 - 煤灰(,) 4.57 2. 45 1. 62 0. 20 0. 22 熟料(,) 100. 00 22. 93 5. 93 4. 48 64. 24 由此计算熟料率值: KH =(CaO-1.65AlO -0.35FeO)/2.8SiO 2 323 2 = 64.24—1.65x5.93—0.35x4.48/(2.8x22.93) Sc/(Ac+Fc) =2.20 SM = IM =Ac/Fc =1.32 上述计算结果中 ，(石灰石饱和系数) KH 过低，(硅率) SM 过高，(铝率)IM 较接近。为此，应增加石灰石配比，减少粘土配比，铁粉可略增加，根据经验统计，每增减 1 ,石灰石(相应减增 1 ,粘土)，约增减 KH 值 0 .05. 据此，调整原料配合比为:石灰石 82.20 ,、粘土 13.7 ,、铁粉 4.1 ,，重新计算结果如下: 名称(,) 配合比 烧失量 Si0 ALO FeO CaO 32323石灰石(,) 82.20 35.07 1.99 0.26 0.16 43.67 粘土(,) 13.70 0.72 9.62 2.02 0.75 0.10 铁粉(,) 4--10 ― 1.41 0.47 1.98 0.15 生料(,) 100.00 35.79 13.02 2.75 2.89 44.01 灼烧生料― ― 20.28 4.28 4.50 68.54 (,) 灼烧熟料95.43 ― 19.35 4.08 4.29 65.41 ( % ) 煤灰(,) 4.57 ― 2.45 1.62 0.20 0.22 熟料(,) 100.00 ― 21.80 5.70 4.49 65.65 则: KH =(CaO-1.65AlO-0.35FeO)/2.8SiO 23 2 3 2 = (65.63—1.65x5.70—0.35x4.49)/(2.8x21.8)=0.895 SM = Sc/(Ac+Fc) =2.14 IM = Ac/Fc=1.27 (硅率)SM 均略高，而铝率略为偏低，所得结果 ，(石灰石饱和系数)KH， 但已十分接近要求值。如要降低 KH 与SM， 则应减少石灰石与粘土;这样，就势必再增加铁粉，从而使铝率更低。因此，可按此配料进行生产，考虑到生产波动，熟料率值控制指标可定为 KH =0. 89 士 0.02 ; SM= 2. 1 士 0. 1 ; IM=1. 3 士 0. 1 。 - 21 - - 22 - 按上述计算结果，干燥原料配合比为:石灰石 82. 2 ,;粘土 13. 7 ,;铁粉 4.1 ,( 4. 计算湿原料的配合比 设原料操作水分:石灰石为 1. 0 ,;粘土 0. 8 ,;铁粉 4. 1 ,。则湿原料质量配合比为: 湿石灰石 ={82.2/(100—1)}x100% =83.03% 湿 粘土 ={13.7/(100—0.8)}x100% =13.81% 湿铁 粉 = 4.1/(100—4.1)x100% =4.65% 将上述质量比换算为百分比: 湿石灰石 = 83.03/(83.03+13.81+4.65)× 100%=81.80% 湿 粘土 =13.81/(83.03+13.81+4.65)× 100%=13.61% 湿铁 粉 =4.65/(83.03+13.81+4.65)× 100%=2.68% 6生产工艺对水泥熟料矿物及强度的影响 6.1 熟料冷却 6.1.1熟料冷却过程及目的 熟料烧结过程完成之后，CS的生成反应结束，熟料从烧成温度开始下降至常温，3 熔体晶化、凝固，熟料颗粒结构形成，并伴随熟料矿物相变的过程称为熟料的冷却。熟料的冷却是熟料煅烧中一系列物理化学变化过程之一，冷却的目的在于:改善熟料质量与易磨性;降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨;部分回收熟料出窑带走的热量，预热二、三次空气，从而降低熟料热耗，提高热利用率。熟料冷却速度对熟料质量的影响熟料冷却的速度影响着熟料的矿物组成、结构以及易磨性。冷却速度不同，所得到的熟料矿物组成与性能也会不同。当熟料缓慢地冷却时，熟料熔体中的离子扩散足以保证固液相间反应充分进行(即平衡冷却)，熟料中的所有成分几乎都形成晶体并促使熟料晶体长大，部分矿物晶体顺利进行相变。当熟料冷却速度很快(即急冷或称淬冷凡此时在高温下形成的熟料熔体来不及结晶而冷却成玻璃相，并且因此急冷阻止了晶体的长大与相变。实验研究表明，当以4—5?,min左右的缓慢降温速度对熟料冷却时，熟料中的CA、CAF成结晶态，MgO形成晶体尺寸可达60μm的34 方镁石。如果把含1% 30-60 μm方镁石晶体的水泥与含4, 5μm方镁石的水泥分别在压蒸釜中试验，可发现它们呈现的膨胀率相近，即是方镁石晶体大小影响水泥的安定性。更为值得注意的是，缓慢冷却条件下，CS在1250?以下易分解成CS和二次32 - 22 - - 23 - 游离氧化钙，结果是降低水硬性，当伴随有还原气氛时，上述分解过程加速;而β-CS2也易转化成γ-CS，最终造成熟料粉化并降低水硬性。如果以18,20?,min左右的2 急速降温速率对熟料进行冷却时，则可以发现上述CS的分解、CS的转化、过大的32 方镁石晶体及全部的CA、CAF结晶态不复存在，即急速降温速率(急冷)优先缓慢34 冷却(慢冷)。 6.1.2急冷对改善熟料质量的作用 当急速冷却时，温度迅速从烧成温度开始下降越过CS的分解温度，使CS来不33及分解而呈介稳状态保存下来，避免或减少了因CS分解成CS和二次游离CaO而使32 水硬性降低的可能性。同时因急冷使CS晶体细小，从而产生较高的熟料强度。 3 6.1.3避免β-C2S转变成γ-C2S 如前所述，C2S有α、αˊ、β、γ四种结晶型态，其中高温型的α-CS要转2变成水硬性的β-CS，并有趋势最终转变成几乎没有水硬性的γ-CS，造成熟料粉化22现象。当熟料急冷时，可以迅速地越过晶型转变温度使β-CS来不及转变成γ-CS22而以介稳状态保持下来。同时，由于急冷时玻璃体增多，这些玻璃体包褒住β-CS2 C晶体使其稳定下来，因而避免或减少了β-S转化成γ-CS，提高了熟料的水硬性，22 增强了熟料的长期强度。 6.1.4改善了水泥安定性 急冷可以使熟料液相中的MgO来不及析晶，即使结晶也来不及长大，因此，MgO便凝固于玻璃体中或以细小的晶体析出。凝固于玻璃体中的MgO易于水化，不会影响安定性。即使有少量的细小方镁石结晶体，其水化相对较大尺寸的方镁石晶体为快，即安定性不良的危害性小，尤其当熟料中，MgO含量较高时，急冷可以克服其含量较高带来的不利影响，达到改善水泥安定性的目的。使熟料CA晶体减少，提高水泥抗3 硫酸盐性能。急冷可使CA来不及结晶而存在于玻璃体中，或结晶细小。根据研究表3 明，呈玻璃态的CA很少会受到硫酸钠或硫酸镁的侵蚀，因此，急冷有利于提高水泥3 抗硫酸能力。 6.1.5改善熟料易磨性 急冷时熟料矿物晶体细小，粉磨时能耗低。急冷使熟料形成较多的玻璃体，这些玻璃体由于种种体积效应在颗粒内部不均衡地发生，造成熟料产生较大的内应力，所以急冷可显著地改善熟料的易磨性。 - 23 - - 24 - 6.1.6可克服水泥瞬凝或快凝 由于急冷使CA呈玻璃体存在，通常水泥不易发生瞬凝现象，凝结时间易于控制。 3 由此可见，熟料的冷却过程对熟料质量、节约能源及生产过程有着重要的作用。生产中，如何使熟料快速冷却和尽可能多地回收余热，一直是水泥熟料生产过程中的一个重要课题，也是研究和发展熟料冷却装置的重要依据。从设备上操作上设法和加速熟料冷却已成为水泥生产中的重要环节。对回转窑而言，主要是利用熟料冷却机如篦式冷却机、单筒冷却机、多筒冷却机或立筒式冷却机、重力式冷却机等对熟料进行强制性冷却，回收余热。 6.2 黄心料、粘散料(飞砂料)的产生对水泥强度的影响 6.2.1黄心料出现的原因及对水泥强度的影响 在组成熟料的四个主要氧化物氧化钙、二氧化硅、氧化铝和氧化铁中，除氧化铁会产生颜色外，其余三个氧化物均为白色。在氧化气氛下，氧化铁为黑色，但在还原气氛下，根据还原气氛的强弱所表现出来的颜色有所不同。比如:黄色、绿色。如果还原气氛很强，甚至可以把三价铁还原成金属铁，此时表现为白色。因此，氧化铁在不同程度的还原气氛下，可以表现出黄色、绿色或白色等不同的颜色。 在煅烧过程中，如果通风不良，就会产生还原气氛，此时在烧成带熟料中的氧化铁就会表现出黄色、绿色或白色，熟料也就变成相应的颜色。但是熟料进入冷却带后，由于空气中含氧量提高，往往变成氧化气氛，此时熟料中的低价氧化铁就慢慢被氧化成三价铁，又重新变成了黑色，但是由于此时熟料已经结粒，氧气扩散到熟料内部比较困难，而且熟料温度下降得很快，这样就形成了熟料颗粒外表黑色，内部黄心。黄心料的出现，影响水泥的烧失量指标和石灰石掺加量。窑外分解窑生产的熟料，正常情况下，烧失量为0.3%,0.5%，而黄心料的烧失量高达0.6%,0.9%，有的甚至超过1.0%(也有不高的情况)。烧失量偏高，带给水泥的烧失量也高，从而限制了水泥中石灰石的掺加量。影响熟料的后期强度。致密过烧的黄心料，f-CaO 含量一般不高，不影响水泥的安定性，对强度影响一般不大。疏松性黄心料，f-CaO 含量偏高，容易影响水泥的后期强度 6.2.2粘散料(飞砂料)出现的原因及对水泥强度的影响 一(粘散料(飞砂料)的特点 这种粘散料(飞砂料)的特点是:立升重低，f-CaO低，窑内结粒困难，粒径分 - 24 - - 25 - 布粗细不均。正常时，80%以上是核桃般大小，但是多次滚动后，立刻又松散开来，形成碎粉;20%是沿窑皮下滑的粉面，前圈长得很快，窑头“飞砂”增多，烟室内结皮严重，窑筒体温度超高，对窑皮损伤很大。单筒冷却机出料粉尘大，熟料温度高，颜色乌黑，有亮点，砸开后有“黄心”，3d强度平均35MPa，7d强度平均45MPa，但后期强度增进率低，28d强度平均仅52MPa。 从岩相上观察，A矿结晶粗大，且有较多的包裹物，并有熔蚀现象，B矿呈花环状和葡萄状，显著是慢冷熟料中A矿分解的产物，后者是β-CS转化成的γ-CS。22黑色中间相均匀分布，但数量少，白色中间相极少且不均匀分布 二.粘散料(飞砂料)的形成原因 (1)液相量不足是飞砂的主要原因 产生飞砂主要是液相量太少的缘故。物料在烧成带停留的时间很短，预分解窑约10,15min，湿法窑最长也不过25,30min。若没有液相，CS和CaO粒子通过固相2 反应长大至1mm以上是十分困难的。其结果是，这些细粒子随窑内气体悬浮并被气体带走，即所谓飞砂。飞砂料的CaO含量高，其硅酸率达3.31，说明飞砂料中液相很少，即飞砂是由液相量不足引起。液相量太大，熟料易结大块，这是众所周知的事实。反过来说，液相量少则熟料结粒小，液相量太少则熟料结粒太小，则产生飞砂。铝率太高，液相量随温度提高而增加的速度太慢，也易产生飞砂。还原气氛使FeO变成23FeO，也使液相量减少，从而产生飞砂。因为FeO还原成FeO对液相量的影响，所以，23 在还原气氛下，液相量减少 (2)表面张力太小是产生粘散料(飞砂料)的原因 粘散料的特点是烧成带物料过粘，成片状下塌滑动，很少滚动，难以结粒，产生大量飞砂。液相表面张力太小是粘散料产生的主要原因。根据V•V•提姆阿瑟夫[5]的计算，熟料平均粒径与表面张力有一个近乎线性的关系，表面张力每减少0.1N/m，熟料粒度减小10mm。当硫酸盐化程度从67%增大至140%时(硫酸盐含量从1.4%增加到2.3%)，熟料直径从6mm下降至1.5mm。根据提姆阿瑟夫的测定，硫酸盐化程度从67%增加至140%时，液相表面张力减少0.05N/m，也就是说，表面张力减少0.05N/m，熟料粒径从6mm下降至1.5mm，粒度减少了4.5mm。据此可以认为，液相表面张力太小，会使熟料粒度变细，从而产生飞砂。熟料含有镁、碱和硫中任何一种时，都会降低液相表面张力。据报导，当MgO含量增加1%时，表面张力降低0.019N/m，含4%MgO时的表面张力为0.51N/m。NaO、KO和SO在熔融物中含量小于2%时，表面张力降低最223 - 25 - - 26 - 剧烈。当分别加入2%的NaO、KO和SO时，1450?饱和熔融物表面张力从0.58N/m223 相应降低至0.46N/m、0.35N/m和0.36N/m。当继续增加这些氧化物浓度达4%时，表面张力分别降低至0.40N/m、0.320N/m和0.333N/m。而纯的NaO和KO的表面张力22约为0.275N/m和0.150N/m。因此，在熟料中含有较多的碱和硫时，液相表面张力大幅度下降，熟料结粒细小，飞砂严重。当入窑生料中RO大于1.0%时，物料难以结粒，2 大量飞砂产生。据介绍，大同水泥厂的生料RO>1.2%时，飞砂频繁出现;当窑灰入窑2 量增加时，易出现飞砂。这2种情况均是由于碱含量大，使液相表面张力降低引起的。因为窑灰中碱含量比生料的高，窑灰入窑量增加就意味着增加碱含量。(硅率)SM和(铝率)IM保持不变，意味着液相量并不减少，为什么仅提高LSF(其他石灰石饱和系数)就产生飞砂，可能是LSF提高迫使提高煅烧温度。煅烧温度提高，液相量应增 -4加。表面张力的温度系数为负值，温度每提高1?，表面张力下降2.3×10N/m。若提高煅烧温度50?，表面张力将下降0.0115N/m。大同水泥厂曾采用降低煅烧温度的方法减少飞砂，收到成效。降低煅烧温度其实质是增大液相表面张力，从而使结粒变大。 7 新型干法旋窑，立窑和湿法窑熟料对水泥强度影响的不同 通过岩相观察，各熟料样的矿物形态对强度的影响分析如下: 1)预分解窑熟料的矿物晶体大小普遍比湿法窑的和立窑的要小，但其晶体发育仍较好，晶体自形较好，这是由于虽然预分解窑熟料硅酸率高，熔剂矿物少，不利于晶体生长，故晶体生长不太大，但其熟料烧成温度高，物料在窑内翻转受热均匀，普遍采用高温快烧的热工制度，矿物晶体发育较好，水泥水化正常，强度较高。 2)立窑熟料矿物晶体大小不一，是由于其熟料硅酸率不高，熔剂矿物较多，若烧成温度高，则有利于矿物晶体生长，若烧成温度不足时，局部又出现细小不一发育不良的A矿，若熟料冷却过慢，矿物晶体会异常长大，甚至产生分解，因此矿物晶体自形不好，影响其正常水化，这些均对水泥强度等性能产生影响;湿法窑的矿物组成与烧成工艺条件介于干法窑与立窑之间，A矿发育比立窑的稍好，因此强度相对要高。 8 结论 (1)熟料属高铁配方，熔剂矿物并不少，液相量多，有利于矿物晶体的生长和发育，但其熟料烧成时间适宜，烧成温度不低，冷却速度快，因而矿物晶体发育较好， - 26 - - 27 - 尺寸适中，并且玻璃体含量高。其水泥强度不低，且水泥与高效减水剂的相容性也较好。2)熟料样虽然其配方硅酸率高，中间体熔剂矿物不多，但其采用粉煤灰配料，带入较多的微量组分助熔，此外其熟料中的MgO含量较高，有利于熟料的烧结，其A矿晶体生长和发育较好。从熟料的烧成温度判断，由于其A矿生长条件好，平均粒径在预分解窑中最大(24μm)，矿物晶体以自形发育，并可以长得更大，水泥强度高。 从以上论述看出，A矿晶体发育比较好，晶体尺寸适中，晶体自形好的熟料，其水泥不但与高效减水剂有较好的相容性，而且也有较高的强度;而A矿晶体发育不完善，晶体自形不好，尺寸大小不一，且中间体多的熟料，其水泥与高效减水剂的相容性不太好，而且其水泥强度也不高。 9 致谢 本文是在郭陶明老师精心指导和大力支持下完成的，郭陶明老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、我的成功是您给予的支持，千言万语一声"谢谢",您是我永远的老师，永远的朋友～ 最后，再次对关心我、帮助我的老师和同学衷心的感谢。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们! - 27 - - 28 - 参考文献 [1]张卫国;不同窑型水泥颗粒分布对水泥水化机理影响的研究;广西大学;2001 [2]朱贻平;波特兰水泥熟料的相组成，显微结构，性能和烧成的相互关系(一 );建材发展导向;1980年01期 [3]朱贻平; 波特兰水泥熟料的相组成，显微结构，性能和烧成的相互关系(二 );建材发展导向;1980年03期 [4]吴兆正;水泥回转窑窑灰的矿物组成及其水化性质的研究中国建材科技;1980年03期 [5]朱献 张继涛;熟料液相对C3S矿物的影响;中国建材报;2003年 [6] 王昕;白显明;刘晨;江丽珍;肖忠明;颗粒形貌对水泥性能的影响;第九届全国水泥和混凝土化学及应用技术会议论文汇编(上卷);2005年 [7]刘笃新;水泥生产配料的率值公式;北京;中国建材工业出版社;1994 [8]于润茹，严生;水泥生产工艺手册;北京;北京建材工业出版社;1997 [9]程志原;水泥生产与操作;北京;中国建材工业出版社;1998 [10]杨南如;水泥技术进展;北京;北京建材工业出版社;1995 [11]朱祖培;国际水泥资料;北京;中国建材工业出版社;1998 - 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