[doc] 拟除虫菊酯立体异构体的色谱分析研究

[doc] 拟除虫菊酯立体异构体的色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 研究 拟除虫菊酯立体异构体的色谱分析研究 南京农业大学1991,14(3】:1O2—1o8 JournalofNdiin,rkultutalUniversit 拟除虫菊酯立体异构体的色谱分析研究 蒋木庚邢月华橱红王呜华陈道文 (基础课部) 摘要特手性菊酸或菊酯截备成非手性的菊酰胺或薄荷醇酯,经荧光硅胶薄层 色谱纯化后,在3%QF一1气相色谱枉或LichrozorbSi-60高效液相色谱往上,分 剐实现了3种菊酸,5种菊酯32种立体异构体的分离测定.其最低栓出浓度为1, 10ppb,保留时间4,34分钟,需分析样品5,200mg. 关键词菊酸;拟除虫菊酯;立体异构体;色谱分析. 中图分类号TQ4533 戊菊酯(S一5439),氰戊菊酯(Fenvalerate),氯菊酯(Pcrmcthrin),氯氰菊酯 (Cy0ermcthrin)和溴氰菊酯(Decamethrin)是一类高效,广谱性的杀虫剂”),往往具有 几何异构体,又可有2,8个旋光异构体’.它们的分子构型对其生物 活性有决定性的 影响,分析菊酸和菊酯中有效异构体的台量是鉴定这类农药质量的主要指标,也是指导拆 分,定向有择合成不可缺少的手段.本文综合报道戊菊酸,二氯菊酸,二溴菊酸和戊菊酯, 氰戊菊酯,氯菊酯,氯氰菊酯及溴氰菊酯32种立体异构体的薄层色谱,气相色谱和高效液 相色谱分离测定 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 . 1仪器和药品 1_1仪器 高妓液相色谱仅由Waters510泵,U6K进样器,LichrosorbSi-6020m×3mrft 不锈钢柱,紫外可调波长检测仪和745B数据处理机组成.气相色谱仪:Pafk7800型, 3%QF.-lchromsorb.W.80—100m,2m×3mm玻璃柱,采用氢火焰离子化检测器.薄层 层析设备:荧光显影仪l台.层析缸1只.层折玻璃板20cl”fix20cm和20cmx5cm若干 块. 1.2标样和试剂 (?卜戊菊酸s(+卜戊菊酸,R(一卜戊菊酸和氰戊菊酯纯度>98%,由笔者分离提纯, 经液相色谱鉴定.顺,反一二氯菊酸,顺式一二氯菊酸反式一二氯菊酸,顺式一二溴菊酸, 反式一二溴菊酸和1一薄荷醇纯度>98%,由美国康奈尔大学Dr.D.M.Sodcfluad提供.氯 菊酯(97.6%)和敌杀死(98.5%),由省农药研究所提供.s卜)一甲基苄胺和R(+)一甲 基苄胺(>98%),从美国AldrichCo.购进.其它试剂和溶剂均为分析纯. 1989年11月13El收祷,1991年1月10日侈回. 3期蒋术庚等:拟除虫菊酯立悼异构体的色谱分析研究’103’ 2实验方法和结果 2.1薄层色谱rIc)法 薄层色谱设备简单,操作方便,分离效率也很高,是样品提纯,中间产物快速分离和定 性鉴定的重要手段.一块2OCm×20cm.0.5mm厚的硅腔板可以纯化分离20~100mg样 品. 2.1.1薄层袄的制备和纯化称45g2003o0目的荧光硅胶,加1%羧甲基纤维索水溶液 120ml,迅速调成糊状,并均匀地铺在1O块干净的20cm×20cm的玻璃板上,水平放置晾 干,在12O?的烘箱中括化半小时.稍冷后移人干操器内备用. 2.1.2点样,展开和样品回收通常将样品溶解在少量乙酸乙醇中,以圆斑或条斑重复加 在薄层板的起始线上.斑渍干后,放在CCI./乙醚9:l(V/v)或正己烷/乙醚1:1 (v/V)中展开.取出薄层板,吹干溶剂,在紫外灯下显影.用单面刀片刮下需要的条斑, 移人干净的层析柱中.用乙醚洗脱,旋转浓缩,蒸干溶剂可得较纯的样品或光学异构体衍生 物.薄层色谱分离二氯菊酰胺的示意图和参数分别见图1和 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1.戊菊酰胺和鲁【戊菊醋一薄 荷醇醋的薄层色谱分离示意图见图2. 表1薄层色谱分离二氯菊酰胺的参数 明旦国圈A{=,T|sJ/3IcJ 圉I二氯螽酰胺分离示意圈(展开剂:A为 eel4/乙醚9:1,B.C为正己烷/乙醚 1:1) 图2戊螽酰胺和薄荷醇酯的薄层色谱示意图 (展开剂为乙醚/石抽醚1:1) 薄层色谱分离戊菊酰胺.薄荷醇酯的参数Rf值分别为0,280.35和0.65,0.75. 2,2光学对欣体的分离测定 拟除虫菊酯的顺,反异构体和非对映旋光异构体可用气相色谱法或高效液相色谱法直接 测定.本文着重论述光学对映体的分离冽定. ?104?南京农业大学l4卷 二氯菊酸及其酯光学异构体的检测步骤如下. 氯菊酯水解得二氯菊酸:将200mg样品溶于5ml甲醇中.加20ml20%KOH甲醇水 溶液(甲醇/水为1:1V/v).加热回流2小时,冷却后加蒸馏水2Om1.用3xl0ml氯仿 洗提除去杂质,水层用稀盐酸中和到pH2.再以3×10m1氯仿萃取,旋转浓缩得二氯菊 酸.? 将二氯菊酸制备成酰胺衍生物:在41.8mg(O.2mmo1)二氯菊酸中,加0.2m1 SOC1.摇匀后于55,60?反应1小时,旋转真空浓缩蒸去过量的SOC12.加2×1m1金属 钠干燥过的苯.旋转浓缩带走残余的SOCl2,然后加1ml无水苯和48.5rag(0.4 mmo1)S(-卜4一甲基苄胺.于6O,65?反应0.5,1小时.放置过夜.待进行色谱鉴定.为分 离制备异构体,可先用薄层层析纯化分离.去除杂质(操作条件见图1和表1). 气相色谱测定:用3%OV一101ChromosorbQ80-100目.2I”n×0.003m 和3% QF-IChromosorbW2mx0.003m玻璃柱测定(?)cis二氯菊酰胺,均未得到理想的结果. 柱温较高时分离度差,柱温较低时出峰的保留时间很长(图3).色谱条件为:(1)3%OV-lOl 柱.柱温:18o?25mlN2/min;(2)3%QF-!柱,柱温l60?25mlN2/min. 图3(土)cis二氯菊酰胺的气相色谱图 高效液相色谱测定:4个光学异构体可同时被分离检测.测定和拆分二氯菊酰胺的高效 液相色谱图见图4.色谱条件为:色谱柱:Li-chrosorbs卜6025cmx1.02crbI.D;溶剂 相:正已烷/乙醚(3:1V/V);4ml/mln;紫外吸收波长:240nm;记录速度:O.5 crn/mln. 2O4O6080loo2040 留4测定和拆分二氰菊酰胺的高技赦相色谱图 3期蒋木庚等:拟除虫菊酯立体异构体的色谱分析研究’105’ 为了确定拆分后4个异构体的绝对构型,笔者将已知构型的1S.~is和1Strans二氯菊 酸在相同的条件制成酰胺衍生物,平行色谱,根据化学相关法确定了它们的绝对构型.又将 拆分的lsds和lRc二氯菊酰胺进行棱磁共振测定,证实了它们的化学结构. 拆分后的菊酰胺分别水解得光学活性二氯菊酸:1Scis二氯菊酰胺加5ml C~tolL,HC1,在90--100?磁力搅拌回流6小时,放置过夜,用10%NaOH中和至 pill0,以2x2ml乙醚洗提去除杂质,重新用6toolLHC1酸化至pH2,并用3x2ml乙 醚萃取,合并萃取液,用氮气吹干.得光学活性二氯菊酸.为证明酸解过程中光学活性二氯 菊酸的绝对构型是否转化.可将20mgIScis和20mgIStrans二氯菊酰胺分别水解成二氯 菊酸,并重新将其制备成菊酰胺.进行色谱检测.实验证明其绝对构型在酸解过程中没有发 生变化. 氯氰菊酯光学异构体的分离泓定:拆分后的光活性二氯菊酸(1retoo1)用上连同样的 方法制备成酰氯.然后加等摩尔的问苯氧基苯甲 醛.1.2mmolNaCN,0.02mmolPTC,1 ml水和2ml正己烷.室温磁力搅拌6小时后,吸取己烷层.用高效液相色谱分别检测1s cis~tS/1ScisaR;IRcis~eR/1Rcis~eS:1StransaS/1StransaR和1RtransaS/IR ~xansaR8个光学异构体的相对含量.色谱流出液分别收集.去除溶剂后可得到8个氯氰菊 酯的光学异构件.液相色谱条件:分析柱:LichrosorbSi-60,25cmx5mmI.D;流动 相:乙酸乙酯/石油醚1:100/v),4ml/rain;检测仪:UV263llmx0.5A.UF.s; 纸速:4sift/min. 2.3戊菊酸对映异构体的检测 2.3.1戍藉酰胺桁生物的制备取10.6mg戊菊酸(0.05mmo1)于10ml磨口烧瓶中,加0.2 mlSOC12,1m1无水石油醚,摇匀后在55,60?水浴上反应半小时.旋转真空薄膜浓缩, 蒸去过量的soch,加2x1m1无水石油醚,同样浓缩带走残余的SOC12.然后加1ml无 水石油醚作溶剂,加12.1rag(0.1mmo1)S(十甲基苄胺,在60N65?水浴上反应30分 钟.反应液用荧光硅胶薄层分离纯化,用乙醚/石油醚1:I(V/v)展开,刮下Rf值0-3左 右的条斑,以液相色谱的流动相为溶剂定容后进行色谱测定(薄层分离纯化条件见图2D). 2.3.2气相色谱测定色谱条件如下:分析柱:3%QF-1.ChromsorbQ.2mx3mm; 检测器:氢火焰离子化检测器.100x16;操作温度:进样器250U,柱温220?,检测器 250?;气体流量:N220ml/min,H240ml/min和空气400ml/rain;记录速度:胺高教液相色谱图 ? 106?南京农业大学14卷 2.4氰戊菊酯光学异构体的检测 氰戊菊酯有4个光学异构体.其中SR型与RS型,ss型与RR型为两对对映异构 体,不能用色谱法直接分离测定,作者将其制备成L-薄荷醇酯,然后用高教液桐色谱测定 其4个异构体的含量,其反应式如下: 口oo CN .]()~HCZ品~c?一CnOO13rCjoH19.](j 2.4.1薄荷醇酯的截备称取0.1mmol氰戊菊酯于10m1反应瓶中,加 0.1mmol薄荷醇和 2ml浓盐酸,在95,100?搅拌反应2,3小时.用2x5ml乙醚萃取生成物,浓缩后,进 行薄层层析.点样在20cm×20cm的荧光硅胶板上,用石油醚/乙醚1:l(v/v)展开,刮 下Rf值0.65,0.75的条斑,并用流动相溶剂溶解后,进行高效液相色谱检测(薄层层析条件 参见图2.) 2.4.2高效液相色谱测定色谱条件如下:分析柱:LichrosorbSi一6020cm×0.3cmI. D:流动相:1%乙酸乙酯/石油醚,2ml/min;紫外检测波长263nm.检测灵敏度0.05步分离测定其对映体的相对含量.其实验操作如下: 2.5.1溴氰莉酯的制备和非对映体的检测100mg(0.35retoo1)_--溴菊酸,加0.15m1SOCl 制备成菊酰氯,然后加94.54rag(0.42mmo1)ArCH(CN)OH和干燥过的苯1ml,3滴无水吡 啶,室温搅拌反应3小时.反应液用荧光硅胶薄层层析,乙醚/石油醚1:l(v/v)展开, 刮下RID.75,0.8的条斑,用乙醚洗脱.浓缩后得溴氰菊酯96mg.用液相色谱分离,测定 其4对对映体的相对含量.色谱条件如下:分离柱:Liehrosorbsi一6020cm×0.5cmI.D; 流动相:2%乙酸乙酯/石油醚.4ml/mitt;检测仪:UV292nmx1.28A.U.F.s; 记录 速度:0.25cl?/min.藏相色谱图见图8. 3期蒋术庚等:拟除虫蒴酯立体异构体的色潜分析研究?.107? 1.cisA即lScisaS/IRdsR对映体 2.cisB即lScisR/IRcLsaS对映体 3.txan$A即IStrans鹕/IRtrsn$R对映体 4.txan$B即培flailsR/lRtran$鹕对映体 图8溴氰蒴酯高效液相色谱分离图 2.5.2对映体的分离检测色谱分离后的4对溴氰对映体,分别用6toolL一’HCI水解.回 收相应的二溴菊酸,并进一步与拆分剂s卜卜甲基苄胺制成菊酰胺,再用液相色谱分离检 爰蜞8个旋光异构体的相对含量.其制备过程和色谱条件同二氯菊酰胺. 3讨论 笔者曾参考有关文献”.将二氯菊酸制备成卜薄荷醇酯和(+卜2-辛醇酯.尔后进行色 谱分离测定,但消旋顺式二氯菊酸酯难以分离.只能出现3个色谱峰,且分离后的薄荷醇酯 不易被水解回收光学活性二氯菊酸.人们通常用多次重结晶法或制 备液相色谱法将顺,反二 氯菊酸或菊酯首先分离.然后分别拆分(?)cis和(?)tr~ms光学对映异构体.本方法能一次 完成4个异构体的分离,测定,用于快速制备异构体的晶种,标样或同位索标记物等也具有 很好的实用价值. 参考文献 lElfiottMeta1.PyrethroldChcmistry,Pestle.Sd,1978,9:ll2,Il6 2MugengJiangandSoderlundDM.LiquidChromatographicdetermination andresolutionofthe eGan~omcrsoftheacidmoietiesofPyrcthroidinscctid~es.JChromatograph y.1982.248:l43—149. 3蒋术庚.拟除虫蒴醋农药的立体化学南京农业大学,1984,2:71—79 4PoulEBurrandElliottM.Dctcrmiaationoftheopticalisomersofpermethrin bygaschromatography, ? PcsficSd.l974,5:79l,799 (责任鳊辑张丈卉) ? 108?南京农业大学14卷 RESoLUTIoNANDDrERMINATIoNoFTHESTERE0玛0MERS oFPYRETHRo?SBYCHR0MAToGRAPHY BangMugeng.XingYuehua,YangHong, WangMinhuaandChenDaowcn 巾epartmcntofBasicCourses) ABSrRACT Pca’mcthrin,Cypermcthrin,DccamcthrinandSumicidinarcpowerS1pyrothroidin. sccticides.Theyhave4to8geometricalandopticalisomersrespectively.Thcpotenciesof themarcverysensitivetothestructureandchiralityoftheacidicandalcoholiccompo- hents. Inthispaper,theauthorreportthemethodsofresolutionanddeterminationfor32 speciesofthesicrcoisomcrsofPcrmcthrin,Cypcrmethtin,DccamcthrinandSumicidin byTLC.GLCandHPLC. PyrcthroidacidsorcsLcrswCrCpreparedintothciramidesormentholestcr毫.which callberesolutedanddetcrminedbyGLC,HPLC.Thescpcratedcomponentsarecon— vcrtedintotheiropticallypureacids.andthenpmparedintopyrcthroidesters respectively.whIchforthcrrcsolutedanddeterminedbyHPLC.Theauthorca ngetall cnantiomersofCypcrmethrin,D.camcthrin,andSumicidin. Keyw0rdschrysanthemomicacid;pymthroid;stcrenisomer;chromatograp hicaria- lysis 1992年《山东农业大学》征订启事 本刊为农业综合性学术刊物.主要登载农学,林学,园艺,植保,土化,畜牧兽医,食品科学,农 业 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 .寝经及生物技术等方面的研究成果,学术论文,砥究简报,实验技术,文献综述等. 读者对象为农林太专院校师生,农业科研人员及农业情报人员.奉刊论文还通过CUJA系统进行广泛 的国际交瘴. 国内外公开发行.季刊,国际 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 连续出版物号ISSN1000--2324.每册2.00元,全年8.00元.欲订 者请汇蓑至100054(邮政编码),北京右安门首都医学期刊社(垒国高校联合征订组),开户银行:建 行前门支行内然亭办-帐号:2630826o.也可通过邮局,银行汇至:山东农业大学编辑部.开户银 行:中国农业银行泰安市泰山区支行,帐号:5353101I;邮编271018.