聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 及应用 第七章 聚乳酸合成工艺及应用 聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。 7.1 聚乳酸的合成工艺 7.1.1 乳酸缩聚 乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。 必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。 (1) 溶液缩聚法 合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。 高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。 特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。 (2) 熔融缩聚法 利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。 W 催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严重，生成的丙交酯不断逸出，产率较低，据报道最高仅约60%;二，使聚乳酸产品的颜色变深，影响外观质量和透明性;三，使聚乳酸产品的消旋化较严重。熔融缩聚制得聚乳酸分子量仍不高，与实际应用的要求尚有一定的差距。 (3)熔融?固相缩聚法 熔融?固相缩聚法是指在聚合物结晶温度以上、熔点一下进行的聚合物处于固相状态下的缩聚反应。例如，以低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO22(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸，在机械搅拌下加热至180?并在1h内将压力逐步减至10Torr，反应5h后冷却得到白色固体;然后将固体切粒，在105?真空条件下预热1~2h，接着在150?和0.5Torr压力下固相缩聚20h， 4最后的M高达67×10的聚乳酸产品。L-聚乳酸(PLLA)产率达到90%以上，结W 晶度明显提高，同时有效地抑制了消旋化。 特点:能有效提高PLLA的分子量和产率，而且没有造成产品色泽明显变深，成为目前最有效的直接缩聚方法之一，但关于熔融?固相缩聚种的结晶度的调控及其对聚合反应的影响等重要问题尚未完全阐明. (4)反应挤出强化的熔融缩聚法 反应挤出强化的乳酸熔融缩聚能一步实现聚乳酸的合成与成型，具有显著的工业应用价值，备受关注。 L-乳酸聚合成M为乳酸预聚物在双螺杆挤聚乳酸通过T行头直 W4出机中进一步缩聚 接制成薄膜制品 (1.0~5.0)×10的 预聚物 此处，挤出机的合理设计及挤出工艺是关键，通常反应挤出时的加料速度为3.20~3.75 kg?h，螺杆转速为150 ~180 r?min，停留时间为42~49min。在此 4条件下产生的聚乳酸的M达(10.0~15.0)×10，薄膜的拉伸强度为W 15.5~25.7MPa，断裂伸长率为33%~40%。 (5) 超临界缩聚法 以二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲基吡啶(DMAP)为催化剂，在80?，3500psi条件下聚合度为8的低聚乳酸为起始物进行超临界缩聚，反应24h制得 4Mn为1.35×10的产品。 特点:避免了有机溶剂的使用，特别合适用作生物医学用聚乳酸材料的合成。但是超临界缩聚是一种高压高能耗方法，且对设备要求高，因此产品价格高昂。 (6) 酶催化缩聚法 反应条件温和，避免了催化剂污染产品，非极性溶剂有利于缩聚反应的进行。但是酶催化乳酸还处于起步阶段，尚需对催化机理进行充分的认识，并以此作为理论基础探索提高分子量的新思路，突破现在制约该方法广泛使用的瓶颈。 7.1.2丙交酯的合成和开环聚合 7.1.2.1 丙交酯的合成 乳酸加热、脱水得到低分子量聚乳酸，然后在低压催化下转化为乳酸环状二聚物——丙交酯。包括L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯(MLA)。 7.1.2.2 丙交酯的开环聚合 (1) 阳离子聚合机理 阳离子聚合机理是引发剂提供H，进攻丙交酯，按烷氧断裂方式形成阳离子中间体，从而进行链增长。阳离子引发剂一般分为四类:质子酸(HCl、HBr、RCOOH、RSOH);路易斯酸(AlCl、BF、FeCL、ZnCl等);烷化剂(稳定的碳阳离子，33332 +‐如CFSOCH、EtO，BF);酰化剂(CHCOOCl)。 333434 (2) 阴离子聚合机理 阴离子聚合机理如图7.4 所示，链的增长醇盐离子对单体的酰氧键的亲核反应，尽管这一步并不引起消旋化，但由引发剂或活性链端产生的单体的去质子化引起了部分消旋化。由于活性链端产生单体的去质子化导致反应终止，不利于制备高分子量的聚乳酸。最适宜 的引发剂有丁基锂和碱金属醇盐，苯甲酸甲或硬脂酸锌之类的弱碱引发剂只有在温度超过120?时才大量使用。 (3) 配位-插入聚合机理 配位-插入聚合机理是制备高分子量、高强度聚乳酸的最有效方法，应用 4Zn(?)丁醇盐作为引发剂合成的聚乳酸相对分子质量可达100×10。 辛酸亚锡属于金属羧盐引发剂，具有聚合速度快、高温时低消旋的特点。以辛酸亚锡作为引发剂的聚合机理有两种:?辛酸亚锡先于含有羟基的化合物反应，生成真正的引发剂——Sn(?)的醇盐或氢氧化物，聚合过程的单体插入到醇盐的Sn(?)氧键或羧酸盐的活化中心; ?辛酸亚锡与单体形成复合物，在单体复合体上由羟基封端的大分子发生亲核反应进行聚合，在每一个增长阶段辛酸亚锡都被释放出来，这意味着在 聚合的每一阶段Sn(?)原子和聚合物都不是共价相连的。最近研究结果普遍支持第一种机理。 7.1.3 聚乳酸的扩链 对低分子量聚乳酸扩链是获得高分子量聚乳酸的经济、有效的方法。扩链即通过扩链剂与聚乳酸低聚物的端基反应而将它们串联起来，达到提高聚乳酸分子量的目的。 常用的扩链剂主要有二异氰酸酯、环氧化物、二酸酐以及二噁唑啉、二烯酮缩醛等。扩链法可以直接使用熔融法或溶液法合成的低分子量乳酸预聚体，合成线型或交联型的聚乳酸类材料，以满足不同用途的需要。熔融扩链法能在挤出机上进行，有利于成型加工和连续操作，具有应用价值。 7.2 聚乳酸的物理性质和性能 7.2.1 聚乳酸的物理性质 3聚乳酸(PLA)是一种浅黄色或透明的固体，密度约1.25g??，不溶于水、乙醇、甲醇等溶剂，无毒无刺激性，具有良好的生物相容性是一种生物可降解、生物可吸收的高强度热塑性聚合物。有三种构型，聚右旋乳酸(PDLA)聚左旋乳酸(PLLA)聚消旋乳酸(PDLLA)。PLA在UV-C(190~220nm)范围内几乎不透过紫外线，但是在225nm时紫外线透过率达到85%，300nm时紫外线透过率达到95%，UV-A和UV-B能够透过。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 7.1 7.2.2 聚乳酸的使用性质 (1) 聚乳酸的力学性能 聚乳酸的力学性能优于天然高分子材料，与聚乙烯和聚丙烯相当，其拉伸强度最高可达到60MPa左右，主要表现为刚而脆，脆性是目前限制聚乳酸在日常生活用品中应用的主要问题。聚乳酸的力学性能依赖于分子量大小、立构规整性、结晶度、晶体厚度、球晶尺寸、分子链定向程度等。 (2) 聚乳酸的热性能 无定形PLA的热封起始温度为80~85?，和18%乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相同，热粘接强度(450g??)高于EVA(130 g??)。PLLA(94%)膜的密封条件，在115?以下时剥离强度是常数，当120?时剥离强度增加高于PLA的拉伸强度，可以先于密封层被撕裂，因此可以用在手撕胶带和易开包装制品中。 (3)聚乳酸的流变性质 聚乳酸的熔融粘度主要与分子量、L/D型单元体比例、增塑剂含量、剪切速度和温度有关。聚乳酸熔融体属于假塑性非牛顿流体。半结晶聚乳酸具有比无定形聚乳酸较高的剪切粘度，随着温度或剪切应力的升高剪切粘度下降，因此在加工过程中可通过提高剪切应力来有成效的降低其表观粘度。 (4)聚乳酸的加工性能 PLA加工性能优异，能用普通设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑，具有良好的印刷性能和二次加工性能。 )聚乳酸的电性能 (5 当聚合物高度取向的时候PLLA显示出强大的亚电常数。PLLA的亚电常数-d1和-d随拉伸比提高，DR在4~5时达到最大值。 ξ2ξ (6)聚乳酸的渗透性 聚乳酸对水蒸气和氧气的渗透性良好，特别是对水蒸气的透过性能能过和最高水平的玻璃纸相当，可以作为透气包装材料。在25~45?二氧化碳的渗透率是温度的函数，PLLA(98%)的二氧化碳渗透率高于PLLA(94%)，但活化能低于PLLA(94%)。并且PLA的二氧化碳渗透率在室温下高于PET而低于PS。 7.2.3聚乳酸的可生物降解性能 聚乳酸的降解主要分为高聚物的吸水、酯键的水解断裂、可溶性低聚物的扩散溶解三个过程。内、外部分降解不均匀是聚乳酸降解的普遍现象。在降解初期，在材料的外部和内部会很快出现吸收不一致的情况。由于水的扩散比酯键的水解要快很多，可以认为酯键的水解在开始的阶段是均匀的。但随着降解的继续，聚乳酸材料就会出现内部降解要比外部快的现象。这种现象被认为是有两种原因造成，一是酯键断裂形成的可溶性低聚物在表面比在内部更容易扩散到外部介质中，二是酯键发生断裂形成的中性端基位于外部缓冲液的表面。这两个原因均导致表层的酸性要比内部的酸性小，并使材料内外部的羧端基产生差异。聚乳酸的内部由于羧端基的自催化作用而进一步加快内部的降解速率。随时间的延长，材料形成表面没有完全降解而内部完全降解的孔洞结构。聚乳酸的这种不均衡降解速率主要受化学结构、物理结构和表面结构因素的影响，同时还与pH值、分子量及其分布、温度和酶等条件有关。 7(3聚乳酸材料的改性 聚乳酸的更广泛应用受到的制约: 1 力学性能仍需进一步提高和均衡 2 加工过程中的热稳定性能和使用时的热变 形温度需要提高 3 需要大幅度的降低价格 4 材料生物降解周期的调控 改性方法:共聚改性、共混改性、纳米复合改性 7(3.1 聚乳酸的共聚改性 聚乳酸共聚改性主要是与聚乙醇酸(PGA)、聚乙二醇(PEG)及药物通透性好的聚己内酯(PCL)等链段形成线型共聚物以及与聚多糖类化合物形成接枝共聚物 共聚改性的目的是 将聚乳酸与其他聚合物链段的优势结合起来，并通过控制聚乳酸与其他聚合物链段的分子量及配比调控结晶度、亲水性/疏水性等性质，进而影响到力学性能的降解周期等。同时，共聚改性也是扩展聚乳酸应用范围的有利工具。 (1)聚乙丙交酯共聚物 结晶度低，易于纺丝，纤维强度高，伸长率适中。被用作医用缝合线，生物体吸收性骨科固定材料、组织修复材料及药物控制释放载体等 (2)聚(乳酸-乙二醇)嵌段共聚物 提高聚乳酸的亲水性，调节降解速度、改善聚乳酸的脆性并提高成型加工性能。 应用于药物控制载体、与血液接触的表面、组织黏合剂以及组织 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 支架等生物医学材料。 3)聚(乳酸-己内酯)嵌段共聚物 提高聚乳酸的耐热性和加工性能 改善聚乳酸的脆性，制备出耐冲击的农用薄膜 (4)天然聚多糖/聚乳酸的接枝共聚物 天然多糖，如支链淀粉、直链淀粉和葡聚糖等是一类可生物降解的天然高分子，可以在酶的催化下完全降解，将PLA与多糖接枝共聚，可以再链上引入亲水 性多糖单元，在提高亲水性的同时，可以降低其结晶度而加速降解速度。 7( 3.2 聚乳酸的共混改性 共混作为聚合物改性的重要途径之一，不仅简单易行、成本低廉，而且能综合均衡各聚合物组分的性能，获得综合性较为理想的材料。聚乳酸是一种热塑性高分子，易溶于某些有机溶剂，因此可选择的共混方法包括熔融共混和溶液共混。 7(3.2.1 聚乳酸与合成生物降解高分子共混体系 (1)聚乳酸/聚羟基脂肪酸酯共混体系 聚羟基脂肪酸酯是由微生物合成的一类脂肪族聚酯，具有与通用塑料相似的热塑性，能够完全降解为水和二氧化碳，也属于生物材料。 (2)聚乳酸/聚己内酯共混体系 聚己内酯的降解周期比聚乳酸长很多，因此可以通过调节共混体系中两者的质量比开发出一系列降解周期可控的材料。但两者之间不相容，采用原位相容的方法改善相容性。 (3)聚乳酸/聚氧化乙烯共混体系 对于共混体系，低分子量的聚氧化乙烯是聚乳酸良好的增塑剂，较高分子量的聚氧化乙烯则是良好的增韧剂。 7(3.2.2 聚乳酸/天然高分子共混体系 (1)聚乳酸/淀粉共混体系 此混体系优势是能够极大的降低聚乳酸的价格。 利用淀粉改性聚乳酸，淀粉的原始含水量以及加工条件对共混体系的性能有一定的影响为改善淀粉/聚乳酸共混体系的相容性，通常采用引入淀粉接枝共聚 物作为增容剂的方法 (2)聚乳酸/蛋白共混体系 Zhang将大豆蛋白(SP)和PLA用双螺旋杆挤出机制得SP/PLA 共混物。SPC与PLA有良好的相容性。 (3)聚乳酸/天然纤维共混体系 用天然植物纤维增强高分子材料能有效地提高材料的轻度和硬度，符合节约资源和保护环境的趋势。 大多数天然植物纤维添加以后，聚乳酸材料的拉伸强度、弯曲强度和弹性模 量、热变形温度都得到不同程度的提高，其中增强效果最显著的是洋麻纤维。 7(3.3 聚乳酸的纳米复合改性 纳米复合技术应用于聚乳酸材料，制得的聚乳酸纳米复合材料具有更加优良的韧性和弹性、较高的强度和模量以及特殊的电学和光学性能。 存在的问题: 1 纳米粒子比表面能太高，极易团聚 2 聚乳酸基质和纳米粒子填充项之间难于产 生界面相互作用 7(3.3.1 蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法 由于插层或剥离型蒙脱土的引入，聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料比纯聚乳酸具有更好的结晶性、热稳定性、力学性能、阻隔性能以及降解性能。 7(3.3.2 纳米和晶须碳酸钙/聚乳酸纳米复合材料 碳酸钙因来源广泛、价格低、毒性低等特点而成为塑料、橡胶工业常用的填料之一。常用的碳酸钙填料主要是纳米碳酸钙和晶须碳酸钙。 将这两种碳酸钙分别于聚乳酸复合制备材料，冲击强度、弯曲强度和拉伸弹性模量均显著增加 7(3.3.3 碳纳米管/聚乳酸复合材料 碳纳米管(CNT)是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。 聚乳酸/碳纳米管复合材料可用熔融或溶液共混法制备。为改善碳纳米管在聚乳酸基质中的分散性，将多壁碳纳米管表面修饰成带酰氯集团，在与聚乳酸溶液共混时首先形成聚乳酸接枝碳纳米管，聚乳酸接枝碳纳米管能够在聚乳酸基质中良好分散。但多壁碳纳米管对聚乳酸的生物相容性带来不利影响。 7(3.3.4 纳米二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料 将纳米SiO引入聚合物制备纳米复合材料，有利于提高聚合物的模量、强度2 和热稳定性。通常，使用硅烷偶联剂对纳米SiO表面进行修饰，消除或减少表2 面的硅羟基，进而实现亲水/疏水性的调控，提高聚合物基质的相容性。 制备方法:机械共混法、原位共混法、聚合物单体原位聚合法 7(3.3.5 羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料 将高弹性的羟基磷灰石纳米粒与聚乳酸复合，不仅提高了聚乳酸的力学性能，还特别适用作组织修复材料。 复合方法:溶液共混、熔融共混、原位聚合法 7(3.3.6 聚多糖纳米粒子/聚乳酸纳米复合材料 天然聚多糖纳米粒子具有可再生、易得、强度高、可生物降解、生物相容、易加工、表面反应活性高等特点。 目前，已经利用纤维素晶须、甲壳素晶须和淀粉纳米晶改性了聚乳酸材料，开发出一系列全生物质聚乳酸纳米复合材料。 7(4 聚乳酸的成型加工 聚乳酸属热塑性材料，不仅加工性能优良，还具有良好的印刷性能和二次加工性能。PLA能通过普通设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑和模压等成型加工，一般加工温度控制在170~230?之间。 7(4.1 聚乳酸的注射成型 成型过程:首先将PLA粒料输送加入到注射机中，随着往复式螺杆的转动而向前输送，同时被压实、排气和塑化;然后，随着熔融PLA在螺杆顶部与喷嘴之间聚集，螺杆受熔融压力而后移至积存的融料达到要求注射量时停止转动;接着，在液压力或机械力驱动下将熔融PLA料以较快的速度经由喷嘴注入温度较低的闭合模具中;在充模完成后，压力升高到较高值并维持不变，进行保压;在保压一定时间、冷却定型后，开启模具即得制品。 7(4.2 聚乳酸的注射-拉伸-吹塑成型 吹塑成型包括两个步骤:首先通过注射模塑加工瓶坯，然后瓶坯植入另一套模具并被拉伸-吹塑成最终的容器制品。 拉伸吹塑模塑使PLA制品受到双向拉伸作用发生取向，从而提高了制品冲击强度、气密性硬度、透明性和表面光泽度，使容器壁更薄，质量更轻，从而降低成本。 7.4.3 聚乳酸的挤出成型 7(4.3.1 挤出薄膜/片材工艺 (1)聚乳酸挤出流延薄膜/片材 挤出流延工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 如下:塑料料粒干燥-挤出熔融塑化-T型口模流延-铸片冷却-表面处理-切边-收卷。 (2)聚乳酸共挤出薄膜/片材 包装中经常使用多层结构，将多种聚合物的性能有效地结合起来。共挤出是制备成本较低的一种方法。共挤出薄膜/片材是两种或多种树脂采用流延或吹塑法加工而成的 7(4.3.2 聚乳酸的挤出纺丝 熔融纺丝法生产聚乳酸纤维素的工艺流程主要包括:原料树脂-干燥-熔融纺丝-拉伸-热处理。 挤出纺丝可采用普通单螺杆挤出、本体连续熔融纺丝的方法。一般PLA纤维通过喷丝头的温度为185~240?,螺杆的长径比为2~10。PLA纺丝的速度可以控制在很宽的范围，典型速度为2000~3000m/min. 7(4.4 聚乳酸的挤出-拉伸-成膜 7(4.4.1 挤出双向拉伸聚乳酸薄膜-平膜拉伸 双向拉伸工艺有管式吹膜法双向拉伸-平膜法双向拉伸。双向拉伸可以提高PLA膜的结晶度，进而可以提高PLA膜的力学性能，并且膜的力学性能随着拉伸倍数的增加而提高。 工艺流程:树脂进入挤出机-T型口膜挤出厚膜-骤冷-加热锟筒加热到高态下的拉伸温度-纵向锟筒逐级拉伸-横向拉伸-热定型-冷却锟逐级冷却至常温-表面处理-收卷-分切机分切成产品规格-包装出厂。 7(4.4.2 挤出双向拉伸聚乳酸薄膜-吹膜法双向拉伸 圆形口膜挤出厚膜-冷却水管膜法双向拉伸工艺流程如下:树脂进入挤出机- 骤冷-提升管加热到T~T之间的拉伸温度-横向吹胀拉伸-夹膜锟快速牵引-剖切gf -收卷-热定型机上放卷-加热到比双向拉伸温度高而比T低的温度下热定型-保f 持同拉伸一样的张力下经过一定的时间-经过多个冷却锟筒缓慢冷却到常温-电晕处理-收卷 7(4.5 聚乳酸的热成型 PLA的热模压成型是利用PLA片材作为原料来制造制品的一种成型加工方法。热成型过程包括三个步骤:片材加热、片材成型、之前修饰，需要优化确定 适合的加热温度、循环周期、模具设计等工艺条件。 热模压的成型方法和工艺条件取决于产品的性能要求和材料特性，主要影响产品质量的工艺条件包括成型温度、片材加热时间以及成型压力和成型速度。 、 7.5聚乳酸的应用 7.5.1聚乳酸降解塑料 内容简介:聚乳酸是玉米——淀粉——L-乳酸——聚乳酸——塑料制品——自然生物降解——二氧化碳和水——植物吸收——玉米一个完整生物循环的重要环节之一，从生产到使用后废弃对环境不带来任何危害。利用东北丰富的玉米，采用高新技术，制备完全可生物降解的高分子材料及制品，增加农副产品的附加值，解决塑料造成的“白色污染”，开发和利用可再生的自然资源。聚乳酸是21世纪最有发展前途的新型的高分子材料之一。中科院研究所从1999年开始开展聚乳酸产业化研究方向的。目前，已经完成产业化前期的生产中试。己初步具备了几个品种制品的加工技术。 应用前景及市场预测:聚乳酸是一种新型完全可生物降解绿色塑料，具有通用高分子材料的基本特性，性能与聚丙烯、聚乙烯相近，如可以采用注塑、挤出等不同方式进行加工，可以制成纤维、膜、棒、块、板材等用于纺织、包装等各种民用、工业应用和医疗特殊应用领域。针对不同应用领域对聚乳酸性能要求不同的需要，开发出10种以上规格和批号的产品。在包装膜和泡沫材料、生态农业用塑料制品、一次性塑料使用制品、纺织纤维、医用塑料制品等方面得到广泛的应用。 7.5.2聚乳酸纤维 聚乳酸纤维 聚乳酸的聚合方法有两种，一种是减压在溶剂中由乳酸直接聚合的方法，即:乳酸?预聚体?聚乳酸;另一种方法是常压下以环状二聚乳酸为原料聚合得到，即:乳酸?预聚体?环状二聚体?聚乳酸。 聚乳酸纤维是一种新型的可完全生物降解的合成纤维，系从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。目前，学术界对聚乳酸纤维的研究很多，主要以日本钟纺公司为代表。由玉米、甘蔗或甜菜通过发酵和蒸馏的方法提取乳酸，聚合成聚乳酸，通过溶液纺丝方法得到聚乳酸纤维，日本钟纺公司的聚乳酸纤维的商品名为Lactron，其性能见表1，从表中数据可以看出，聚乳酸纤维具有与聚酯几 面料原料。乎同等强度和伸长，杨氏模量较低，其织物比较柔软，是一种优良的Lactron可以加工成短纤维、复丝和单丝形式，与棉、羊毛或粘胶等可分解性纤维混纺，可制得类似丝的织物，制成内衣和衬衫等服装，不但耐用、吸湿性好，而且通过加工形成优良的形态稳定性和抗皱性能。 聚乳酸的原料是乳酸，即-羟基丙酸、2-羟基丙酸。由于乳酸分子中有一个不对称碳原子，所以具有d-型(右旋光)和L-型(左旋光)两种对映体，等量的L-乳酸和d-乳酸混合而成的dL-乳酸不具旋光性。成纤聚乳酸以L-乳酸为单体。 L-乳酸的工业化生产主要有微生物发酵法和化学合成法两大类。中国发酵 乳酸工业主要采用玉米、大米、薯干粉等为原料，以谷糠、麦皮等为辅料，以α-淀粉酶、糖化酶为液化剂、糖化剂，CaCO3为中和剂，经发酵生产乳酸钙，再进一步酸化纯化得到乳酸产品。聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为:先将乳酸脱水环化制成丙交酯;再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要;而且聚合反应在高于180?的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。生产纤维一般采用PLLA。聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔点最高，结晶度大，热稳定性好，加工温度在170~230?之间，有良好的抗溶剂性，因此能用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。 聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝工艺，主要采用干纺-热拉伸工艺，而干纺纤维的机械性能要优于熔纺纤维。研究表明，聚乳酸的分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、拉伸温度、聚乳酸的结晶度和纤维直径，都影响最终纤维的性能。 聚乳酸是热塑性聚合物，可采用熔融纺丝。熔纺同溶液纺相比具有经济上的优势，因此对其研究非常活跃。PLLA对温度非常灵敏，在升温过程中特性粘度有较大幅度的下降，而且温度越高，?η越大。因此成纤聚合体中的金属、单体、水等的含量必须严格控制，尤其是残留金属及水分子在纺丝前必须严格去除，否则在纺丝过程中会引起分子量的急剧下降和腐蚀加工机械，制得的纤维性能降低。 在熔融纺丝前，把聚乳酸未端的-OH基用醋酸酐和吡啶进行乙酰化，结果发现其热稳定性有所提高，为纺丝温度低于200?，聚乳酸基本不发生热降解。采用二步法，即第一步熔融挤压，第二步热拉伸，可制得断裂强度高于7.2 cN/dtex的聚乳酸纤维。 聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔点最高，结晶度大，热稳定性好，加工温度在170~230?之间，有良好的抗溶剂性，因此能用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。 聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝工艺，主要采用干纺-热拉伸工艺，而干纺纤维的机械性能要优于熔纺纤维。研究表明，聚乳酸的分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、拉伸温度、聚乳酸的结晶度和纤维直径，都影响最终纤维的性能。 温度(?) 特性粘度(η) ?η 室温 1.35 0 205 1.16 0.19 215 0.89 0.46 225 0.82 0.53 PLLA的特性粘度 聚乳酸是热塑性聚合物，可采用熔融纺丝。熔纺同溶液纺相比具有经济上的优势，因此对其研究非常活跃。PLLA对温度非常灵敏，在升温过程中特性粘度有较大幅度的下降，而且温度越高，?η越大。因此成纤聚合体中的金属、单体、水等的含量必须严格控制，尤其是残留金属及水分子在纺丝前必须严格去除，否则在纺丝过程中会引起分子量的急剧下降和腐蚀加工机械，制得的纤维性能降低。 在熔融纺丝前，把聚乳酸未端的-OH基用醋酸酐和吡啶进行乙酰化，结果发现其热稳定性有所提高，为纺丝温度低于200?，聚乳酸基本不发生热降解。采用二步法，即第一步熔融挤压，第二步热拉伸，可制得断裂强度高于7.2 cN/dtex的聚乳酸纤维。 不同纺丝气氛下聚乳酸的降解率。 研究还表明，纺丝的气氛对初生纤维特性粘度的影响极大，苦用氮气保护聚乳酸降解率明显降低，不同分子量的聚乳酸应该有不同挤出温度。 7.5.3聚乳酸生物医用材料 20 世纪50 年代，由丙交酯(LA) 开环聚合制得了高分子量的聚乳酸，但由于这类脂肪族聚酯对热和水比较敏感，长时间未引起人们的足够重视。直到20 世纪60 年代，科学工作者重新研究PLA对水敏感这一特征时，发现聚乳酸适合作为可降解手术缝合线材料。1966 年，Kulkami 等提出低分子量的PLA 能够在体内降解，最终的代谢产物是CO2 和H2O，中间产物乳酸也是体内正常代谢的产物，不会再体内积累，因此PLA 在生物体内降解后不会对生物产生不良影响。随后报道了高分子量的PLA 也能在人体内降解，由此引发了以这类材料作为生物医用材料的开端。 (1) 聚乳酸及其共聚物在缓释药物中的应用 缓释、控释制剂又称为缓释控释给药系统(sustainedand controlled release drug delivery system), 不需要频繁给药，能够在较长时间内维持体内有效的药物浓度，从而可以大大提高药效和降低毒副作用[4]。聚乳酸及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒副作用大的药物控释制剂的载体，有效的拓宽了给药的途径，减少了给药次数和给药量，提高了药物的生物利用度，最大限度的减少药物对全身特别是肝、肾的毒副作用。高相对分子量聚乳酸用作缓释药物制剂的载体可分为两种;意识使用聚乳酸制作药物胶囊，可有效抑制吞噬细菌的作用，让药物定量持续释放以保持血药相对平稳;另一种是作为囊膜材料用于药物酶制剂、生物制品微粒及微球的微型包覆膜，更有效控制药物剂量的平稳释放。聚乳酸作为缓释剂的优点有:?熔融温度低，且易溶于溶剂中。?聚乳酸水解产物为乳酸，对人体无害。?低聚乳酸容易制备。 (2) 聚乳酸在骨内固定及组织工程方面的应用 20 世纪80 年代美国科学家Langer 与Vacanti 提出了“组织工程”这一再生医学新概念，并于20 世纪90年代初将其定义为究开发具有修复、改善、替代人体组织或功能的生物装置的生命科学工程技术[12]。目前组织工程研究主要集中于一下几个方面:?细胞外基质替代物的研究。?种子细胞的立体培养。?组织工程化组织对各种病损组织的替代研究。其中寻找一种理想的材料作为 细胞外基质替代物是组织工程研究的一个重要课题。作为一种理想的材料，临床上应满足一下几点:?组织相容性好、无排斥反应。?生物可降解性、降解可调性及降解无毒性。?易于塑形。?适应种子细胞生长、繁殖需要的物理和化学条件。?可灭菌并对其性能没有本质上的影响。 (3 )聚乳酸作为外科手术缝合线的应用 聚乳酸及其共聚物作为外科手术缝合线，由于其生物降解性，在伤口愈合后自动降解并吸收，无需二次手术，这也要求聚合物具有较强的初始抗张强度且稳定的维持一段时间，同时能有效的控制聚合物降解速率，随着伤口的愈合，缝合线缓慢降解。1975 年PLGA(LA/GA:90/10) 作为手术缝合线( 商品号Vicryl)投放市场，受到医生的青睐[23]。近年来主要集中在一下几个方面:(1) 为提高缝合线的机械强度，需要合成高分子的PLA，改进缝线加工工艺。Pennings 等[24] 考察了聚合条件对分子量的影响，Postema 等[25] 考察了干纺、湿纺及拉伸条件等对缝线结晶度、抗压强度的影响。同时，Benicewice 等[26] 认为熔融纺丝的PLLA纤维能在更长的时间内维持其强度和稳定性;(2) 光学活性聚合物的合成。半结晶的PDLA、PLLA 比无定形PDLLA 具有较高的机械强度、较大的拉伸比率及较低的收缩率, 更适合于手术缝合线;(3) 缝合线的多功能化。缝合线中掺入非甾体抗炎药莱抑制局部炎症及异 物排斥反应, 在缝线中加入增塑剂，如骨胶原、低分子量PLA 及其他无机盐增加缝线的韧性和调节聚合物的降解速率. 此外，用丙交酯与己内酯共聚物作为可吸收手术纱布，Kricheldrof 等[27] 已经成功临床用于30 位病人。 7.6结论及展望 聚乳酸的降解是由多种因素共同作用的结果，其影响因素主要有材料本身的因素，如水解性、亲水性、结晶度大小、分子量高低以及分子量的分布等;植入部位的环境因素，如pH 大小、金属离子、酶的种类和浓度等;物理因素，如外应力的存在、消毒方式和保藏时间等。在这些因素中，起决定作用的还是材料本身的化学结构。通过溶液纺丝制得的缝合线还有所采用的溶液有关。研究发现对于干纺/ 热拉伸制得的PLLA 纤维，其降解速率与溶剂的挥发性有关，溶剂的挥发性越好，降解速率就越快。 聚乳酸及其共聚物的研究与应用是近年来生物医学材料研究的重要方向，为生物医学的发展提供了新的手段。目前国内外学者正从基础和应用两方面广泛展开对聚乳酸体现的研究开发，随着研究的深入以及生物医学与材料学的逐步结合，聚乳酸材料在医学领域的应用将会越来越广。