毕业论文--关于光二聚合成环丁烷四羧酸二酐（CBDA）反应产率的探究

毕业论文--关于光二聚合成环丁烷四羧酸二酐（CBDA）反应产率的探究 辽宁科技大学本科生毕业论文 第 I 页 关于光二聚合成环丁烷四羧酸二酐(CBDA)反 应产率的探究 摘 要 论文在中压汞灯的紫外光照射条件下，以顺丁烯二酸酐和乙酸乙酯为原料发生光二聚反应合成了环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。首先，我们以紫外全透过二氧化硅玻璃作为冷阱，以1000ml大圆底烧瓶作为反应容器，以从小到大6种不同浓度的反应物作为原料进行对比，在各浓度条件下分别反应4h，实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:在固液比15.8-4.2浓度范围内，浓度越小，产率越高;然后，我们在上述各浓度下，反应6h，实验结果表明:反应物反应时间越长，产率越大;接下来我们选取了型号相同的新旧程度不同的两个汞灯作为对比，实验结果表明:新中压汞灯能生成更多的目标产物环丁烷四羧酸二酐。然后，我们换取550ml小圆底烧瓶，分别在所选取的浓度为15.8,7.8,5.4的条件下反应6h，8h，实验结果再次证实:在一定范围内，反应时间越长，CBDA的产率越高;同时新灯的产率和绝对产量均高于旧灯。最后，我们选取550ml小圆底烧瓶，并在新灯和旧灯产率最高的一组的浓度下进行光照8h,并循环光照3次，实验结果表明:连续光照可以大幅度提高反应的产量和产率。 关键词:顺丁烯二酸酐;环丁烷四羧酸二酐;中压汞灯紫外光照;产率 辽宁科技大学本科生毕业论文 第 II 页 ABSTRACT In this paper, under the condition of middle pressure mercury, the maleic anhydride and the ethyl acetate, as raw material, synthesize cyclobutane tetradianhydride (CBDA). We take the dioxide silica glass as the cold pitfall, the 1000ml flask as the reaction vessel, contrast 6 kind of different density's reactants. Firstly, we chose 4 hours as reaction time separately under various densities condition, the experimental result indicated: when the proportion of liquid-solid is in 15.8~4.2 scopes, the density is smaller, the production rate is higher; Then, under above various concentrations, we chose respond 6h, the experimental result indicated: The reactant reaction time is longer, the yield is bigger; Then we selected two mercury lamps, the same model but different manufacturers, to take the contrast. the experimental result indicated: The new middle pressure mercury lamp can produce the more goal product. Then, we chose 550ml small flask to contrast, under the condition of 15.8, 7.8 and 5.4 proportion and 6h and 8h, separately, the experimental result confirmed once more: In a certain scope, the reaction time is longer, the CBDA yield is higher; Simultaneously, yield of new lamp is higher than the old lamp. Finally, we selected 550ml flask, reaction time of 8h in the proportion of new lamp and old lamp with highest yield, and circulated reaction 3 times, the experimental result indicated: The continual illumination can enhance the output and yield. Key word: Maleic anhydride; Cyclobutane tetracarboxylic acid two bitter wine; High pressure mercury lamp ultraviolet illumination; Production rate 辽宁科技大学本科生毕业论文 第 III 页 目 录 1.绪论 ................................................................................................................ 1 2( 文献综述.................................................................................................... 2 2.1 [2+2]光化学反应简介 .............................................................................................. 2 2.1.1 [2+2]光化学反应研究现状............................................................................. 2 2.1.2 [2+2]环合加成合成四元环化合物的进展 ............................................................ 3 2.2环丁烷四羧酸二酐的应用 ....................................................................................... 7 2.3 [2+2]光环加成反应的原理 ...................................................................................... 8 2.3.1溶剂效应 .......................................................................................................10 2.3.2光敏剂的影响 ................................................................................................10 2.4 反应的立体和区域选择性控制 .............................................................................10 3 实验部分 ..................................................................................................... 13 3.1 试剂与药品 ............................................................................................................13 3.2 仪器装置 ................................................................................................................13 3.2.1 反应装置 ......................................................................................................13 3.2.2 过滤装置 ......................................................................................................13 3.2.3 附属设备 ......................................................................................................13 3.3 环丁烷四甲酸二酐的合成 .....................................................................................13 3.3.1 马来酸酐与乙酸乙酯光照制备CBDA ........................................................13 4 实验结果与讨论 .......................................................................................... 15 4.1 产品分析 ................................................................................................................15 4.2 各因素对顺丁烯二酸酐光二聚反应的影响 ..........................................................15 4.2.1浓度的影响....................................................................................................15 4.2.2 灯的新旧及反应容器大小的影响 ................................................................16 4.2.3 产率的提高:持续光照8h的产率 ..............................................................17 4.2.4产率的提高:循环3次光照8h的产率 .......................................................17 结 论 ............................................................................................................... 18 致 谢 ............................................................................................................... 20 参考文献 ......................................................................................................... 21 辽宁科技大学本科生毕业论文 第1 页 1.绪 论 辐照含有烯键的化合物而生成二聚和环化加成产物是所观察到的光反应的基本类型之一。早期的研究者主要是利用太阳光进行辐照，为了获得少量的产物往往需要几个月。复杂的分离和提纯才可能说明这些产物的整体结构，但由于缺乏现在的光学工具，这些产物的表征往往是模糊不清的。随着科学飞速发展，光环化反应的发展早已经超出想像。光二聚反应也已经取得了丰硕的成果。例如，非对称取代烯二聚作用，就有可能导致 12 种不同的异构体，这主要取决于二聚作用是头对头，还是尾对尾或以这两种形 [1]式分步进行的。但也有缺点，就是光反应显示出极大的选择性，而且产率不是很高。 顺丁烯二酸酐俗名为马来酸酐，简称顺酐，有时也称为失水苹果酸酐。美国化学文摘则命名为 2,5-呋喃二酮。顺丁烯二酸酐是一种极为重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，有很强的反应性能，是合成不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等的重要原料;又是制备 1, 4-丁二醇(BOD)、四氢呋喃(THF)、富马酸等一系列重要有机化学和精细化学品的原料，是重要的有机化工产品之一。顺丁烯二酸酐是含不饱和键的五元环状酸酐，反应活性很高，其分子中的双键和酸酐两种官能团能进行加成反应、Diels-Alder 反应、 酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等。而且，酸酐中的一个官能团反应之后，另一个官能团还可继续反应，这样顺丁烯二酸酐衍生物类型很多。因此，应用范围非常之广，开发应用的可能性不可胜数，国外已有专 [2,3,4]著论述顺丁烯二酸酐及其衍生物。 顺丁烯二酸酐的二聚物-环丁烷四羧酸二酐是一种具有四元脂环结构的双官能团化合物，可以作为合成聚酰亚胺、聚酯、醇酸树脂和环氧树脂等高分子材料的重要原料。利用烯烃双键能够进行光反应的特性，顺丁烯二酸酐可以在光照作用下发生二聚反应得到环丁烷四羧酸二酐。该反应可以在固态下进行，也可以在溶液中进行。由于固相反应生产效率低，反应受到极大限制。因此，对其在液相中进行的光二聚反应研究具有重要的实用价值和意义。 本文对顺丁烯二酸酐的液相光二聚反应各种条件对产物收率的影响进行了考察，并对其反应条件进行了优化，所得结果为今后的中试反应研究提供了重要的实验数据依据。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第2 页 2( 文献综述 2.1 [2+2]光化学反应简介 2.1.1 [2+2]光化学反应研究现状 光化学是研究光与物质相互作用时的物理和化学过程的科学。近代光化学已经发展成为与典型的物理、化学和生物化学等基础研究以及激光技术，光电信息存储技术和太阳能的光电转化技术等高技术相关联的多交叉学科，是有重大理论和应用前景的研究领域。有机化合物的光化学反应主要在能量较低的 ,,,和n,,跃迁激发态进行，有通过激发态的分子内的无辐射跃迁，如双键上的顺,反异构化反应、光环化反应和光开环等光化学反应，也有通过与猝灭剂的相互作用进行的环合加成反应，氢提取反应，能量转移和电子转移反应等。在这些光化学反应中，有很多反应的机理已逐渐被人们所认识并应用于实际的生产中，极大的丰富了有机合成的方法。光化学反应的一般过程是由分子 M 跃迁为激发态M*而发生的，这种跃迁可以是由于分子本身直接吸收一个光量子，也可以是由处于激发态的敏化剂 S*将能量传递给反应分子而造成的，此后便是M*分解为一种或多种产物;或者通过游离基引发链式反应，从而完成光化学反应。MM*或S* + MM* +SM* 产物这里所谓的激发态，主要指低能级的单线态S和低能级的三线态 T。11在前一状态中，从属于不同轨道的两个电子的自旋方向相反，后一状态则相互平行。单线态和三线态都有可能发生化学反应。光化学反应究竟以何种状态进行，不仅取决于物质本身的性质，也与反应类型有关。但从光化学反应的观点来说，三线态T要比单线态1 -3-2-8S重要的多。因为 T的寿命达 10,10秒，比S的10秒长十多万倍，所以发生反应111 [6]的几率要大得多。 光二聚反应:在光的作用下，两个相同的有机化合物分子聚合成该分子的二聚体的反应。例如:顺式的2-丁烯可以发生光二聚反应生成取代的环丁烷，1,3,3-三甲基环丙烯在丙酮敏化下可以发生光二聚反应。共轭双烯、环戊烯酮、环己烯酮、肉桂酸等含有不饱和键的有机化合物，也都可以发生光二聚反应，生成相应的二聚体。在有机化合物的光化学中，特别值得一提的是[2+2]环合加成反应，该反应近年来广泛用于有机合成。根据Woodward- Hoffmann 定则，[2+2]环合加成反应在热化学中是禁阻的，而在光化学中是允许的，利用该反应人们已经合成出了许许多多的化合物，特别是利用分子内的[2+2]环合反应，生成高张力能的化合物，如环丁烷，立方烷等。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第3 页 2.1.2 [2+2]环合加成合成四元环化合物的进展 早在 1908 年，意大利化学家 Ciamician 在阳光明媚的地中海海岸，通过近一年的光化学研究发现香芹酮(Carvone)在光照后生成了一个新物质，但由于当时结构分析手段所限，这个反应到 1958年才被Buch等人[7]确定为光诱导的烯烃[2+2]环合加成反应，生成了光香芹酮6(Carnovecamphor)，这是最早发现的[2+2]环合加成反应: 后来，随着研究的深入，[2+2]环合加成反应的规律得以 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 。实际上，[2+2]环合加成反应可以简单地以下式表示: 理论上，[2+2]环合加成反应经过以下 3 个途径进行: 第一种为一个烯烃分子吸收光能直接激发到S态，进行两性离子的一步环加成反应，加1 成产物有立体选择性。在第二种中，在sensitizer量转移作用下生成双自由基，然后经过双自由基的反应进行[2+2]环合加成反应，这种类型是能量转移所控制的。第三种为光诱导电子转移所控制的反应，在电子转移光敏剂(电子受体 9,10-二氰基蒽(DCA)的作用下生成 [8]烯烃的自由基正离子，然后经过自由基正离子的进一步反应进行[2+2]环合加成反应，但实际反应的途径取决于反应过程中是否有光敏剂以及光敏剂的类型等因素。简单孤立链烯烃的光二聚作用很少被观察到，主要是因为这些化合物的吸收处于高能或真空紫外区之 [9]故，直到 1969 年，Yamazaki 等人才发现了 2-丁烯的光二聚，据报道，利用镉灯或锌 辽宁科技大学本科生毕业论文 第4 页 灯辐射顺式-2-丁烯生成[2+2]环合加成产物 7 和 8。 光照液态反式-2-丁烯也可形成二聚物 7 和 9。 [10]与此类似，二苯乙烯的光环合反应也产生两种立体异构的环丁烷 10 和 11。 [11]同时，在照射N-烷基苯乙烯基吡啶盐时，也可得到中心对称的光二聚反应产物;张文勤在研究反式的苯乙烯基吡啶的光二聚反应中发现，随着取代基供电子能力的提高，光二聚反应速率下降，反应的高度立体选择性以及反应不受空气中氧气影响的事实，表明反应 [12]是按激发单重态历程进行的。 近年来，对于那些难于控制的[2+2]环合加成反应，可以通过先形成复合晶体，然后再进行光照的方法使反应定向进行，从而提高了产物的立体选择性。例如，反式-1-(2-吡啶)-2-(4-吡啶)乙烯与 1,2-二羟基苯和少量的水形成三元固体后再光照，然后脱去 1,2-二羟 [13]基苯，可得到化合物 16。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第5 页 [14]Schmidt的研究小组发现，反式肉桂酸在固态时的[2+2]环合加成反应也是形成环丁烷的一种经典方法，根据晶型的不同，在固态时的光加成的产物也有所不同;如果双键的距离在 3.6-4.1Å之间，产物为 17;如果双键的距离在 3.9-4.1Å之间，产物为 18。 [15]1973 年，Shigemitsu 等人研究了苯乙烯基醚的光环加成反应，发现不同的光敏剂作用下，生成的不同立体构型的产物的产率也不一样，在用苯乙酮作光敏剂时，产物 19, 20 的产率为 7,和 6,，而用 9,10,二氰基蒽(DCA)作光敏剂时的产率分别提高到 30,和 25,。 据报道，在异辛烯溶液中辐射丁二烯也可形成环丁烯的同系物，但产率较低;Hammond 及 [16]合作者广泛研究了丁二烯的敏化光解，在吸收全部入射光的敏化剂存在下辐射丁二烯产生二聚物 21, 22 和环已烯型二聚物 23。 除了以上的简单的四元环化合物外，[2+2]环合加成反应在合成一些复杂的含有四元环的化合物上也有很大的应用。Dauben 等人[17]发现双环[2.2.1]庚二烯，即降冰片二烯在乙醚溶 [17]液中可发生分子内成环反应生成含有四元环的化合物24，同时，Hammond 在使用丙酮或苯乙酮作敏化剂时以 95,的高产率也得到化合物 24。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第6 页 在过渡金属，如镍，钴，铁等催化作用下，降冰片二烯还能发生光二聚反应，生成一些构 [18]型不同的含有四元环的化合物 25, 26, 27。 α,β-不饱和环酮的[2+2]环合加成反应是研究较多的反应类型之一，生成含有四元环的化合物;取代的α,β-不饱和环己酮在甲苯溶液中进行光照射反应时，生成比较复杂[2+2]光二聚产物，但如果把它吸附在硅藻土上进行光照时，得到几种混合的光化学产物 28, 29 和 [19]30。 近年来，香豆素及其衍生物的[2+2]光环合反应研究引起了人们极大的兴趣，主要是因为它们有重要的生理活性。香豆素在极性溶剂中，直接光解，生成了 syn-cis 二聚体， [20]在非极性溶剂中的敏化光解却生成了 syn-trans 和 anti-trans 二聚体。 但早在 1966 年，Morrison 等就发现在苯、乙酸乙酯等非极性溶剂中，直接光解也能生成 syn-trans 二 [21][22]聚体;孟继本等人发现，香豆素晶体本身在 300W中压汞灯照射下也可以生成 syn-cis 二聚体 31。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第7 页 [23]在光照二甲基胸腺嘧啶时，也可生成含有四元环的头对头的二聚体 如图32所示，该过程对于人们理解DNA的光损伤非常重要。因为生物体DNA分子在紫外光照射下，同一条链中的两个相邻胸腺嘧啶碱基之间会发生[2+2]环合加成反应而使DNA受光损伤。 近年来，人们在研究 3-亚甲基环已烯的过程中，发现它的亚甲基双键之间能够发生光二聚反应，形成含有四元环的新的化合物33和34，但环己烯的双键在光照射时却不发 [24]生光二聚反应。 2.2环丁烷四羧酸二酐的应用 四羧酸二酐作为制备聚酰亚胺、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂等高分子的原料，在工业、农业、医学等方面得到了广泛的应用。 特别是由其合成的聚酰亚胺以其优异的热稳定性、优良的物理力学性能和电性能、突出的耐辐射和耐溶剂性能成为其中最重要的一类高性能聚合物，现在聚酰亚胺已经成为耐高温聚合物材料领域最具有实际应用意义的一类先进材料。其制品包括薄膜、层压树脂、模塑料、复合材料、涂料、胶粘剂、纤维、分离膜、感光材料以及液晶显示取向膜等，在航空航天、国防军工、电机电器、电子通讯等方面发挥着难以替代的作用。近年来，随着对传统聚酰亚胺的化学改性与聚集态结构控制技术方面研究工作的深入，以及各种高新技术与产业对特种工程塑料需求的 [25]不断扩展，高性能聚酰亚胺材料的研究与开发再次成为热点领域。目前使用较多的是芳香族类四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等。由于苯环的刚性较大，这类聚酰亚胺的酰亚胺化温度较高，其使用受到限制。而使用脂环族类的四羧酸二酐合成的聚酰亚胺，酰亚胺化温度较低，各种物理性能良好。因此，脂环族类的四羧酸二酐正得到越来越广泛的应用。 四羧酸二酐在医学上可以做药物的中间体，也可以用做高凝和继发性纤溶的分子来预 辽宁科技大学本科生毕业论文 第8 页 告血栓、探讨缺血性脑血管病、脑出血和正常老年人的D-二聚体的变化及脑血管病判断、 [26]治疗。 2.3 [2+2]光环a反应的原理 Woodward和Hoffmann指出周环反应的立体化学是由选择性规定控制的，根据这个规则有些异构体的形成是允许的，而另一些异构体的形成是禁阻的。[2+2]环加成反应是在光照条件下，两个烯烃分子形成环丁烷类化合物的反应。由于分子不可能在激发态有很长的寿命，都处于激发态的两个分子相互碰撞的几率相当小。因此，光化学加成反应 [27]发生时一般是激发态的一个分子与基态的另一个分子之间进行反应。 此反应通常在加热条件下是无法完成的，这是由于在加热条件下，由Woodward和Hoffmann规则可知烯烃分子的同面/同面加成是对称性禁阻的，反应很难以协同的方式进行反应;虽然同面/异面加成是对称性允许的，但在几何上却是不利的。如下图所示。 同面/同面(对称性禁阻) 同面/异面(对称性允许)但在光照条件下，由于双键中的一个电子被激发，被激发分子的 LUMO 此时变成了 HOMO，与另外一个基态分子的 LUMO 对称性相同，由前线轨道理论可知，[2+2]同面/同面加成对称性是允许的，因此化合物可以发生光环加成反应而得到环丁烷类化合物。由于用通常的化学方法很难合成环丁烷类衍生物，因此[2+2]光环加成反应，为环丁烷类化合物的合成提供了一条简便的途径。最简单的烯烃为乙烯，其紫外最大吸收波长很短，只有 170 nm 左右，位于远紫外区。可以通过引入共轭的取代基使双键的最大吸收红移至紫外光区，则可大大方便对此类反应的研究[28]。 由Woodward和Hoffmann规则可知顺丁烯二酸酐烯烃键的同面/同面加成是对称性禁阻的，反应很难以协同的方式进行反应，同面/异面加成虽然是对称性允许的，但在几何上却非常不利的。因此在本论文中，采用光二聚方法制备顺丁烯二酸酐的二聚产物-环丁烷四羧酸二酐，并对其制备条件进行优化。 光二聚反应主要是单线态激发形成双自由基，激发至单线态后与基态化合物结合形成激基复合物，经过周环反应生成目标产物(下图)。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第9 页 图2.1 单线态反应机理 [29] 国内外对于苯乙烯基类杂芳基化合物光化学合成的反应一直没有中断。张文勤等通过反-4-(4-R-苯乙烯基) 吡啶[ R = H( a) ,Me ( b) ,OMe ( c) ,OH(d) ,Me2N( e) ]在稀盐酸中的光二聚反应合成了4 个r-1 ,c-2 ,t-3 ,t-4-1 ,3-双(4-R-苯基)-2 ,4-二(4-吡啶基)环丁烷[ R = H(?a) ,Me (?b) ,OMe (?c) ,OH(?d) ]。研究发现,随着取代基供电子能力的提高,光二聚反应速率下降. 反应的高度立体选择性以及该反应不受空气中氧气影响的事实表明光二聚反应是按激发单重态历程进行的. 研究还发现a~d 在有机溶剂中主要发生反~顺异构化反应,随着溶剂极性增加,反-顺异构化速度加快,表明其反~顺异构化反应亦经激发单重态历程， [30]并且检测到了?a 在稀盐酸溶液中的激基缔合物荧光。Anet提出香豆素反应产品生成头对头式的顺式结构?，随后Schenck, von，Wilucki, and Krauch[31]发现香豆素以苯为溶剂二苯甲酮作为光敏剂产物以化合物?为主，并且有痕迹量的化合物?产生(下图)。后来对于含烯烃类化合物的研究逐渐开展。 图2.2 香豆素反应历程 辽宁科技大学本科生毕业论文 第10 页 2.3.1溶剂效应 溶剂效应主要是指溶剂的极性效应即溶剂的极性大小对二聚反应的影响。Huguette [32]Goncüalves等研究了异佛尔酮的光聚反应，认为极性溶剂有利于HHa型结构的产生， [33]而HT型结构主要是在非极性溶剂中生成。清华大学梁晓等研究了环丁烷四酸二酐的合成反应，对比不同极性大小溶剂以及诱导时间的不同，实验结果表明极性大的溶剂更有利于反应的进行，生成收率较高的光二聚加成产品。极性大的溶剂有利于激发态分子与基态分子的键合，拉近与基态分子间的距离，有利于反应的进行。 [34][35][36]总之，影响其反应的因素很多，还有取代基效应，酸催化, 碱催化下pH的变化等都对反应有着很大的影响。 2.3.2光敏剂的影响 常见的光敏剂主要有以下几种，二苯甲酮，间戊二烯，丙酮等。香豆素反式头并头结构的形成是激发三重态与基态化合物形成的二聚物，有着很高的量子产率。光敏剂作用下三线态香豆素通过光敏剂三重态激发产生;而高浓度下直接反应时，无光敏剂存在时香豆素隙间窜跃与其自我湮灭和反式头对头结构产生形成竞争。光敏剂存在下能够使反应按照SN2历程进行生成反式结构。其反应机理如下图所示。 图2.3 光敏剂引发机致 2.4 反应的立体和区域选择性控制 由反应的历程可以看出，光二聚反应在不同的条件下可以生成多种异构体，对于反应 [37]立体和区域选择性控制一直是人们研究的热点话 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。J. Narasimha Moorthy等 使用环糊精来立体选择性的控制生成结构单一异构体的化合物，把香豆素与环糊精在适当量的溶 辽宁科技大学本科生毕业论文 第11 页 剂中加热共溶，会有两分子香豆素存在于香豆素中，从而生成某种单一的异构体，后来人 [1]们用环糊精作为微反应器的研究逐渐开展起来。廖桂红等用环糊精选择性控制2-氰基萘的光二聚反应，单独光照2-氰基萘的水溶液是不能发生光二聚反应的, 而通过与环糊精形成包结物后, 在水溶液中的反应速率大大提高。在室温水溶液包结物中主要得到H-H产物1, 产率为60%, 而H-T产物2和3和的产率均为20%, 三种产物的比例约为1:2:3=3/1/1。 [38]K. S. S. P. Rao, S. M. Hubig等 用环糊精为模板光二聚反应二苯乙烯类化合物，能够有效的控制生成不同比例的二聚产物。 图2.4 环糊精结构 [39] Ruibing Wang等用七元瓜环为模板水相中控制2-氨基吡啶类化合物光二聚[4+4]反应，使顺反异构体的产物比例达到了1:4，瓜环控制反应的研究丰富开展起来。Jun Yang等用双脲大分子光二聚控制2-环己烯酮类化合物反应，有效的生成主要以反式异构体的二聚产物。 图2.5瓜环模板控制光二聚反应2-氨基吡啶 辽宁科技大学本科生毕业论文 第12 页 图2.6 双脲大分子控制反应2-环己烯酮 [35] 钠米钯笼状化合物为模板的区域立体选择性控制反应也很多，S. Karthikeyan等用钠米钯笼状化合物为模板对香豆素等化合物进行光二聚反应，有效的控制生成了收率在90%以上的syn H-H 二聚产物，与无钠米钯笼状化合物为模板时相比更能有效的控制香豆素异构体的生成。 图2.7 钠米笼状化合物控制的光二聚反应 此外利用化合物的分子间氢键，反式苯基乙烯吡啶类化合物的盐酸盐间的络合结构，杯芳烃等都广泛用于光二聚区域立体选择性反应控制的研究。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第13 页 3 实验部分 3.1 试剂与药品 实验所用试剂及溶剂见表3.1。 表3.1 实验所用试剂及溶剂名称 试剂及溶剂名称 规格 生产厂家 顺丁烯二酸酐 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 北京化工厂 --- 去离子水 自制 3.2 仪器装置 3.2.1 反应装置 XP系列光化学反应仪(汞灯控制器)，中压纳米汞灯，新式的Pyrex冷阱,循环冷凝泵，磁力搅拌器，搅拌子，550ml圆底烧瓶，1000ml圆底烧瓶，真空烘干。 3.2.2 过滤装置 布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，滤纸。 3.2.3 附属设备 a.低温冷却液体循环泵，DLSB-5115型，巩义市英峪予华仪器厂。 b.不电子天平 (千分之一)，AR2130，美国奥豪斯公司。 c.电子天平 (万分之一)，AR2140，美国奥豪斯公司。 3.3 环丁烷四甲酸二酐的合成 3.3.1 马来酸酐与乙酸乙酯光照制备CBDA 顺丁烯二酸酐的两个烯键在紫外光照射条件下形成环丁烷类化合物的反应，反应方 辽宁科技大学本科生毕业论文 第14 页 程式如下所示: OOOO hv OOOO+ 乙酸乙酯 OOOO 反应生成物即为我们要得到的目标产物顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。 1. 将顺丁烯二酸酐完全溶解于乙酸乙酯后加入到光反应器中，通入循环水，用高压汞 灯进行紫外光照。 2. 经紫外光照一段时间后，反应器内出现大量浑浊，反应结束后，抽滤，将白色固体 用乙酸乙酯洗涤2次，洗掉未反应的顺丁烯二酸酐。抽滤可得到白色固体及黄色母液 烘干后得到白色粉末。 3. 将上述白色粉抽滤，烘干，得到白色固体。产物为环丁烷四羧酸二酐。 4. 回收黄色母液。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第15 页 4 实验结果与讨论 4.1 产品分析 首先，对反应物顺丁烯二酸酐和产物环丁烷四羧酸二酐进行了结构和纯度表征，实验结果如下: 顺丁烯二酸酐: 1H-NMR (500.13 MHz，DMSO):δ 7.05 (S, 2H )。 IR谱(cm-1): 3050(不饱和C-H峰)，1650 (不饱和C=C的伸缩振动)。 MS(m/Z):98(分子离子峰)。 熔点:52.8 ?。 纯度:99.5% 环丁烷四羧酸二酐: 1H-NMR (500.13 MHz，DMSO):δ 3.85(S,4H )。 IR谱(cm-1):3013 (饱和环的C-H), 1852, 1790(酸酐的C= O )，1208, 1097, 964, 937(酸酐 的C—O—C双带)。 MS(m/Z):196(分子离子峰)，152, 124, 80, 52. 熔点:315 ?. 纯度:>98% 从以上测试结果可知，顺丁烯二酸酐具有明显的C=C双键IR特征峰，而光二聚反应后的产物由于发生了环加成反应，该特征峰消失;顺丁烯二酸酐的NMR谱上只在7.05化学位移处有特征峰，而光二聚反应后的产物由于发生了环加成反应，该特征峰消失，而在3.85化学位移处出现特征峰。上述分析表明顺丁烯二酸酐发生光二聚反应后得到的产物为环丁烷四甲酸二酐。 4.2 各因素对顺丁烯二酸酐光二聚反应的影响 4.2.1浓度的影响 表4.3列举了在1000ml圆底烧瓶中，顺丁烯二酸酐的浓度分别为15.8,10.2,7.8,6.5,5.4,4.2时，采用旧灯灯源光照时间为4h的条件下，反应物浓度对光二聚反应的影响，实验结果如表4.1所示。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第16 页 表4.1 浓度对光二聚反应的影响 顺丁烯二酸酐乙酸乙酯 浓度比 反应时间 产量 产率 (g) (ml) (g/ml) (h) (g) (%) 60 950 15.8 4 6.5 10.8 90 920 10.2 4 7.4 8.2 110 860 7.8 4 8.4 7.6 130 840 6.5 4 6.9 5.3 160 860 5.4 4 7.7 4.8 200 830 4.2 4 8.1 4.1 表4.1表明，在实验浓度范围内，反应浓度越小，反应产率越高;且浓度在7.8g/ml左右，产量最高。 将上述各浓度在相同条件下反应6h，其实验结果见表4.2。 表4.2 时间对光二聚反应的影响 顺丁烯二酸酐浓度比 乙酸乙酯 反应时间 产量 产率 (g) (ml) (g/ml) (h) (g) (%) 60 950 15.8 6 9.8 16.3 90 920 10.2 6 10.7 11.9 110 860 7.8 6 7.8 7.1 130 840 6.5 6 10.0 9.1 160 860 5.4 6 8.9 5.6 200 830 4.2 6 8.8 4.4 表4.1和表4.2表明，实验对比在相同条件下光照时间4h和6h下的反应产量和产率，光照6h的产量和产率均高于4h;且反映浓度在4.2-15.8g/ml范围内，浓度越低，产率越高。 4.2.2 灯的新旧及反应容器大小的影响 实验用550ml和1000ml的两个大小不同的圆底烧瓶，在相同的条件下选取其中3中不同的浓度，反应6h，考察其产率和产量的大小区别，与此同时考察新灯和旧灯的产率的差异，实验结果见表4.3。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第17 页 表4.3 反应容器大小对光二聚反应的影响(6h) 550ml容量瓶 旧灯 新灯 顺丁烯二酸酐(g) 32 65 95 32 65 95 乙酸乙酯(ml) 510 510 510 510 510 510 浓度比(g/ml) 15.8 7.8 5.4 15.8 7.8 5.4 产量(g) 5.3 5.9 4.3 7.6 8.9 6.2 产率(%) 16.6 9.5 4.5 23.8 13.7 6.5 由表4.2及表4.3可以看出，旧灯比新灯的产率和产量都略低;小容量圆底烧瓶与大容量圆底烧瓶相比之下产率和产量没有明显区别;且在一定范围内，浓度越低，产率越高;浓度比在7.8g/ml左右时，产量最高。 4.2.3 产率的提高:持续光照8h的产率 实验将上述条件下各浓度反应8h,考察提高浓度大小及反应时间延长是否会继续提高产率，实验结果见表4.4. 表4.4 反应8h新旧灯在各浓度下反应的产率的对比 550ml容量瓶 旧灯 新灯 顺丁烯二酸酐(g) 32 65 95 32 65 95 乙酸乙酯(ml) 510 510 510 510 510 510 产量(g) 7.5 8.3 6.8 10.3 10.9 11.0 产率(%) 23.4 12.8 7.2 32.2 16.8 11.6 由表4.3及表4.4得出，反应时间8h的产量和产率均高于6h，这表明，延长光照时间可提高产率;且新灯的产量和产率均高于旧灯。 4.2.4 产率的提高:循环3次光照8h的产率 取产率最高的浓度比进行循环紫外光照，反应结果见表4.5及表4.6。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第18 页 表4.5 550ml圆底烧瓶用新灯经过3次循环光照8h的产率和产量 顺丁烯二酸酐:32g 投料: 乙酸乙酯:510ml 光照8h产量: 10.8g 次8h产量: 2.5g 再8h产量: 0.9g 总产量: 14.2g 总产率: 44.4% 由表4.5可见，经新灯三次8h循环光照后，产率可提高至44.4%，此法不仅可大幅度提高产率，且能大量节约原料的使用量，节能环保。 顺丁烯二酸酐:32g 投料: 乙酸乙酯:510ml 光照8h产量: 9.1g 3.3g 次8h产量: 1.2g 再8h产量: 总产量: 13.6g 总产率: 42.5% 表4.6 550ml圆底烧瓶用旧灯经过3次循环光照8h的产率和产量 由表4.5及表4.6可以得出，在旧灯3次循环8h紫外光照条件下，产率可提高至42.5%，此法可大幅度提高总产量，且第一次光照后得到产率最高，此后两次循环光照各次的产率逐渐减少;对比后还可得出，新灯产率高于旧灯。 结 论 近年来，鉴于环丁烷四甲酸二酐(CBDA)对于合成性能优良的聚酰亚胺薄膜有着广泛用途，我们研究了合成CBDA的制备方法。首先利用顺丁烯二酸酐在乙酸乙酯中在紫外灯下发生光二聚反应合成环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，对影响CBDA产率的多种因素，例如，光照时间，光照强度，反应浓度等进行了讨论，在一定浓度范围内，浓度 辽宁科技大学本科生毕业论文 第19 页 越大，目标产物的产率越高;且新灯光照的产率高于旧灯。另外考察了通过循环光照合成CBDA，以提高CBDA的产量及产率，该 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 具有可大幅度提高产率，节省原料等优点，对CBDA产率的提高有着重要意义。 辽宁科技大学本科生毕业论文 第20 页 致 谢 经过一个学期的不懈努力，我完成了本科毕业论文。在这段学习生活中，我得到一种从未有过的收获和喜悦，使我懂得了科研的严谨。在这里我要诚挚地感谢我的指导老师胡知之教授和房庆旭老师，他们认真的科研态度和谦和的人格魅力深深地感染了我，使我终生受益匪浅。同时，感谢胡知之教授和房庆旭老师给予的热心指导。 感谢所有的研究生同学给予的帮助; 同时，感谢辽宁科技大学科技园给我提供了优良的实验环境。 向在百忙之中审阅我的论文的老师表示衷心的感谢! 、 辽宁科技大学本科生毕业论文 第21 页 参考文献 [1] D.O.科恩，R.L.德里斯科(有机光化学原理[M](北京:科学出版社，1989，411-412( [2] 鲁彦玲，施冬梅，杜仕国，等(顺丁烯二酸酐制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 及催化剂发展研究[J](长江 大学学报(自然科学版)，2006，3(2):33-37( [3] CHAI Yu-ye，LAN Yun-jun，LUO Wei-ping(Discussion on the Application of Maleic Anhydride and its Derivatives in Preparation of Leather[J](Chemical，2005，27(10): 28-32( [4] 张炜，潘金辉，郑爱荣，等(光诱导的环氧化物与烯烃的环加成反应合成四氢呋喃 衍生物[J](有机化学增刊，2005，25(543):156-159( [5] 姜月顺，李铁津(光化学[M](北京:化学工业出版社，2005，56-84( [6] 范如霖(有机合成特殊技术[M](上海:上海交通大学出版社，1987，1-2( [7] 曹怡，张建成(光化学技术[M](北京:化学工业出版社，1991，10-30( [8] F. 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